專利名稱：一種加氫脫硫脫氮硫化物催化劑及制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種超高活性加氫脫硫納米硫化物催化劑。
本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方法。
本發(fā)明還涉及上述催化劑的應用。
背景技術：
燃料油超深度脫硫已成為全球范圍內(nèi)急待解決的重要的研究課題。歐美等國家已經(jīng)制訂了更加嚴格的環(huán)境法規(guī)，在2006年前將執(zhí)行低于15ppm的超低硫柴油標準。然而，利用現(xiàn)有的加氫脫硫催化劑很難將柴油中的硫脫至低于15ppm的超低硫水平。目前，在改進現(xiàn)有加氫脫硫催化劑活性方面已經(jīng)進行了大量研究工作，主要集中在使用新的載體、加入新的活性組分或助劑、優(yōu)化硫化過程、使用不同活性組分(鉬、鎢)前體以及開發(fā)新的制備方法等等。
目前，在加氫脫硫方面已經(jīng)進行了大量的基礎研究工作，一種普遍接受的觀點是硫化物催化劑的活性中心位于Mo(W)S2小片的邊面，這些小片越短，邊面就越多，因而催化劑的活性就越高。然而，用濕法制備的傳統(tǒng)的加氫脫硫催化劑的Mo(W)S2小片相對較大，所以在現(xiàn)有的加氫脫硫催化劑中僅有少部分活性中心得到利用。一個可能的提高加氫脫硫催化劑的活性的方法是合成高度分散的納米相鉬基或鎢基催化劑。
合成不含助劑的納米相鉬基或鎢基材料通常采用熱分解硫鉬酸銨、超聲合成、氧化鉬或氧化鎢的高溫硫化、溶劑熱反應等等。目前，關于以第VIII族金屬(鐵、鈷、鎳、釕等)為助劑的鉬基或鎢基納米硫化物催化劑的合成尚無專利報道，只有零星的文獻報道。如Suslick等人(J.Am.Chem.Soc.2001，123，6310-8316.)介紹了超聲法合成具有納米相結構的CoMoS/Al2O3、NiMoS/Al2O3以及CoNiMoS/Al2O3加氫脫硫催化劑。他們采用的合成方法是在含有惰性氣體的反應箱里，將硫磺粉與1，2，3，5-四甲基苯有機溶劑混合，在超聲后，加入一定量的Mo(CO)6、Co(CO)6以及γ-Al2O3，然后將反應容器密封，從反應箱里取出，在流動氬氣保護下于80℃超聲1.5小時。將得到的黑色的漿料在惰性氣氛里過濾出來，用戊烷洗滌幾次，經(jīng)洗滌的粉體在真空中于80℃除去未反應的前體以及吸附的溶劑，最后在450℃的流動10％H2/He混合氣體中處理10小時以除去過量的硫磺粉，得到CoMoS/Al2O3催化劑。NiMoS/Al2O3催化劑采用類似的方法制備，所不同的是所用的Ni前體使用絡和物Ni(N2H5)(N2H3COO)3·H2O。他們將制得的催化劑用于模型分子噻吩和二苯并噻吩的加氫脫硫中，發(fā)現(xiàn)納米相催化劑的活性(TOF)是工業(yè)催化劑的1-2倍。
美國Argonne國家實驗室Marshall等人(Applied Catalysis AGeneral258(2004)83-91.)使用類似的方法合成了具有納米相結構的非負載CoMoS催化劑，他們使用的方法是將Mo(CO)6、Co2(CO)8以及硫磺粉加入到十六烷溶劑中，在氮氣保護下，超聲處理40小時，得到了納米相結構的催化劑。他們將制得的納米硫化物催化劑與工業(yè)催化劑進行了比較，發(fā)現(xiàn)納米硫化物催化劑的活性約高于商業(yè)催化劑。
從以上兩篇文獻分析不難發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的納米硫化物催化劑的合成方法還有如下一些待改進的地方(1)使用有毒的羰基化合物作為活性組分及助劑前體，對環(huán)境不友好；(2)催化劑合成成本高；(3)超聲過程不容易實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化；(4)制備的納米硫化物催化劑的熱穩(wěn)定性差；(5)催化劑活性還有待進一步提高；(6)使用噻吩和二苯并噻吩作為模型分子不能代表真實柴油的性質(zhì)，因為柴油中最難脫除的含硫分子是4，6-二甲基二苯并噻吩；(7)將納米硫化物用于加氫脫氮的反應研究尚未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種加氫脫硫脫氮納米硫化物催化劑。
本發(fā)明的又一目的在于提供上述催化劑的制備方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的催化劑為第VIB族、第VIII族元素的硫化物粒子，第VIII族和第VIB族元素的摩爾比為0.01-0.99，最好為0.10-0.70，第VIII族元素的硫化物分散在第VIB族元素的硫化物上；催化劑粒子的尺寸在1納米至1000納米范圍內(nèi)，優(yōu)選尺寸在1納米至50納米范圍內(nèi)，最好是5納米至20納米。
本發(fā)明提供的制備上述催化劑的方法如下將第VIB族元素前體、第VIII族元素前體與含硫前體充分混合后，加入還原劑，在一定反應溫度下，第VIB族元素和第VIII族元素形成具有均一相的納米硫化物粒子，將這些納米粒子從反應體系中分離出來，經(jīng)干燥、惰性氣氛或硫化氣氛高溫處理后即得到納米硫化物催化劑。將上述納米硫化物催化劑在加入或不加入載體的情況下擠壓成一定形狀用于加氫脫硫反應中，可將柴油中含有的4，6-二甲基二苯并噻吩中的硫和含氮有機分子中的氮脫至超低硫和超低氮水平(低于15ppm)，從而實現(xiàn)柴油的超深度脫硫過程。
本發(fā)明所述的第VIB族元素是指鉻、鉬、鎢和/或它們的組合，優(yōu)選鉬、鎢和/或它們的組合；具體地說，第VIB族元素前體是指含有第VIB族元素的化合物，可以是氧化物類、酸類、鹽類和/或它們的組合；更具體地，所說的第VIB族元素前體是指氧化鉬、氧化鎢和/或它們的組合，酸類是指鉬酸、鎢酸和/或它們的組合，鹽類是指鉬酸鹽、硫鉬酸鹽、鎢酸鹽、硫鎢酸鹽和/或它們的組合，優(yōu)選鉬酸、鎢酸、鉬酸銨、鎢酸銨、硫鉬酸銨、硫鎢酸銨和/或它們的組合，最好硫鉬酸銨、硫鎢酸銨和/或它們的組合；本發(fā)明所述的第VIII族元素是指鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑和/或它們的組合，優(yōu)選鐵、鈷、鎳和/或它們的組合，最好鈷、鎳和/或它們的組合；具體地說，第VIII族元素前體是指含有第VIII族元素的化合物，可以是氧化物類、堿類、鹽類和/或它們的組合；更具體地說，第VIII族元素的前體是指氧化鐵、氫氧化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵銨、碳酸鐵、醋酸鐵、草酸鐵、氧化鈷、氫氧化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷、堿式碳酸鈷、醋酸鈷、草酸鈷、氧化鎳、氫氧化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、堿式碳酸鎳、醋酸鎳、草酸鎳和/或它們的組合；優(yōu)選硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、醋酸鐵、醋酸鈷、醋酸鎳、草酸鐵、草酸鈷、草酸鎳和/或它們的組合；最好醋酸鐵、醋酸鈷、醋酸鎳和/或它們的組合。
本發(fā)明所述的含硫前體是指S8和/或通過化學反應能產(chǎn)生S8的含硫前體、含有S2-的硫化物和/或通過化學反應能產(chǎn)生S2-的含硫前體、多硫化物和/或通過化學反應能產(chǎn)生多硫化物的前體和/或它們的組合，優(yōu)選硫脲、(NH4)2S、(NH4)2Sx(x＞1)、S8和/或它們的組合，最好S8。
本發(fā)明所述的還原劑是指含有羥基基團(OH)的有機分子，優(yōu)選含有多個羥基的羧酸類、含有多個羧基的多元酸及其鹽類以及含有多個羥基的多元醇類有機分子和/或它們的組合，最好含有多個羥基的多元羧酸類、多元酸鹽、含有兩個羥基的二元醇類和/或它們的組合，具體地說，它們可以是草酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、草酸銨、檸檬酸銨、乙二胺四乙酸銨、氨三乙酸銨、乙二醇、丙三醇、二羥基丙醇、二羥基丁醇和/或它們的組合，優(yōu)選乙二胺四乙酸和/或乙二胺四乙酸銨、乙二醇和/或它們的組合。
本發(fā)明所述的催化劑制備反應溫度是指從室溫到300℃，優(yōu)選100℃到250℃，最好120℃到210℃。
本發(fā)明所述的第VIB族元素和第VIII族元素組成的具有納米尺度的硫化物粒子是指在X光衍射圖上只觀察到與第VIB族元素硫化物有關的衍射峰，而第VIII族元素的硫化物不出現(xiàn)衍射峰，第VIII族元素的硫化物高度分散在第VIB族元素的硫化物上。
本發(fā)明所述的惰性氣氛是指不與納米硫化物催化劑發(fā)生反應的氣體，包括氮氣、氦氣、氖氣、氬氣和/或它們的組合，優(yōu)選氮氣、氬氣和/或它們的組合，最好氮氣。所述的硫化氣氛是指氫氣和硫化氫的混合氣體。
本發(fā)明提供的納米硫化物催化劑，在加氫脫硫中的應用條件是在溫度280℃-340℃，液時空速為0.5-30h-1，氫壓為2-10MPa，氫油體積比為150-600的反應條件下進行反應。結果顯示，該納米硫化物催化劑的活性是工業(yè)催化劑的4-5倍。
具體地說，與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明超高加氫脫硫活性納米硫化物催化劑及其制備方法具有以下優(yōu)點1)使用無毒的活性組分及助劑作為前體，對環(huán)境友好；2)催化劑合成方法相對簡單，因而合成成本相對較低；3)易于大規(guī)模工業(yè)化；4)制得的納米硫化物催化劑的熱穩(wěn)定性較高；5)催化劑的活性得到了極大提高；6)使用4，6-二甲基二苯并噻吩作為模型分子對制得的納米硫化物催化劑和工業(yè)催化劑進行了加氫脫硫活性比較，結果更有說服力；7)催化劑具有極高的加氫脫氮活性，按照本方法所生產(chǎn)的加氫脫硫、脫氮催化劑的活性是工業(yè)參比催化劑的4-5倍。
具體實施例方式
為了進一步說明本發(fā)明，列舉以下實施例，但它并不限制各附加權利要求所定義的發(fā)明范圍。
實施例1納米NiMoS催化劑的制備。
作為一說明例，納米NiMoS催化劑可按如下方法制備將2.466克七鉬酸銨、2.000克乙二銨四乙酸、2.630克硝酸鎳、1.000克S8加入到60毫升乙二醇溶液中，形成的漿料在氮氣保護以及劇烈攪拌下升溫到120℃，并在該溫度下保持10小時，得到的黑色沉淀物經(jīng)洗滌、干燥及硫化處理，即得到納米硫化物催化劑A。
實施例2同實施例1，只是反應溫度為150℃，得到的納米硫化物催化劑標記為B。
實施例3同實施例1，只是反應溫度為210℃，得到的納米硫化物催化劑標記為C。
實施例4同實施例1，只是將乙二銨四乙酸換成2.000克氨三乙酸，反應溫度為室溫，得到的納米硫化物催化劑標記為D。
實施例5同實施例1，只是將硝酸鎳換成2.630克醋酸鎳，反應溫度為300℃，得到的納米硫化物催化劑標記為E。
實施例6同實施例1，只是將七鉬酸銨換成2.000克硫鉬酸銨，得到的納米硫化物催化劑標記為F。
實施例7
同實施例6，只是將硫鉬酸銨換成2.000克硫鎢酸銨，得到的納米硫化物催化劑標記為G。
實施例8同實施例1，只是在反應體系中加入1.000克γ-Al2O3，得到的納米硫化物催化劑標記為H。
實施例9同實施例3，只是將硝酸鎳換成1.200克硝酸鈷和1.400克硝酸鎳的混合物，得到的納米硫化物催化劑標記為I。
實施例10同實施例6，只是將硫鉬酸銨換成1.000克硫鎢酸銨和1.000克硫鉬酸銨的混合物，得到的納米硫化物催化劑標記為J。
實施例11同實施例6，只是將硝酸鎳換成1.200克三氯化釕，得到的納米硫化物催化劑標記為K。
實施例12同實施例11，只是在反應體系中加入1.000克γ-Al2O3，得到的納米硫化物催化劑標記為L。
實施例13同實施例6，只是在反應體系中加入1.000克γ-Al2O3，得到的納米硫化物催化劑標記為M。
實施例14同實施例9，只是在反應體系中加入1.000克γ-Al2O3，得到的納米硫化物催化劑標記為N。
實施例15同實施例9，只是在得到的納米硫化物粉體中加入1.000克γ-Al2O3，充分混合后壓片成型，得到的納米硫化物催化劑標記為O。
實施例16同實施例3，只是將硝酸鎳換成3.000克硫酸亞鐵銨，得到的納米硫化物催化劑標記為P。
實施例17
同實施例1，只是將七鉬酸銨換成2.5克氧化鉬，得到的納米硫化物催化劑標記為Q。
實施例18同實施例1，只是將S8換成7.000毫升50％硫化銨水溶液，得到的納米硫化物催化劑標記為R。
實施例19同實施例6，只是將乙二醇的體積換成45毫升，得到的納米硫化物催化劑標記為S。
實施例20同實施例6，只是將乙二醇的體積換成80毫升，得到的納米硫化物催化劑標記為T。
實施例21同實施例6，只是將乙二醇的體積換成120毫升，得到的納米硫化物催化劑標記為U。
實施例22催化劑在柴油加氫精制中的應用將催化劑A～R用作加氫脫硫和脫氮實驗，工業(yè)催化劑RN-1用作對比實驗。制備的催化劑(A～R)和工業(yè)催化劑(RN-1)反應操作條件完全相同。取催化劑1.000克(20～40目)裝入微型固定床反應器中，在400℃預硫化2小時后降至200℃，通入含有4，6-二甲基二苯并噻吩和吡啶的模型柴油(硫含量1000μg/g，總氮含量為1000μg/g，四氫萘為溶劑)。升溫至340℃，在空速為2h-1，氫分壓為5MPa，氫油比(體積)為400的條件下反應。
本發(fā)明催化劑A～R的活性用相對活性表示，即以對比工業(yè)催化劑RN-1運轉(zhuǎn)30小時的活性為100，本發(fā)明催化劑A～R與之相比較得到的活性表示發(fā)明催化劑的相對活性。
相對脫硫活性按下列公式計算相對脫硫活性＝100·[(1/Sp)1/2-(1/Sf)1/2]/[(1/Spr)1/2-(1/Sfr)1/2]式中Sfr、Spr分別表示參比催化劑RN-1所用原料油和經(jīng)參比催化劑處理后的產(chǎn)物的含硫濃度，Sf、Sp分別表示發(fā)明催化劑(A～R)所用原料油和經(jīng)發(fā)明催化劑(A～R)加氫處理后的產(chǎn)物的含硫濃度。
相對脫氮活性按下列公式計算相對脫氮活性＝100·ln(Nf/Np)/ln(Nfr/Npr)式中Nfr、Npr分別表示參比催化劑RN-1所用原料和經(jīng)參比催化劑加氫處理后的產(chǎn)物的含氮濃度，Nf、Np分別表示發(fā)明催化劑(A～R)所用原料油和經(jīng)發(fā)明催化劑(A～R)加氫處理后的產(chǎn)物的含氮濃度。
活性對比結果如表1所示。
表1活性對比結果

按照本發(fā)明所制備的催化劑的脫硫和脫氮活性是工業(yè)參比催化劑的4-5倍，說明本發(fā)明催化劑具有超高加氫脫硫和脫氮活性，能夠?qū)⒉裼椭凶铍y脫除的4，6-二甲基二苯并噻吩中的硫及吡啶中的氮有效脫除。因而，本發(fā)明催化劑特別適合于生產(chǎn)超低硫、低氮柴油(低于15ppm)。
權利要求
1.一種加氫脫硫活性硫化物催化劑，為第VIB族、第VIII族元素的硫化物粒子，其中第VIII族和第VIB族元素的摩爾比為0.01-0.99，第VIII族元素的硫化物分散在第VIB族元素的硫化物上；催化劑粒子的尺寸在1納米至1000納米范圍內(nèi)；催化劑中硫與總的金屬的摩爾比為1.00-6.00。
2.權利要求1的催化劑，其特征在于，第VIII族和第VIB族元素的摩爾比為0.10-0.70。
3.權利要求1的催化劑，其特征在于，催化劑粒子的尺寸在5納米至20納米范圍內(nèi)。
4.權利要求1的催化劑，其特征在于，催化劑中硫與總的金屬的摩爾比為2-4。
5.制備權利要求1所述催化劑的方法，主要過程是將第VIB族元素前體、第VIII族元素前體、含硫前體以及還原劑，還原劑與各前體之和的重量比為5.50-15.50；混合均勻形成漿料，反應溫度為室溫至300℃，惰性氣體保護下反應6-12小時，過濾，洗滌，沉淀物干燥后在氫氣和硫化氫的混合氣體中硫化處理，得到目標產(chǎn)物；所述的第VIB族元素前體是指氧化鉬、氧化鎢和/或它們的組合；鉬酸、鎢酸和/或它們的組合；鉬酸鹽、硫鉬酸鹽、鎢酸鹽、硫鎢酸鹽和/或它們的組合；所述的第VIII族元素前體是指氫氧化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵銨、碳酸鐵、醋酸鐵、草酸鐵、氧化鈷、氫氧化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷、堿式碳酸鈷、醋酸鈷、草酸鈷、氧化鎳、氫氧化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、堿式碳酸鎳、醋酸鎳、草酸鎳和/或它們的組合；所述的含硫前體是指S8和/或通過化學反應能產(chǎn)生S8的含硫前體、含有S2-的硫化物和/或通過化學反應能夠產(chǎn)生S2-的含硫前體、多硫化物和/或通過化學反應能產(chǎn)生多硫化物的前體和/或它們的組合；所述的還原劑是指含有羥基基團的有機分子，包括含有多個羥基的羧酸、多元羧酸鹽類、多元醇類有機分子和/或它們的組合。
6.權利要求5的制備方法，其特征在于，所述的含有第VIB族元素前體是指硫鉬酸銨、硫鎢酸銨和/或它們的組合。
7.權利要求5的制備方法，其特征在于，所述的第VIII族元素前體是指醋酸鐵、醋酸鈷、醋酸鎳和/或它們的組合。
8.權利要求5的制備方法，其特征在于，所述的含硫前體是指硫脲、(NH4)2S、(NH4)2Sx、S8和/或它們的組合，其中(NH4)2Sx的x＞1。
9.權利要求5或8的制備方法，其特征在于，所述的含硫前體是指S8。
10.權利要求5的制備方法，其特征在于，所述的還原劑是指草酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、草酸銨、檸檬酸銨、乙二胺四乙酸銨、氨三乙酸銨、乙二醇、丙三醇、二羥基丙醇、二羥基丁醇和/或它們的組合。
11.權利要求5的制備方法，其征在于，所述的反應溫度是指120℃到210℃。
12.權利要求5的制備方法，其特征在于，所述的惰性氣氛是指不與納米硫化物催化劑發(fā)生反應的氣體，包括氮氣、氦氣、氖氣、氬氣和/或它們的組合。
13.權利要求1所述催化劑在加氫脫硫中的應用，溫度280℃-340℃，液時空速為0.5-30h-1，氫壓為2-10MPa，氫油體積比為150-600的反應條件下進行反應。
全文摘要
一種加氫脫硫脫氮硫化物催化劑，為第VIB族、第VIII族元素的硫化物粒子。其制備方法是將第VIB族元素和第VIII族元素前體與含硫前體充分混合后，加入還原劑，在反應溫度下，生成第VIB族元素和第VIII族元素組成的硫化物粒子，將納米硫化物粒子從反應體系中分離出來，經(jīng)干燥、惰性或硫化氣氛高溫處理后即得到納米硫化物催化劑。本發(fā)明的催化劑在加入或不加入載體的情況下擠壓成一定形狀用于加氫脫硫反應中，可將柴油中最難脫除的4，6－二甲基二苯并噻吩中的硫及含氮有機分子中的氮有效脫除。本發(fā)明催化劑的活性是工業(yè)參比催化劑的4－5倍。本發(fā)明催化劑特別適合于柴油加氫精制工藝中，用來生產(chǎn)超低硫、低氮柴油。
文檔編號C10G45/04GK1840617SQ20051006248
公開日2006年10月4日 申請日期2005年3月29日 優(yōu)先權日2005年3月29日
發(fā)明者蔣宗軒, 李 燦 申請人:中國科學院大連化學物理研究所