專利名稱：催化劑組合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑組合物的制備方法，特別是體相催化劑組合物的制備方法，具體地說(shuō)是用于烴油加氫轉(zhuǎn)化或加氫處理的體相法催化劑的制備方法，特別是用于烴油深度脫硫、脫氮等脫雜質(zhì)過(guò)程的體相催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
燃油中含有S、N等雜質(zhì)以及芳烴(尤其稠環(huán)芳烴)，在使用過(guò)程中會(huì)形成SOx、NOx及固體顆粒等有害物質(zhì)，不僅危害人類自身健康，還可在空氣中形成酸雨，造成更大污染與破壞。近十幾年來(lái)，包括北美、歐洲、日本許多圍家提出超低硫柴油(ULSD)的概念并不斷制定新的燃油規(guī)范來(lái)限定車用汽油及柴油中的硫、芳烴等的含量，提高油品質(zhì)量，減少環(huán)境污染。
在世界范圍燃油規(guī)范對(duì)交通運(yùn)輸燃料的指標(biāo)更為苛刻的同時(shí)，原料劣質(zhì)化使得煉廠需要尋找新催化劑在保證煉廠獲利的前提下滿足產(chǎn)品需求。由于原油質(zhì)量下降而產(chǎn)品中柴油餾分中硫含量要求越來(lái)越嚴(yán)格，僅能脫除一般含硫化合物的常規(guī)加氫精制催化劑就稍顯不足，因此對(duì)脫除最難轉(zhuǎn)化的含硫化合物的需求就越來(lái)越強(qiáng)烈。因此需要催化劑有著更高的加氫脫硫性能。普通的加氫脫硫催化劑在脫除無(wú)空間位阻或位阻小的含硫化合物時(shí)較為容易進(jìn)行，但當(dāng)處理空間位阻較大的含硫化合物，例如4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)時(shí)效果不佳，因此，提高催化劑的超深度加氫脫硫能力，尤其實(shí)現(xiàn)難脫除含硫物種的轉(zhuǎn)化是實(shí)現(xiàn)超清潔燃料的關(guān)鍵。
工業(yè)上加氫脫硫催化劑包括負(fù)載型加氫脫硫催化劑和體相法加氫脫硫催化劑。前者采用氧化鋁等難熔金屬氧化物為載體，Ni、Co、Mo、W等金屬作為活性組分最為常用。由于受到金屬組分擔(dān)載量限制，該類催化劑加工普通柴油時(shí)，很難獲得含硫50μg/g以下的低硫柴油，更難滿足未來(lái)含硫低于10μg/g的超低硫柴油標(biāo)準(zhǔn)。而體相法催化劑可以擺脫金屬含量限制，同時(shí)可任意調(diào)變催化劑中各活性組分的比例，提高催化劑的加氫性能，實(shí)現(xiàn)柴油的超深度脫硫轉(zhuǎn)化，獲得含硫量小于10μg/g，甚至更低的超低硫柴油。
美國(guó)專利US 4880526公開了一種含Ni、Mo、W、Co高活性用于加氫處理的體相催化劑及其制備方法。該方法先制備氧化鋁膠體，然后加入含活性金屬組分可溶性鹽類進(jìn)行混合，干燥、焙燒。另外還可采取先制備出氧化鋁膠體后，干燥，與含活性金屬組分非可溶性鹽類進(jìn)行混合，碾壓、干燥、焙燒?；蛘卟煌钚越饘俳M分采用不同的上述兩種方式的任意一種進(jìn)行制備。這種方法類似混捏法，存在金屬利用率較低的問(wèn)題。
體相催化劑指與活性組份分散在載體上的負(fù)載型催化劑相對(duì)，不以非活性的載體為載體，即使含有一定量的非活性組份，也是起提高強(qiáng)度的粘結(jié)作用。催化劑大部分由活性組分構(gòu)成，活性組份的含量一般不受限制，有時(shí)也稱本體催化劑。
中國(guó)專利CN1253988A、CN1253989A公開了一種體相用于重質(zhì)烴類轉(zhuǎn)化的催化劑及其制備方法。該催化劑采用共膠法制備，可以獲得更為均勻的金屬分散，并采用先擠條成型再洗滌的流程。將金屬鹽溶液與分子篩漿液混合，然后加入沉淀劑。采用該方法制備的加氫裂化催化劑耐氮能力強(qiáng)并可多產(chǎn)中間餾分油。在上述方法所制備的催化劑主要是針對(duì)重質(zhì)餾分油的加氫裂化反應(yīng)，而對(duì)加氫精制過(guò)程沒有描述。
美國(guó)專利US6299760、US6156695、US6537442、US6440888、US6652738公開了一種含有VIII族/VIB族活性金屬組分用于加氫處理的體相催化劑及其制備方法。催化劑的制備可采用溶液路線或固體路線。金屬含量可達(dá)到50wt％-100wt％?；钚越饘俳M分可以是Ni-Mo或Ni-Mo-W。催化劑中可以含或不含粘合劑組分。粘合劑主要用來(lái)粘合金屬，提高催化劑的強(qiáng)度。采用該方法制備的催化劑具有較高的HDS及HDN性能。
美國(guó)專利US4880526公開的制備方法采用金屬混捏制備技術(shù)，不同金屬組分在體相中微觀下分布并不均勻。美國(guó)專利US6299760等專利公開的方法是一種較為優(yōu)異的用于加氫處理的體相催化劑及其制備方法，但其專利中所涉及的催化劑制備中，催化劑的成型采用先制備出含Ni-Mo或Ni-Mo-W的金屬粉末，再用氧化鋁粘接或?qū)i-Mo或Ni-Mo-W的金屬粉末與氧化鋁膠體混合后脫水、擠條、干燥。由于該方法制備的催化劑金屬含量高，金屬和氧化鋁間往往缺乏足夠的相互作用會(huì)導(dǎo)致催化劑強(qiáng)度差。活性組分部分由大量金屬組成，在形成Ni-Mo或Ni-Mo-W粉末過(guò)程中會(huì)有一些內(nèi)部金屬組分不能被充分利用而造成活性損失，這個(gè)問(wèn)題不能通過(guò)簡(jiǎn)單的粘合得以解決。CN1342102A公開了一種混合金屬催化劑，具體方法為將三種活性金屬共沉淀得到，其主要不足之處在于沒有發(fā)現(xiàn)不同活性金屬之間的協(xié)調(diào)配合效應(yīng)。US6162350、CN1339985A公開了一種混合金屬催化劑組合物，在制備過(guò)程中保持至少一種金屬為固態(tài)，在此固態(tài)金屬化合物表面反應(yīng)形成另一種固體氧化物，最終形成為核-殼型組合物。此方法不能使不同金屬得到良好的配合。
體相法制備的催化劑中，由于金屬含量較高，其不同種類金屬之間的配合作用十分重要?，F(xiàn)有技術(shù)中，只強(qiáng)調(diào)金屬的種類和含量，對(duì)如何提高不同金屬之間的協(xié)調(diào)配合作用沒有涉及。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種體相法催化劑的制備方法，通過(guò)特別的制備過(guò)程，使體相法催化劑中的不同金屬得到良好的協(xié)調(diào)配合作用，進(jìn)一步提高催化劑的使用性能。
通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，在體相法催化劑中，在金屬種類及含量相近的情況下，不同金屬的協(xié)調(diào)配合，會(huì)使催化劑具有不同的使用性能?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提出一種體相催化劑的制備方法。
本發(fā)明體相催化劑的制備過(guò)程包括以下內(nèi)容(1)共沉淀法制備NixWyOz復(fù)合氧化物前身物；(2)NixWyOz復(fù)合氧化物前身物與MoO3打漿混合、過(guò)濾；(3)成型、活化為最終催化劑。
其中(1)所述的共沉淀法制備NixWyOz復(fù)合氧化物前身物的過(guò)程，采用如下過(guò)程按催化劑組分含量配比配制含活性金屬Ni、W組分的鹽類混合溶液，然后與堿性沉淀劑并流加入裝有凈水的反應(yīng)罐內(nèi)成膠，反應(yīng)罐內(nèi)漿液的PH值為7.0-9.0范圍內(nèi)，制成凝膠狀沉淀物，即是復(fù)合氧化物NixWyOz的前身物。沉淀劑可以是無(wú)機(jī)或有機(jī)的堿性氨類化合物，優(yōu)選為氨，可以使用濃度任意的氨水。
可以在上述步驟中的一步或幾步中加入所需的催化劑助劑和添加組分。助劑一般包括P、F、Ti、Si、B、Zr等一種或幾種。添加組分一般為耐熔多孔物質(zhì)及其前身物，如氧化鋁及前身物(氫氧化鋁、鋁鹽溶液等)、粘土、硅鋁、氧化鈦-氧化鎂和分子篩等中的一種或幾種，優(yōu)選加入氧化鋁或其前身物。加入助劑和添加組分的方法采用本領(lǐng)域常規(guī)方法。
本發(fā)明催化劑組合物制備方法中，各原料的用量根據(jù)需要確定，一般復(fù)合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比為1∶10～10∶1，優(yōu)選為1∶5～5∶1。體相催化劑中復(fù)合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的總重量含量為40％～100％，優(yōu)選為50％～80％，同時(shí)可以含其它助劑和添加組分。所述的NixWyOz中z＝x+3y，復(fù)合氧化物NixWyOz中x和y的比例為1∶8～8∶1，優(yōu)選為1∶4～4∶1。所制備的體相催化劑的比表面積為120～400m2/g，孔容為0.10～0.50ml/g。
雖然，W、Mo、Ni為常用的加氫催化劑活性組分，但經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)考察發(fā)現(xiàn)，不同配合方式催化劑的性能有很大差異。特別是在金屬總含量較大的體相催化劑中，這些金屬的不同配合方式對(duì)催化劑的性能影響更大。本發(fā)明通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，用于烴類物料深度脫雜質(zhì)的體相加氫催化劑，先將W和Ni共沉淀，制成NixWyOz復(fù)合氧化物的前身物，該復(fù)合氧化物前身物再與MoO3打漿混合，然后采用常規(guī)手段制備成型催化劑，這種制備過(guò)程將元素W和Ni有機(jī)地配合起來(lái)，形成一種復(fù)合氧化物，然后與MoO3組合，最終形成NixWyOz復(fù)合氧化物與Mo氧化物的組合物。結(jié)果表明，本發(fā)明這種微觀結(jié)構(gòu)的催化劑用于烴類加氫時(shí)，具有突出的脫雜質(zhì)活性，特別是用于烴類深度脫雜質(zhì)過(guò)程時(shí)，比類似化學(xué)組成的催化劑的活性顯著提高。本發(fā)明Ni-W復(fù)合氧化物與Mo氧化物的組合物可以提高催化劑活性的機(jī)理尚未十分明確，并且，在體相催化劑中，活性金屬的含量較高，活性金屬的存在形態(tài)與傳統(tǒng)的負(fù)載型催化劑完全不同，因此，不能適用傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑的金屬配合理論。例如，一般認(rèn)為Ni可以促進(jìn)Mo的活性提高，希望Ni和Mo之間有一個(gè)較強(qiáng)的相互作用，而本發(fā)明在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，對(duì)于體相催化劑，將Mo與Ni充分結(jié)合則在深度脫雜質(zhì)未表現(xiàn)出理想的性能。本發(fā)明Ni-W復(fù)合氧化物與Mo氧化物的組合物催化劑，在深度脫雜質(zhì)中性能意外提高的可能原因是，在金屬含量很高的體相催化劑中，活性金屬的存在形態(tài)與負(fù)載型催化劑不同，在烴類原料深度脫雜質(zhì)過(guò)程中，Ni-W復(fù)合氧化物經(jīng)硫化后具有較強(qiáng)的加氫活性，使得具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)烴分子有效加氫，消除脫雜質(zhì)反應(yīng)的空間位阻。體相催化劑中的Mo硫化后具有較強(qiáng)的脫雜質(zhì)活性，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、空間位阻小的含雜原子烴很容易發(fā)生反應(yīng)，減少了這部分雜原子烴類對(duì)Ni-W加氫活性的干擾，有利于Ni-W高活性中心用于復(fù)雜結(jié)構(gòu)分子的加氫作用。含雜原子的復(fù)雜結(jié)構(gòu)烴分子經(jīng)過(guò)Ni-W高活性中心有效加氫后，脫雜質(zhì)的空間位阻大大減小，可以在脫雜質(zhì)活性中心中容易脫除。因此，本發(fā)明Ni-W復(fù)合氧化物與Mo氧化物的活性中心得到協(xié)調(diào)配合，組合催化劑在深度脫雜質(zhì)反應(yīng)中具有突出的活性。本發(fā)明方法不使用Mo的鹽溶液，由于Mo鹽溶液與沉淀劑的反應(yīng)產(chǎn)物一般有一定的溶解度，因此避免了Mo的流失。本發(fā)明方法得到的體相催化劑更加均勻。


圖1是本發(fā)明方法制備的催化劑B、C的XRD圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供催化劑的制備方法，一種具體過(guò)程步驟如下1、NixWyOz復(fù)合氧化物前身物與MoO3混合物的制備按催化劑組分含量配比配制含活性金屬Ni、W組分的鹽類混合溶液。含鎳鹽可以為硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳等。含鎢鹽可以為鎢酸鈉、偏鎢酸銨等。然后與堿性沉淀劑并流加入裝有凈水的反應(yīng)罐內(nèi)成膠，成膠溫度為30-80℃，時(shí)間0.5-3小時(shí)，反應(yīng)罐內(nèi)漿液的pH值在7.0-9.0范圍內(nèi)，來(lái)調(diào)整兩種物料的加入速度，制成凝膠狀混合物。成膠結(jié)束后可以在成膠溫度下老化1-5小時(shí)。成膠生成沉淀物即是復(fù)合氧化物NixWyOz的前身物。成膠后可以進(jìn)行過(guò)濾或不過(guò)濾，然后加入固體三氧化鉬，打漿混合，然后過(guò)濾得到濾餅，濾餅可以進(jìn)行洗滌或不進(jìn)行洗滌，濾餅在50-150℃條件下脫水干燥，干燥時(shí)間0.5～24小時(shí)，得到NixWyOz復(fù)合氧化物前身物和MoO3的混合物。
所述的成膠溫度最好是30-60℃，成膠時(shí)間最好為0.5-2小時(shí)，成膠過(guò)程中漿液的PH值最好是7.5-8.5。所述的干燥溫度最好是50～100℃，干燥時(shí)間最好為1～8小時(shí)。
在Ni、W組成的鹽類混合物中可以加入鋁鹽溶液，使沉淀物中含有氧化鋁的前身物，鋁鹽溶液可以為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁或乙酸鋁等。也可以成膠后直接加入氫氧化鋁。催化劑中引入鋁的目的主要是增加催化劑的強(qiáng)度，以及改善孔結(jié)構(gòu)等。在該混合物料的制備過(guò)程中，可以根據(jù)需要加入助劑及添加劑等。
2、催化劑制備將上述干燥好的濾餅?zāi)雺?，擠條成型。成型后可以用凈水或含有可分解鹽類(如醋酸銨)溶液進(jìn)行洗滌。將洗滌后條型物活化得最終催化劑產(chǎn)品，活化包括干燥和焙燒。干燥和焙燒可以采用本領(lǐng)域常規(guī)條件，如在50～200℃干燥1～48小時(shí)，在450～600℃焙燒0.5～24小時(shí)，最好為1～8小時(shí)。催化劑制備過(guò)程中也可以根據(jù)需要引入助劑和添加劑。
催化劑形狀可以根據(jù)需要為片狀、球狀、圓柱條及異型條(三葉草、四葉草)，最好是圓柱條及異型條(三葉草、四葉草)。載體的直徑可以是0.8～2.0mm的細(xì)條及＞2.5mm的粗條。
本發(fā)明催化劑具有較高加氫脫硫和加氫脫氮反應(yīng)性能，可用于加氫裂化預(yù)處理和柴油脫硫工藝，尤其適用于生產(chǎn)超低硫清潔燃料的柴油超深度脫硫等工藝中，該催化劑也可用于其它加氫精制及加氫處理工藝中。催化劑中含有分子篩等催化材料時(shí)，還可以用于加氫裂化、加氫改質(zhì)等反應(yīng)過(guò)程。
本發(fā)明催化劑雖然從微觀上看是NixWyOz復(fù)合氧化物與MoO3的組合物，但兩種材料的分散是相當(dāng)均勻的，所以可以形成兩種活性中心協(xié)調(diào)配合作用。
圖1為B、C催化劑的X光衍射(XRD)譜圖，B、C催化劑為采用本專利方法制備的催化劑，催化劑均為直徑1.3mm的條形催化劑。從圖1可以看出，采用本方法制備的B、C催化劑的XRD譜圖上無(wú)非活性相金屬特征峰出現(xiàn)，說(shuō)明催化劑中金屬無(wú)聚集現(xiàn)象發(fā)生，也就是說(shuō)Ni/Mo/W各金屬元素非常均勻地分布在整個(gè)體相催化劑中。
下面通過(guò)具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的方案和效果。涉及的百分含量為重量百分含量。催化劑比表面積采用BET法測(cè)定，孔容為氮吸附法測(cè)定，強(qiáng)度采用側(cè)壓法測(cè)定。
實(shí)施例1向溶解罐內(nèi)加入1000mL水，然后加入氯化鎳33g溶解，再加入偏鎢酸銨30g溶解，配制酸性工作溶液A，溶液A的PH值為1.8。向反應(yīng)罐內(nèi)加入350mL水，溫度升至70℃。在攪拌的情況下，將溶液A和18％氨水并流加入反應(yīng)罐內(nèi)成膠，成膠溫度70℃，成膠時(shí)間0.5小時(shí)，成膠過(guò)程漿液的PH值為8.5。成膠結(jié)束后老化1小時(shí)。然后過(guò)濾，濾餅加入600ml凈水和25g三氧化鉬和47g氫氧化鋁，打漿攪拌均勻，過(guò)濾，濾餅在80℃干燥5小時(shí)，然后擠條成型，用凈水洗滌3次，濕條在120℃干燥5小時(shí)，在500℃焙燒4小時(shí)，得到最終催化劑A，組成及主要性質(zhì)見表1。
實(shí)施例2
按照實(shí)施例1的方法，按表1中催化劑B的組分含量配比，向溶解罐內(nèi)加入氯化鋁、氯化鎳、偏鎢酸銨和氧氯化鋯配制酸性工作溶液A。向反應(yīng)罐內(nèi)加入350mL水，溫度升至40℃。在攪拌的情況下，將溶液A和10％氨水并流加入反應(yīng)罐內(nèi)成膠，成膠溫度40℃，成膠時(shí)間2小時(shí)，成膠過(guò)程漿液的PH值為8.0。成膠結(jié)束后老化2小時(shí)。然后過(guò)濾，濾餅用500mL凈水洗滌2次，加入凈水和三氧化鉬，打漿攪拌均勻，過(guò)濾，濾餅在70℃干燥7小時(shí)，然后擠條成型，用凈水洗滌2次，濕條在100℃干燥8小時(shí)，在550℃焙燒3小時(shí)，得到最終催化劑B，組成及主要性質(zhì)見表1。
實(shí)施例3按照實(shí)施例1的方法，按表1中催化劑C的組分含量配比，向溶解罐內(nèi)加入硝酸鎳、硅溶膠、偏鎢酸銨配制酸性工作溶液A。向反應(yīng)罐內(nèi)加入350mL水，溫度升至50℃。在攪拌的情況下，將溶液A和15％氨水并流加入反應(yīng)罐內(nèi)成膠，成膠溫度50℃，成膠時(shí)間2小時(shí)，成膠過(guò)程漿液的PH值為8.5，然后加入三氧化鉬和氫氧化鋁，打漿攪拌均勻，過(guò)濾，濾餅在120℃干燥1小時(shí)，然后擠條成型，濕條在130℃干燥3小時(shí)，在600℃焙燒3小時(shí)，得到最終催化劑C，組成及主要性質(zhì)見表1。
實(shí)施例4按照實(shí)施例1的方法，按表1中催化劑D的組分含量配比，向溶解罐內(nèi)加入1000mL水，然后加入氯化鎳43g溶解，再加入偏鎢酸銨31g溶解，6g三氯化鈦配制酸性工作溶液A。向反應(yīng)罐內(nèi)加入350mL水，溫度升至60℃。在攪拌的情況下，將溶液A和20％氨水并流加入反應(yīng)罐內(nèi)成膠，成膠溫度60℃，成膠時(shí)間1小時(shí)，成膠過(guò)程漿液的PH值為7.5，然后過(guò)濾，濾餅加入600ml凈水和18g三氧化鉬和48g氫氧化鋁，打漿攪拌均勻，過(guò)濾，濾餅在80℃干燥5小時(shí)，然后擠條成型，用凈水洗滌3次，濕條在120℃干燥5小時(shí)，在500℃焙燒4小時(shí)，得到最終催化劑D，組成及主要性質(zhì)見表1。
比較例按照實(shí)施例1的催化劑組成，按中國(guó)專利CN1342102A公開的催化劑制備方法，制備參比劑E。
向反應(yīng)罐內(nèi)加入1000mL水，然后加入七鉬酸銨28g溶解，再加入偏鎢酸銨44g溶解，然后加入25％氨水成膠，直至PH值為10.0，加熱至溫度為90℃，同時(shí)向反應(yīng)罐內(nèi)滴加含有40g氯化鎳的溶液。將形成的懸濁液繼續(xù)攪拌30分鐘，溫度90℃。然后過(guò)濾，濾餅用熱水洗滌，100℃干燥5小時(shí)，然后加入34g氫氧化鋁擠條成型，濕條在100℃干燥8小時(shí)，在500℃焙燒4小時(shí)，得到最終參比催化劑E，組成及主要性質(zhì)見表1。按此種方法制備催化劑，三氧化鉬收率只能達(dá)到80％，為了保證催化劑中金屬含量和配比，投料時(shí)七鉬酸銨多加20％。
表1 本發(fā)明方法制備的催化劑及性質(zhì)

實(shí)施例5本實(shí)施例為催化劑加氫脫硫反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。
為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明催化劑的超深度加氫脫硫能力，采用本發(fā)明A、C催化劑和對(duì)比例E催化劑，在200ml小型加氫裝置上進(jìn)行對(duì)比評(píng)價(jià)試驗(yàn)，試驗(yàn)原料為茂名混合柴油。原料主要性質(zhì)見表2，催化劑活性評(píng)價(jià)工藝條件和評(píng)價(jià)結(jié)果見表4。
表2 原料油主要性質(zhì)

表3 催化劑加氫脫硫反應(yīng)工藝條件和評(píng)價(jià)結(jié)果

柴油的硫含量在500μg/g以下時(shí)，含硫化合物都是具有空間位阻的難脫除含硫物種。工業(yè)上，普通加氫脫硫催化劑正是由于很難將4-MDBT(4-甲基二苯并噻吩)，4，6-DMDBT(4，6-二甲基二苯并噻吩)等具有空間位阻的含硫化合物轉(zhuǎn)化而無(wú)法進(jìn)行深度脫硫，因而很難獲得產(chǎn)品中硫含量小于50μg/g的超清潔燃料。由表1、3可見本發(fā)明的體相Ni、Mo、W催化劑具有更高的金屬總量，Ni、Mo、W原子比可在很大范圍內(nèi)調(diào)變。在相同反應(yīng)條件下，采用本發(fā)明的體相Ni、Mo、W催化劑的產(chǎn)品中硫含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于采用的參比催化劑。因此，采用本發(fā)明的方法制備的催化劑，具有較高加氫性能，尤其對(duì)具有空間位阻的硫化物顯示了更為明顯的脫除效果。從表中結(jié)果可見，采用本發(fā)明方法制備的體相催化劑具有優(yōu)異的加氫與加氫脫硫能力，可用于加氫脫硫、加氫脫氮反應(yīng)中，尤其適用于生產(chǎn)超清潔柴油的超深度脫硫反應(yīng)中。
權(quán)利要求
1.一種催化劑組合物的制備方法，其特征在于包括以下內(nèi)容(1)共沉淀法生成NixWyOz復(fù)合氧化物前身物；(2)NixWyOz復(fù)合氧化物前身物與MoO3打漿混合、過(guò)濾；(3)成型、活化為最終催化劑；其中步驟(1)所述的共沉淀法生成NixWyOz復(fù)合氧化物前身物的過(guò)程為按催化劑組分含量配比配制含活性金屬Ni、W組分的鹽類混合溶液，然后與堿性沉淀劑并流成膠，反應(yīng)罐內(nèi)漿液的PH值為7.0-9.0范圍內(nèi)，制成凝膠狀沉淀物，即是復(fù)合氧化物NixWyOz的前身物。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于可以在上述步驟中的一步或幾步中加入所需的催化劑助劑和添加組分，助劑包括P、F、Ti、Si、B和Zr中的一種或幾種，添加組分為如氧化鋁及前身物、粘土、硅鋁、氧化鈦-氧化鎂和分子篩中的一種或幾種。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑組合物制備方法中，各原料的用量根據(jù)需要確定，復(fù)合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比為1∶10～10∶1，催化劑中復(fù)合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的總重量含量為40％～100％；所述的復(fù)合氧化物NixWyOz中z＝x+3y，x和y的比例為1∶8～8∶1。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑組合物制備方法中，各原料用量按以下比例確定復(fù)合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比為1∶5～5∶1，催化劑中復(fù)合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的總重量含量為50％～80％，復(fù)合氧化物NixWyOz中x和y的比例為1∶4～4∶1。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于活性金屬Ni來(lái)源于硫酸鎳、硝酸鎳或氯化鎳，活性金屬W來(lái)源于鎢酸鈉或偏鎢酸銨。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述堿性沉淀劑可以是無(wú)機(jī)或有機(jī)的堿性氨類化合物。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的堿性沉淀劑為氨水。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的成膠溫度為30-80℃。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的成膠溫度為30-60℃。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的過(guò)濾得到的濾餅在50-150℃條件下脫水干燥，干燥時(shí)間0.5～24小時(shí)。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于成膠PH值為7.5-8.5。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的活化包括干燥和焙燒，干燥為在50～200℃干燥1～48小時(shí)，焙燒為在450～600℃焙燒0.5～24小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化劑組合物的制備方法。采用共沉淀法生成Ni
文檔編號(hào)C10G45/02GK1951558SQ20051004753
公開日2007年4月25日 申請(qǐng)日期2005年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月19日
發(fā)明者徐學(xué)軍, 馮小萍, 王繼鋒, 劉東香, 王海濤 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院