專利名稱：一種改性煤瀝青及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種樹脂化的，軟化點(diǎn)在一定范圍內(nèi)可調(diào)整的改性煤瀝青及其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
煤瀝青是煤焦油蒸餾提取餾分后的殘留物，主要由C、H元素組成，C/H一般在18/1，煤瀝青的化學(xué)組成非常復(fù)雜，現(xiàn)已查明的多種組成的共熔混合物有70余種，因此利用溶劑萃取的方法將煤瀝青分成不同的物質(zhì)群，即稱謂α組分、β組分、γ組分，它表征煤瀝青的一般特性。α組分單獨(dú)加熱時不軟化熔融，以固態(tài)形式存在于煤瀝青中，屬難石墨化組分，但α組分可以提高煤瀝青焦化時的殘留碳量。β組分是煤瀝青中起粘結(jié)作用的最主要成分，β組分的含量越高，煤瀝青的粘結(jié)性好，結(jié)焦值越大，所生成的結(jié)構(gòu)呈纖維狀，具有較好的易石墨化性能。γ組分在煤瀝青中起溶劑作用，對煤瀝青具有很好的分散性、滲透性、施工性、使用性。對于現(xiàn)有普通中溫煤瀝青，由于γ組分含量比較高，相應(yīng)軟化點(diǎn)比較低，一般在65-95℃之間，煤瀝青粘度降低對施工有力，方便了使用。但同時伴隨β組分含量較低，會減少煤瀝青結(jié)焦值和粘結(jié)強(qiáng)度，加熱產(chǎn)生的煤瀝青煙氣量比較大，造成環(huán)境污染。為解決上述問題，目前已開發(fā)出各種煤瀝青的改質(zhì)技術(shù)，系指煤瀝青經(jīng)熱聚合處理，使一部分β組分轉(zhuǎn)化為α組分，一部分γ組分轉(zhuǎn)化為β組分，從而獲得軟化點(diǎn)為100-120℃、β組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于18％、α組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)在6％-15％的優(yōu)質(zhì)煤瀝青。作為理想的煤瀝青改質(zhì)技術(shù)希望提高煤瀝青中β組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但不希望煤瀝青中一部分β組分轉(zhuǎn)化為α組分。經(jīng)文獻(xiàn)檢索和生產(chǎn)企業(yè)調(diào)查，未發(fā)現(xiàn)用煤瀝青或生產(chǎn)煤瀝青的原料直接由醛類聚合法生產(chǎn)的改性煤瀝青產(chǎn)品。檢索中國專利ZL991026748公開的一種高效瀝青浸漬劑及其制備方法，是以煤焦油瀝青或石油瀝青為原料，添加5-15％的均四甲苯，采用加壓化學(xué)共聚得到的瀝青浸漬的方法。中國專利ZL011352817公開了以乙二胺、甲醛、庚酸、苯甲醛為原料，經(jīng)胺醛、胺酸縮合合成瀝青改性劑的方法。中國專利ZL961223944公開了芳烴化合物均四甲苯、多聚甲基苯與交聯(lián)劑甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛、催化劑甲基苯磺酸、磷酸、氯酸或磺酸，在60-150℃下精細(xì)交聯(lián)反應(yīng)合成芳烴齊聚物的方法。上述專利對煤瀝青中要改性的組份選擇性不強(qiáng)，沒有體現(xiàn)出煤瀝青樹脂化。還存在其生產(chǎn)方法比較復(fù)雜、成本較高的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明克服了上述存在的缺陷，目的是對煤瀝青的樹脂化技術(shù)，有選擇的將γ組分可揮發(fā)成分，盡量轉(zhuǎn)換成樹脂，要求不增加煤瀝青中α組分含量，使煤瀝青具有線性樹脂特性，提供一種軟化點(diǎn)在一定范圍內(nèi)可調(diào)整的改性煤瀝青及其生產(chǎn)方法。
本發(fā)明改性煤瀝青及其生產(chǎn)方法內(nèi)容簡述本發(fā)明改性煤瀝青及其生產(chǎn)方法，其特征在于制備改性煤瀝青的原料選擇采用煤焦油，或煤焦油提取物蒽油、酚油、萘油，或＜130℃軟化點(diǎn)煤瀝青中的一種，或上述一種以上的混合物為原料，與甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；改性煤瀝青的生產(chǎn)方法是通過下列步驟完成的(1)、將原料加入反應(yīng)釜，控制釜內(nèi)溫度＜100℃；(2)、按重量份100份的煤焦油，或100份的煤焦油提取物蒽油、酚油、萘油，或100份的＜130℃軟化點(diǎn)煤瀝青中的一種，或100份的上述一種以上的混合物為原料，加入0.1-60份的甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛，(3)、調(diào)整pH值，在釜內(nèi)加入酸類物質(zhì)，優(yōu)選HCl，將pH調(diào)整在0.001-6.5之間；(4)、聚合反應(yīng)釜內(nèi)沸騰和回流情況正常后關(guān)閉對大氣排放閥，通過加熱升溫和聚合反應(yīng)使釜內(nèi)形成壓力，控制釜內(nèi)的最大壓力＜1.0Mpa，保壓時間在0.1-24小時，聚合反應(yīng)完成，放壓排氣，使釜內(nèi)壓力回零；(5)、中和反應(yīng)開動攪拌機(jī)，在釜內(nèi)加入堿類物質(zhì)，優(yōu)選NaOH，將pH調(diào)整在6-8之間；(6)、真空排氣、卸壓排料控制釜內(nèi)溫度大于煤瀝青軟化點(diǎn)，開動真空泵，開動攪拌機(jī)，緩慢調(diào)節(jié)釜內(nèi)真空度，以不產(chǎn)生激烈氣泡為界，隨著水份的揮發(fā)，溫度逐漸升高，當(dāng)檢測釜內(nèi)水份＜2％時，停止加熱，消除真空，放料。
當(dāng)對改性的煤瀝青pH值沒有要求時，可以省略步驟(5)。
當(dāng)對改性的煤瀝青不控制水份時，可以省略步驟(6)。
當(dāng)改性后的煤瀝青軟化點(diǎn)＞98℃時，也可以省略步驟(6)，采用直接加熱溫度100℃-150℃方式排除改性煤瀝青中的水份。
用本發(fā)明生產(chǎn)的改性煤瀝青與現(xiàn)有的煤瀝青產(chǎn)品相比，具有1、作為石墨化碳素電極的理想粘結(jié)劑，α組分變化量可控制在＜1.0％以下，直接代替浸漬煤瀝青，用普通煤瀝青的生產(chǎn)技術(shù)達(dá)到浸漬煤瀝青的使用效果，同時可增加碳素電極含量1％以上，提高電極強(qiáng)度近5％。
2、用于預(yù)焙陽極、陰極炭塊結(jié)合劑，與國際煤瀝青相比較，混捏溫度降低20℃，85℃軟化點(diǎn)的煤瀝青比106℃軟化點(diǎn)國標(biāo)改質(zhì)煤瀝青提高強(qiáng)度2％；用于陰極糊，采用瀝青固化劑加速凝固，不但提高于陰極槽強(qiáng)度，而且節(jié)約烘烤陰極槽時間和能耗近80％，同時減少陰極糊體積收縮。
3、取代含碳耐火材料包括鎂、鋁質(zhì)定型或不定型產(chǎn)品結(jié)合劑樹脂，可以降低結(jié)合劑生產(chǎn)成本5倍，同時提高使用性能10％以上，以轉(zhuǎn)爐熱態(tài)修補(bǔ)料為例，可以減少煤瀝青煙氣排放量50％以上，同時提高修補(bǔ)料使用壽命30％。
改性煤瀝青的生產(chǎn)方法具有普通法生產(chǎn)煤瀝青的所有原料包括煤瀝青均可作為改性煤瀝青的生產(chǎn)原料，因此原料來源廣泛，價格適宜；工藝流程簡單、設(shè)備投資少、易操作、占地面積小、成本低、產(chǎn)量高、見效快；該方法可使煤瀝青實(shí)現(xiàn)樹脂化特性；該方法易于控制產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和組成。通過聚合程度來調(diào)整樹脂分子量含量和大小，實(shí)現(xiàn)軟化點(diǎn)溫度可調(diào)整，使煤瀝青惰性化，減小煤瀝青煙氣排放量；可人為控制產(chǎn)品性能，滿足不同層次的需要，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良，性能穩(wěn)定，該方法可以生產(chǎn)各種用途的煤瀝青。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一稱取煤焦油500g放入反應(yīng)釜中，在攪拌條件下，以5℃/min升溫速度升溫至85℃；加入含量35％的甲醛水溶液75g，加入25％的HCl水溶液，調(diào)整水溶液pH值為0.1，控制反應(yīng)釜溫度＜130℃，反應(yīng)物料在0.2Mpa壓力，恒定90min，聚合反應(yīng)結(jié)束，釜內(nèi)壓力為零后，抽真空到水分＜2％進(jìn)行檢測，軟化點(diǎn)為10℃，α組分含量由反應(yīng)前1.00％提高到反應(yīng)后1.01％，β組分含量為8.7％。
實(shí)施例二稱取萘油500g放入反應(yīng)釜中，以3℃/min升溫速度升溫至65℃；加入100g含量30％的多聚甲醛水溶液，加入30％的H3PO4水溶液，調(diào)整水溶液pH值為1.0，控制反應(yīng)釜溫度＜125℃，反應(yīng)物料在0.2Mpa壓力，恒定60min，聚合反應(yīng)結(jié)束，釜內(nèi)壓力為零后，抽真空到水分＜2％進(jìn)行檢測，軟化點(diǎn)為18℃，β組分含量為9.5％。
實(shí)施例三稱取軟化點(diǎn)為78℃煤瀝青1000g放入反應(yīng)釜中，以3℃/min升溫速度升溫至90℃；加入150g含量30％的三聚甲醛水溶液，加入30％的H2SO4水溶液，調(diào)整水溶液pH值為0.2，控制反應(yīng)溫度＜130℃，反應(yīng)物料在0.25Mpa壓力，恒定120min，聚合反應(yīng)結(jié)束，釜內(nèi)壓力為零后，加入30％NaOH水溶液，調(diào)整pH值為7.0，抽真空到水分＜2％進(jìn)行檢測，軟化點(diǎn)由78℃提高到134℃，α組分含量由反應(yīng)前7.25％提高到反應(yīng)后7.26％，β組分含量為30.6％。
實(shí)施例四稱取軟化點(diǎn)為10℃蒽油500g放入反應(yīng)釜中，以3℃/min升溫速度升溫至45℃；加入含量37％的甲醛水溶液80g，加入20％的HNO3水溶液，調(diào)整水溶液pH值為1，控制反應(yīng)溫度＜120℃，反應(yīng)物料在0.15Mpa壓力，恒定60min，聚合反應(yīng)結(jié)束，釜內(nèi)壓力為零后，抽真空到水分＜2％進(jìn)行檢測，軟化點(diǎn)由10℃提高到46℃，α組分含量反應(yīng)前后沒有變化全部是1.56％，β組分含量為17.8％。
實(shí)施例五稱取酚油500g放入反應(yīng)釜中，以3℃/min升溫速度升溫至55℃；加入含量36％的多聚甲醛水溶液60g，加入10％的醋酸水溶液，調(diào)整水溶液pH值為0.8，控制反應(yīng)溫度＜124℃，反應(yīng)物料在0.18Mpa壓力，恒定60min，聚合反應(yīng)結(jié)束，釜內(nèi)壓力為零后，抽真空到水分＜2％進(jìn)行檢測，軟化點(diǎn)為24℃，β組分含量為15.6％。
權(quán)利要求
1.一種改性煤瀝青，其特征在于制備改性煤瀝青的原料選擇采用煤焦油，或煤焦油提取物蒽油、酚油、萘油，或＜130℃軟化點(diǎn)煤瀝青中的一種，或上述一種以上的混合物為原料，與甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；
2.一種改性煤瀝青的生產(chǎn)方法，其特征在于它是通過下列步驟完成的(1)、將原料加入反應(yīng)釜，控制釜內(nèi)溫度＜100℃；(2)、按重量份100份的煤焦油，或100份的煤焦油提取物蒽油、酚油、萘油，或100份的＜130℃軟化點(diǎn)煤瀝青中的一種，或100份的上述一種以上的混合物為原料，加入0.1-60份的甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛；(3)、調(diào)整pH值，在釜內(nèi)加入酸類物質(zhì)，優(yōu)選HCl，將pH調(diào)整在0.001-6.5之間；(4)、聚合反應(yīng)釜內(nèi)沸騰和回流情況正常后關(guān)閉對大氣排放閥，通過加熱升溫和聚合反應(yīng)使釜內(nèi)形成壓力，控制釜內(nèi)的最大壓力＜1.0Mpa，保壓時間在0.1-24小時，聚合反應(yīng)完成，放壓排氣，使釜內(nèi)壓力回零；(5)、中和反應(yīng)開動攪拌機(jī)，在釜內(nèi)加入堿類物質(zhì)，優(yōu)選NaOH，將pH調(diào)整在6-8之間；(6)、真空排氣、卸壓排料控制釜內(nèi)溫度大于煤瀝青軟化點(diǎn)，開動真空泵，開動攪拌機(jī)，緩慢調(diào)節(jié)釜內(nèi)真空度，以不產(chǎn)生激烈氣泡為界，隨著水份的揮發(fā)，溫度逐漸升高，當(dāng)檢測釜內(nèi)水份＜2％時，停止加熱，消除真空，放料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的改性煤瀝青的生產(chǎn)方法，其特征在于當(dāng)對改性的煤瀝青pH值沒有要求時，可以省略步驟(5)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的改性煤瀝青的生產(chǎn)方法，其特征在于當(dāng)對改性的煤瀝青不控制水份時，可以省略步驟(6)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的改性煤瀝青的生產(chǎn)方法，其特征在于當(dāng)改性后的煤瀝青軟化點(diǎn)＞98℃時，，也可以省略步驟(6)，采用直接加熱溫度100℃-150℃方式排除改性煤瀝青中的水份。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的改性煤瀝青的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的改性煤瀝青的生產(chǎn)方法為稱取煤焦油500g放入反應(yīng)釜中，在攪拌條件下，以5℃/min升溫速度升溫至85℃；加入含量35％的甲醛水溶液75g，加入25％的HCl水溶液，調(diào)整水溶液pH值為0.1，控制反應(yīng)釜溫度＜130℃，反應(yīng)物料在0.2Mpa壓力，恒定90min，聚合反應(yīng)結(jié)束。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的改性煤瀝青的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的改性煤瀝青的生產(chǎn)方法為稱取萘油500g放入反應(yīng)釜中，以3℃/min升溫速度升溫至65℃；加入100g含量30％的多聚甲醛水溶液，加入30％的H3PO4水溶液，調(diào)整水溶液pH值為1.0，控制反應(yīng)釜溫度＜125℃，反應(yīng)物料在0.2Mpa壓力，恒定60min，聚合反應(yīng)結(jié)束。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的改性煤瀝青的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的改性煤瀝青的生產(chǎn)方法為稱取軟化點(diǎn)為78℃煤瀝青1000g放入反應(yīng)釜中，以3℃/min升溫速度升溫至90℃；加入150g含量30％的三聚甲醛水溶液，加入30％的H2SO4水溶液，調(diào)整水溶液pH值為0.2，控制反應(yīng)溫度＜130℃，反應(yīng)物料在0.25Mpa壓力，恒定120min，聚合反應(yīng)結(jié)束。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的改性煤瀝青的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的改性煤瀝青的生產(chǎn)方法為稱取軟化點(diǎn)為10℃蒽油500g放入反應(yīng)釜中，以3℃/min升溫速度升溫至45℃；加入含量37％的甲醛水溶液80g，加入20％的HNO3水溶液，調(diào)整水溶液pH值為1，控制反應(yīng)溫度＜120℃，反應(yīng)物料在0.15Mpa壓力，恒定60min，聚合反應(yīng)結(jié)束。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的改性煤瀝青的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的改性煤瀝青的生產(chǎn)方法為稱取酚油500g放入反應(yīng)釜中，以3℃/min升溫速度升溫至55℃；加入含量36％的多聚甲醛水溶液60g，加入10％的醋酸水溶液，調(diào)整水溶液pH值為0.8，控制反應(yīng)溫度＜124℃，反應(yīng)物料在0.18Mpa壓力，恒定60min，聚合反應(yīng)結(jié)束。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種樹脂化的，軟化點(diǎn)在一定范圍內(nèi)可調(diào)整的改性煤瀝青及其生產(chǎn)方法，其特征在于制備改性煤瀝青的原料選擇采用煤焦油，或煤焦油提取物蒽油、酚油、萘油，或＜130℃軟化點(diǎn)煤瀝青中的一種，或上述一種以上的混合物為原料。用酸調(diào)整pH值，與甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛發(fā)生聚合反應(yīng)，通過控制聚合反應(yīng)的溫度、壓力和時間，生產(chǎn)出軟化點(diǎn)在一定范圍內(nèi)可調(diào)整，軟化溫度范圍寬，可塑性大，具有線性樹脂分子結(jié)構(gòu)的改性煤瀝青。其原料來源廣泛，價格適宜；工藝流程簡單、設(shè)備投資少、易操作、占地面積小、成本低、產(chǎn)量高、見效快。該方法可人為控制產(chǎn)品性能，滿足不同層次的需要，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良，性能穩(wěn)定。
文檔編號C10C3/00GK1760331SQ200510047588
公開日2006年4月19日 申請日期2005年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月27日
發(fā)明者任利華, 李純 申請人:任利華