專利名稱：一種催化裂化汽油精制方法
技術領域：
本發(fā)明屬于石油化工技術領域，涉及催化裂化(FCC)汽油脫除硫化氫和硫醇性硫的精制方法。
背景技術：
在煉油廠，重油經(jīng)催化裂化反應、分餾和吸收穩(wěn)定裝置出來的催化裂化穩(wěn)定汽油，含有少量硫化氫和硫醇等有害物質(zhì)，需進行脫硫精制才能達到合格汽油的質(zhì)量要求。通常精制的方法是首先，用5～15％氫氧化鈉溶液進行預堿洗，除去少量的硫化氫和部分低分子硫醇，然后通過催化氧化的方法使剩余的硫醇轉(zhuǎn)化為二硫化物，脫硫醇，從而達到精制的目的，使汽油水溶性酸堿合格、銅片腐蝕合格和硫醇硫小于10ppm或博士試驗合格。用氫氧化鈉溶液進行預堿洗時，堿利用率低，廢堿渣排放量大，對于年產(chǎn)100萬噸汽油的催化裂化裝置，預堿洗可產(chǎn)生2000噸左右的廢堿渣，以至造成嚴重環(huán)境污染。
目前，催化裂化汽油脫硫醇工藝部分采用石油大學(北京)的無堿脫臭(II)型工藝，基本消除了苛性堿(氫氧化鈉溶液)的使用，使脫硫醇部分的廢液排放量降到最低水平。但預堿洗部分還使用氫氧化鈉溶液洗滌，產(chǎn)生大量的廢堿渣排放，有嚴重環(huán)境污染問題。因此，開發(fā)環(huán)保型的預精制(預堿洗)工藝，是目前FCC汽油精制研究的主要任務。
采用氨精制工藝，容易出現(xiàn)汽油腐蝕不合格，并且，當原油中硫含量比較高時，氨精制不能代替預堿洗。利用固體吸附劑如固體堿等對汽油精制，可以將汽油中的硫化氫脫至比較低的水平。目前所用的吸附劑的硫容量普遍不高，并且再生時所耗能量較大。因此，尋求一種硫容量高、價格比較便宜、對環(huán)境污染小、再生簡單或再生時能耗低的吸附劑，利用該吸附劑對汽油精制是FCC穩(wěn)定汽油預精制的發(fā)展方向。
中國專利88106545.5(1988)的催化氧化脫硫噴氣燃料熱穩(wěn)定性的改進方法，是噴氣燃料先用5wt％～25wt％的苛性堿水溶液，然后在一種酞菁鈷催化劑和空氣的存在下，將燃料所含的硫醇氧化成二硫化物而脫除硫醇，硫醇氧化使用的是固定床氧化工藝。
中國專利90102633.6(1990)公開一種含硫醇烴餾分的脫硫方法，它是在空氣及氫氧化銨和一種季銨化合物水溶液存在下使烴餾分與金屬酞菁催化組合物接觸，所述水溶液含有甲醇，金屬酞菁催化組合物的載體為活性炭，氧化鋁，氧化硅，氧化鋯等。
中國專利91108731.1(1991)的固定床酸性石油餾分的脫硫醇方法，是在有空氣存在下，但無堿性溶液條件下，使石油餾分通過氧化催化劑固定床，反應溫度為30～80℃，空氣用量為化學計算供氧量的0.9～2倍，壓力為1～30巴，處理餾分的空速為0.5～6h-1，氧化催化劑為負載在載體上的酞菁鈷，為了再水合催化劑，將水連續(xù)地或間斷地加入反應器中。
中國專利01135072.5(2001)的工業(yè)化精制汽油的方法，具有以下步驟使催化汽油與氨水進入預堿洗罐，汽油中的硫化氫與氨水反應，生成硫化氨并進入氨水中，而脫除大部分硫化氫；將催化汽油送入前級固定床反應器中，固定床上設有鐵鈣氧化物和/或水合鐵鈣氧化物的脫硫催化劑床層，催化汽油自下向上流過脫硫催化劑床層而完全脫除硫化氫和轉(zhuǎn)化部分硫醇；再將經(jīng)上步驟后的催化汽油、空氣及活化劑送入后級固定床反應器中，固定床設有負載在成型活性炭上的聚酞菁鈷或磺化酞菁鈷催化劑，催化汽油中的硫醇與氧在活化劑和催化劑的作用下反應生成二硫化物?；罨瘎镠A-18型活化劑。
中國專利03137605.3(2003)公開的采用固體堿對輕質(zhì)油品深度脫硫方法，是將汽油經(jīng)堿洗(固體堿洗或者液體堿洗)，再進氧化脫臭塔進行氧化脫硫醇或液—液抽提脫硫醇，油品經(jīng)分離后去砂濾塔進行精濾，汽油在進入固體堿洗塔和氧化脫臭塔之前加入活性劑，混合后再分別進行固體堿洗和氧化脫臭，活性劑為多活性組分高效活性劑。該發(fā)明未公開活性劑及其活性組分，固體堿洗塔的固體堿和氧化脫臭塔的催化劑也未公開。
US 4392947(1983)公開了一種用于精制含有含硫化氫和硫醇的烴餾分如煤油的方法，該方法先用3wt％～5wt％的氫氧化鈉洗滌烴餾分，然后用酞菁催化劑在15wt％～35wt％氫氧化鈉溶液和氧氣的存在下處理脫臭，硫醇被氧化成二氧化硫，同時在含硫燃料和氧氣存在的條件下，煅燒來自洗滌的廢堿液，制得無害的硫酸鹽。酞菁催化劑可以裝在固定床中使用。酞菁催化劑為負載型催化劑，載體選自活性炭，焦炭，氧化鋁，氧化硅或氧化鎂等。
US 4908122(1990)公開一種含硫醇的酸性烴餾分的脫臭工藝，該工藝使酸性烴餾分在氧氣或空氣的存在下與一種能有效將硫醇氧化成二硫化物的催化組合物，氫氧化銨和除氫氧化物之外的季銨鹽接觸。催化組合物為負載在活性炭載體上的酞菁鈷催化劑，氫氧化銨的濃度為烴餾分的0.1～200wppm，季銨鹽為季銨的氯化鹽，濃度為0.05～500wppm。該發(fā)明不使用任何強堿也不用任何強堿性氫氧化物使酸性烴餾分脫臭。
US 4923596(1990)的一種含硫醇的酸性烴餾分脫臭工藝，特征在于使烴餾分在氧化劑存在下與含金屬螯合劑和表面活性劑季銨化合物的堿溶液接觸。優(yōu)選的季銨化合物是季銨氫氧化物。在季銨化合物和金屬螯合劑之間有協(xié)同作用。堿溶液是0.1wt％～25wt％的氫氧化鈉水溶液。氧化劑是氧氣或者空氣。金屬螯合劑是酞菁鈷，其以約0.1～2000ppm的濃度存在。
US 4929340(1990)的一種含硫醇的酸性烴餾分的脫臭工藝，其特征是在氧化劑如氧氣或空氣存在下，使含硫醇的烴餾分與一種堿溶液接觸，堿溶液含有(1)一種能有效地把硫醇氧化成二硫化物金屬螯合物；(2)一種雙極性的化合物。堿溶液為0.1wt％～25wt％的氫氧化鈉或氫氧化銨水溶液，金屬螯合物為酞菁鈷，優(yōu)選的為磺化的酞菁鈷，濃度為0.1wt％～10wt％，雙極性化合物以0.1～400ppm的濃度存在，其選自麻黃堿，甜菜堿，麻黃鹽以及它們的混合物。該工藝用于含硫醇的烴餾分，如天然汽油、直餾汽油、裂解汽油、氣態(tài)石油餾分、石腦油、煤油、噴氣燃料、燃料油等的脫臭。
US 5413704(1995)的一種含硫醇的酸性烴餾分的脫臭工藝，包括在氧化劑和極性化合物的存在下，使中間烴餾分與由固體堿和分散在非堿性固體載體上的金屬螯合劑組成的混合物接觸，上述固體堿選自(a)堿土金屬氧化物，(b)金屬氧化物固體溶液，(c)分層的雙氫氧化物。所述的極性化合物選自水，一元醇類，二元醇類，酯類，酮類以及它們的混合物。首選的極性化合物是水和甲醇。首選的非堿性固體載體為活性炭。首選的金屬螯合劑是酞菁鈷，以催化劑重量的約0.1wt％～10wt％的濃度存在。
US 5529967(1996)和US 5413701(1995)公開一種使用負載型螯合劑和固體堿的酸性烴餾分脫臭工藝。該發(fā)明催化體系包括一種分散在非堿性固體載體上的負載型金屬螯合劑和一種固體堿。脫臭工藝包括一種酸性的含硫醇的中間烴餾分首先與固體堿接觸，然后在氧化劑和一種極性化合物的存在下與負載型金屬螯合劑接觸。該脫臭工藝的獨特之處在于催化劑和堿都是固體物質(zhì)，固體堿處在與負載型金屬螯合劑分開的固定床中。在第一區(qū)內(nèi)，裝有一種分散在非堿性固體載體上的金屬螯合劑，在第二區(qū)內(nèi)，裝有一種固體堿，其選自(a)堿土金屬氧化物，如氧化鎂，(b)具有二價金屬、三價金屬和OH基的金屬氧化物固體溶液，(c)分層的含有二價金屬、三價金屬、二個OH基和水合水的雙氫氧化物。金屬螯合劑是金屬酞菁如酞菁鈷，非堿性固體載體是活性炭。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種催化裂化(FCC)汽油脫除硫化氫和硫醇性硫的精制方法。
本發(fā)明一種催化裂化汽油精制方法，其特征在于，所述的催化裂化汽油精制方法包括如下步驟(1)催化裂化汽油進料與活化劑混合，混合物通過裝有脫硫化氫的固體吸附劑的脫硫化氫塔，脫除催化裂化汽油進料中的硫化氫，在脫硫化氫塔中，溫度為20～50℃，壓力為0.1～1.0MPa，體積空速為0.5～6.0h-1；(2)經(jīng)過(1)步驟脫除硫化氫的催化裂化汽油與助催化劑和空氣混合，混合物通過裝有脫硫醇催化劑的硫醇氧化塔，使催化裂化汽油中的硫醇轉(zhuǎn)化成二硫化物以便脫除硫醇硫，在硫醇氧化塔中，溫度為20～50℃，壓力為0.1～1.0MPa，體積空速為0.5～4.0h-1；
(3)經(jīng)過(2)步驟的脫除硫醇硫的催化裂化汽油，經(jīng)除去過量空氣得催化裂化汽油產(chǎn)品。
本發(fā)明的催化裂化汽油精制方法，其特征在于所述催化裂化汽油精制方法中所使用的脫硫化氫的固體吸附劑是活性組分負載在活性炭上的固體吸附劑，活性組分選自堿式碳酸銅，堿式碳酸鋅，碳酸鈉，碳酸鉀，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂，氫氧化鈣，氫氧化鋇或者它們的混合物，活性組分含量為固體吸附劑總重量的5wt％～40wt％。
本發(fā)明的催化裂化汽油精制方法，其特征在于所述的催化裂化汽油精制方法中所采用的活化劑選自季銨堿，碳酸鈉，碳酸鉀，氫氧化鈉，氫氧化鉀或者它們的混合物，活化劑的加入量以催化裂化汽油進料的總重量為基準為2～60ppm。
本發(fā)明的催化裂化汽油精制方法，其特征在于所述的催化裂化汽油精制方法中所采用的脫硫醇催化劑是金屬酞菁或金屬聚酞菁負載在活性炭上的催化劑，金屬酞菁選自酞菁鈷，酞菁釩，酞菁銅，酞菁鐵，酞菁錳，酞菁鎳，它們的磺化衍生物或者它們的混合物。金屬聚酞菁選自聚酞菁鈷，聚酞菁釩，聚酞菁銅，聚酞菁鐵，聚酞菁錳，聚酞菁鎳，或者它們的混合物?；钚蕴可辖饘偬蓟蚪饘倬厶嫉暮繛槊摿虼即呋瘎┛傊亓康?.01wt％～1.0wt％。
本發(fā)明的催化裂化汽油精制方法，其特征在于所述的催化裂化汽油精制方法中所采用的助催化劑選自季銨堿，甜菜堿，麻黃堿或者它們的混合物，助催化劑的加入量以催化裂化汽油進料總重量為基準為2～40ppm。
本發(fā)明的催化裂化汽油精制方法，其特征在于所述的季銨堿的分子式為 其中，R1為C1～C20的烷基，芳基或芳烷基，R2為C1～C20的烷基，R3為C1～C20的烷基，R4為C1～C20的烷基。
本發(fā)明的催化裂化汽油精制方法，其特征在于所述的作活化劑的季銨堿為氫氧化四甲銨，氫氧化四乙基銨，氫氧化四丙基銨，氫氧化四丁基銨，氫氧化三甲基乙基銨，氫氧化二甲基二乙基銨，氫氧化甲基三乙基銨，氫氧化三甲基芐基銨，氫氧化三乙基芐基銨或者它們的混合物。
本發(fā)明的催化裂化汽油精制方法，其特征在于所述的作助催化劑的季銨堿為氫氧化三甲基十二烷基銨，氫氧化三甲基十四烷基銨，氫氧化三甲基十六烷基銨，氫氧化三甲基十八烷基銨、氫氧化二甲基雙十二烷基銨，氫氧化二甲基雙十四烷基銨，氫氧化二甲基雙十六烷基銨，氫氧化二甲基雙十八烷基銨，氫氧化二甲基十二烷基芐基銨，氫氧化二甲基十四烷基芐基銨，氫氧化二甲基十六烷基芐基銨，氫氧化二甲基十八烷基芐基銨或者它們的混合物。
本發(fā)明的催化裂化汽油精制方法，其特征在于在所述的催化裂化汽油精制方法中，催化裂化汽油進料與活化劑的混合物是從脫硫化氫塔的頂部進入，由上向下流過固體吸附劑床層，從脫硫化氫塔底部排出。
本發(fā)明的催化裂化汽油精制方法，其特征在于在所述的催化裂化汽油精制方法中，脫除硫化氫的催化裂化汽油與助催化劑和空氣的混合物是從硫醇氧化塔頂部進入，由上向下流過脫硫醇催化劑床層，從硫醇氧化塔底部排出。
以下結合本發(fā)明一種催化裂化汽油精制方法的工藝流程簡圖詳細敘述本發(fā)明的技術方案。
在本發(fā)明一種催化裂化汽油精制方法的工藝流程簡圖中，催化裂化汽油進料(1)由汽油泵(2)輸送至靜態(tài)混合器(5)，貯存在活化劑罐(3)中的活化劑按計量由微量泵(4)泵至靜態(tài)混合器(5)，在靜態(tài)混合器(5)中，催化裂化汽油進料與活化劑混合，催化裂化汽油進料與活化劑的混合物流從脫硫化氫塔(6)的頂部進入，脫硫化氫塔(6)內(nèi)從上至下裝填有脫硫化氫的固體吸附劑，混合物流由上向下流過固體吸附劑床層，在脫硫化氫塔(6)的底部的側(cè)面從脫硫化氫塔(6)中排出，進入砂濾塔(8)，液流從砂濾塔(8)的頂部流入，由上至下流過砂濾塔(8)內(nèi)的細砂顆粒床層，以除去催化裂化汽油中少量的機械雜質(zhì)和廢液，經(jīng)過此步驟處理，催化裂化汽油中的少量硫化氫被脫除。
在脫硫化氫塔(6)中，操作工藝條件為溫度為20～50℃，壓力為0.1～1.0MPa，體積空速為0.5～6.0h-1，優(yōu)選的工藝條件為溫度為30～40℃，壓力為0.2～0.6MPa，體積空速為1.0～2.0h-1。
經(jīng)過脫除硫化氫的催化裂化汽油輸送至靜態(tài)混合器(12)，貯存在助催化劑罐(9)中的助催化劑按計量由微量泵(10)泵至靜態(tài)混合器(12)，壓縮空氣送入靜態(tài)混合器(12)，在靜態(tài)混合器(12)中，脫除硫化氫后的催化裂化汽油與助催化劑和空氣混合，脫除硫化氫后的催化裂化汽油與助催化劑和空氣的混合物流從硫醇氧化塔(13)的頂部進入，硫醇氧化塔(13)內(nèi)從上至下裝填有脫硫醇催化劑，混合物流由上向下流過脫硫醇催化劑床層，在硫醇氧化塔(13)的底部的側(cè)面從硫醇氧化塔(13)排出，進入砂濾塔(15)，液流從砂濾塔(15)的頂部流入，由上至下流過砂濾塔(15)內(nèi)的細砂顆粒床層，以除去催化裂化汽油中少量的機械雜質(zhì)和廢液，經(jīng)過此步驟處理，催化裂化汽油中的硫醇被轉(zhuǎn)化成二硫化物，從而達到脫硫醇的目的。
在硫醇氧化塔(13)中，操作工藝條件為溫度為20～50℃，壓力為0.1～1.0MPa，體積空速為0.5～4.0h-1，優(yōu)選的工藝條件為溫度為30～40℃，0.2～0.6MPa，體積空速為0.8～1.5h-1。
經(jīng)過硫醇氧化塔(13)和砂濾塔(15)處理后的脫除硫醇性硫的催化裂化汽油，送入氣液分離罐(16)除去過量空氣，催化裂化汽油產(chǎn)品(19)由汽油泵(17)泵送至汽油產(chǎn)品貯罐。
脫硫化氫塔(6)底部排出的廢液和砂濾塔(8)底部排出的廢液集中在排污罐(7)，硫醇氧化塔(13)底部排出的廢液和砂濾塔(15)底部排出的廢液集中在排污罐(14)中，由排污罐(7)、排污罐(14)和氣液分離罐(16)排出的廢液送入排污總管，進行污水處理。
本發(fā)明所使用的脫硫化氫的固體吸附劑是通過將活性組分負載在活性炭上制備的，本發(fā)明固體吸附劑中可使用的活性組分包括堿式碳酸銅，堿式碳酸鋅，堿金屬碳酸鹽，堿金屬氫氧化物，堿土金屬氫氧化物以及它們的混合物，優(yōu)選的活性組分選自堿式碳酸銅，堿式碳酸鋅，碳酸鈉，碳酸鉀，或者它們的混合物，活性組分含量為固體吸附劑總重量的5wt％～40wt％，優(yōu)選的含量為10wt％～25wt％。
本發(fā)明催化裂化汽油精制方法中所采用的活化劑，選自季銨堿，碳酸鈉，碳酸鉀，氫氧化鈉，氫氧化鉀或者它們的混合物，活化劑的加入量以催化裂化汽油進料的總重量為基準為2～60ppm，優(yōu)選的活化劑加入量為5～20ppm。
在本發(fā)明催化裂化汽油精制方法中，活化劑是通過將活化劑溶解于醇類溶劑或者醇類和水混合溶劑制備成活化劑溶液方式使用的，活化劑在活化劑溶液中的濃度范圍為溶液總重量的5wt％～20wt％，優(yōu)選的濃度范圍為8wt％～15wt％。所述的醇優(yōu)選為甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇或它們的混合物。
本發(fā)明催化裂化汽油精制方法中所采用的脫硫醇催化劑是通過將金屬酞菁或金屬聚酞菁負載在活性炭上而制備的。
本發(fā)明可以在脫硫醇催化劑中使用的金屬酞菁包括酞菁鈷，酞菁釩，酞菁銅，酞菁鐵，酞菁錳，酞菁鎳，酞菁鉬，酞菁鉻，酞菁鎢，酞菁鎂，酞菁鉑，酞菁鉿，酞菁鈀以及它們的磺化衍生物。優(yōu)選的金屬酞菁選自酞菁鈷，酞菁釩，酞菁銅，酞菁鐵，酞菁錳，酞菁鎳，它們的磺化衍生物或者它們的混合物。
本發(fā)明可以在脫硫醇催化劑中使用的金屬聚酞菁包括聚酞菁鈷，聚酞菁釩，聚酞菁銅，聚酞菁鐵，聚酞菁錳，聚酞菁鎳，聚酞菁鉬，聚酞菁鉻，聚酞菁鎢，聚酞菁鎂，聚酞菁鉑，聚酞菁鉿，聚酞菁鈀等。優(yōu)選的金屬聚酞菁選自聚酞菁鈷，聚酞菁釩，聚酞菁銅，聚酞菁鐵，聚酞菁錳，聚酞菁鎳，或者它們的混合物。
金屬酞菁一般來說極性不高，因此，為了改進催化作用，優(yōu)選使用它們的極性衍生物。特別優(yōu)選的極性衍生物是磺化后的衍生物，如單磺基衍生物，二磺基衍生物，三磺基衍生物以及四磺基衍生物。
本發(fā)明可以在脫硫醇催化劑中使用的金屬酞菁磺化衍生物包括酞菁鈷，酞菁釩，酞菁銅，酞菁鐵，酞菁錳，酞菁鎳，酞菁鉬，酞菁鉻，酞菁鎢，酞菁鎂，酞菁鉑，酞菁鉿，酞菁鈀的磺化衍生物。優(yōu)選的金屬酞菁的磺化衍生物選自酞菁鈷，酞菁釩，酞菁銅，酞菁鐵，酞菁錳，酞菁鎳的磺化衍生物，或者它們的混合物。
本發(fā)明最優(yōu)選的金屬酞菁選自酞菁鈷，酞菁銅，它們的磺化衍生物或者它們的混合物。
本發(fā)明最優(yōu)選的金屬聚酞菁選自聚酞菁鈷，聚酞菁銅或者它們的混合物。
在本發(fā)明脫硫醇催化劑中，活性炭上金屬酞菁或者金屬聚酞菁的含量為脫硫醇催化劑總重量的0.01wt％～1.0wt％，優(yōu)選的含量為0.1wt％～0.4wt％。
本發(fā)明催化裂化汽油精制方法中所采用的助催化劑選自季銨堿，甜菜堿，麻黃堿或者它們的混合物，助催化劑的加入量以催化裂化汽油進料總重量為基準為2～40ppm，優(yōu)選的加入量為5～15ppm。
在本發(fā)明催化裂化汽油精制方法中，助催化劑是通過將助催化劑溶解于醇類溶劑制備成助催化劑溶液方式使用的，助催化劑在助催化劑溶液中的濃度范圍為溶液總重量的5wt％～20wt％，優(yōu)選的濃度范圍為8wt％～10wt％。所述的醇優(yōu)選為甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇或它們的混合物。
在本發(fā)明的催化裂化汽油精制方法中，作活化劑的季銨堿和作助催化劑的季銨堿的分子式為 其中，R1為C1～C20的烷基，芳基或芳烷基，R2為C1～C20的烷基，R3為C1～C20的烷基，R4為C1～C20的烷基。
在本發(fā)明的催化裂化汽油精制方法中，優(yōu)選的作活化劑的季銨堿為氫氧化四甲銨，氫氧化四乙基銨，氫氧化四丙基銨，氫氧化四丁基銨，氫氧化三甲基乙基銨，氫氧化二甲基二乙基銨，氫氧化甲基三乙基銨，氫氧化三甲基芐基銨，氫氧化三乙基芐基銨或者它們的混合物。
最優(yōu)選的作活化劑的季銨堿選自氫氧化四甲基銨，氫氧化四乙基銨，氫氧化三甲基乙基銨，氫氧化二甲基乙基銨或者它們的混合物。
在本發(fā)明的催化裂化汽油精制方法中，優(yōu)選的作助催化劑的季銨堿為氫氧化三甲基十二烷基銨，氫氧化三甲基十四烷基銨，氫氧化三甲基十六烷基銨，氫氧化三甲基十八烷基銨、氫氧化二甲基雙十二烷基銨，氫氧化二甲基雙十四烷基銨，氫氧化二甲基雙十六烷基銨，氫氧化二甲基雙十八烷基銨，氫氧化二甲基十二烷基芐基銨，氫氧化二甲基十四烷基芐基銨，氫氧化二甲基十六烷基芐基銨，氫氧化二甲基十八烷基芐基銨或者它們的混合物。
最優(yōu)選的作助催化劑的季銨堿選自氫氧化二甲基十二烷基芐基銨，氫氧化二甲基十四烷基芐基銨，氫氧化二甲基十六烷基芐基銨，氫氧化二甲基十八烷基芐基銨或者它們的混合物。
本發(fā)明一種催化裂化汽油精制方法具有如下顯著效果1、本發(fā)明催化裂化汽油精制方法包括固體吸附劑脫除硫化氫和硫醇氧化塔脫除硫醇硫二部分組合工藝，工藝流程簡單、操作方便，由于脫硫化氫固體吸附劑和脫硫醇催化劑不需切換再生，勞動強度明顯降低；2、與目前使用的堿液洗滌和硫醇氧化法脫硫醇硫的裝置相比，本發(fā)明催化裂化汽油精制組合工藝可以減少廢堿液排放80％以上，是一種環(huán)境友好的催化裂化汽油精制工藝；3、本發(fā)明催化裂化汽油精制方法使用的脫硫化氫固體吸附劑和脫硫醇催化劑的活性高、使用壽命長；4、本發(fā)明催化裂化汽油精制方法適應性強，可滿足各種催化裂化原料和工藝生產(chǎn)的催化裂化汽油的精制。


圖1為本發(fā)明的一種催化裂化汽油精制方法的工藝流程簡圖。
在圖1中，1-催化裂化汽油，2-汽油泵，3-活化劑罐，4-微量泵，5-靜態(tài)混合器，6-脫硫化氫塔，7-排污罐，8-砂濾塔，9-助催化劑罐，10-微量泵，11-壓縮空氣，12-靜態(tài)混合器，13-硫醇氧化塔，14-排污罐，15-砂濾罐，16-空氣分離罐，17-汽油泵，18-廢氣，19-精制后的催化裂化汽油，20-廢液。
具體實施例方式
以下用實施例進一步說明本發(fā)明一種催化裂化汽油精制方法，本發(fā)明的技術方案不應受以下實施例的限制。
實驗在本發(fā)明的試驗裝置上進行，工藝流程簡圖如圖1所示。
實施例1含硫化氫硫15ppm、硫醇硫57ppm的催化裂化汽油進料，與10ppm活化劑混合，活化劑為氫氧化四乙基銨，混合物通過裝有負載10wt％堿式碳酸銅的活性炭的固體吸附劑的脫硫化氫塔，在脫硫化氫塔中，溫度為30℃，壓力為0.3MPa，體積空速為1h-1，再通過砂濾塔除去少量機械雜質(zhì)和廢液，經(jīng)過脫硫化氫塔和砂濾塔后的催化裂化汽油，硫化氫含量為0ppm，然后與8ppm的助催化劑和空氣混合，助催化劑為氫氧化三甲基十二烷基銨，空氣加入量為25ml/min，混合物通過裝有負載0.1wt％酞菁鈷的活性炭的脫硫醇催化劑的硫醇氧化塔，在硫醇氧化塔中，溫度為30℃，壓力為0.3MPa，體積空速為1h-1，然后再通過砂濾塔和氣液分離罐。經(jīng)過硫醇氧化塔和砂濾塔的催化裂化汽油，硫醇硫含量為3.6ppm，博士試驗通過，銅片腐蝕合格。
實施例2含硫化氫硫15ppm、硫醇硫57ppm的催化裂化汽油進料，與12ppm的活化劑混合，活化劑為氫氧化四丙基銨，混合物通過裝有負載13wt％碳酸鋅的活性炭的固體吸附劑的脫硫化氫塔，在脫硫化氫塔中，溫度25℃，壓力為0.25MPa，體積空速為1.5h-1，再通過砂濾塔除去少量機械雜質(zhì)和廢液，經(jīng)過脫硫化氫塔和砂濾塔后的催化裂化汽油，硫化氫含量為0ppm，然后與15ppm的助催化劑和空氣混合，助催化劑為氫氧化三甲基十四烷基銨，空氣加入量為25ml/min，混合物通過裝有負載0.15wt％磺化酞菁鈷的活性炭的脫硫醇催化劑的硫醇氧化塔，在硫醇氧化塔中，溫度為25℃，壓力為0.25MPa，體積空速為1.2h-1，然后再通過砂濾塔和氣液分離罐。經(jīng)過硫醇氧化塔和砂濾塔的催化裂化汽油，硫醇硫含量為4.3ppm，博士試驗通過，銅片腐蝕合格。
實施例3含硫化氫硫15ppm、硫醇硫57ppm的催化裂化汽油進料，與15ppm的活化劑混合，活化劑為氫氧化四丁基銨，混合物通過裝有負載18wt％碳酸鈉的活性炭的固體吸附劑的脫硫化氫塔，在脫硫化氫塔中，溫度為35℃，壓力為0.33MPa，體積空速為1.2h-1，再通過砂濾塔除去少量機械雜質(zhì)和廢液，經(jīng)過脫硫化氫塔和砂濾塔后的催化裂化汽油，硫化氫含量為0ppm，然后與12ppm的助催化劑和空氣混合，助催化劑為氫氧化三甲基十六烷基銨，空氣加入量為25ml/min，混合物通過裝有負載0.25wt％聚酞菁鈷的活性炭的脫硫醇催化劑的硫醇氧化塔，在硫醇氧化塔中，溫度為35℃，壓力為0.33MPa，體積空速為1.5h-1，然后再通過砂濾塔和氣液分離罐。經(jīng)過硫醇氧化塔和砂濾塔的催化裂化汽油，硫醇硫含量為5.3ppm，博士試驗通過，銅片腐蝕合格。
實施例4含硫化氫硫15ppm、硫醇硫57ppm的催化裂化汽油進料，與10ppm的活化劑混合，活化劑為氫氧化四甲基銨，混合物通過裝有負載20wt％氫氧化鈣的活性炭的固體吸附劑的脫硫化氫塔，在脫硫化氫塔中，溫度為40℃，壓力為0.4MPa，體積空速為1.5h-1，再通過砂濾塔除去少量機械雜質(zhì)和廢液，經(jīng)過脫硫化氫塔和砂濾塔后的催化裂化汽油，硫化氫含量為0ppm，然后與10ppm的助催化劑和空氣混合，助催化劑為氫氧化三甲基十八烷基銨，空氣加入量為25ml/min，混合物通過裝有負載0.30wt％酞菁鈷的活性炭的脫硫醇催化劑的硫醇氧化塔，在硫醇氧化塔中，溫度為40℃，壓力為0.4MPa，體積空速為0.8h-1，然后再通過砂濾塔和氣液分離罐。經(jīng)過硫醇氧化塔和砂濾塔的催化裂化汽油，硫醇硫含量為2.4ppm，博士試驗通過，銅片腐蝕合格。
實施例5含硫化氫硫15ppm、硫醇硫57ppm的催化裂化汽油進料，與15ppm的活化劑混合，活化劑為氫氧化三甲基乙基銨，混合物通過裝有負載15wt％氫氧化鈉的活性炭的固體吸附劑的脫硫化氫塔，在脫硫化氫塔中，溫度為30℃，壓力為0.3MPa，體積空速為1h-1，再通過砂濾塔除去少量機械雜質(zhì)和廢液，經(jīng)過脫硫化氫塔和砂濾塔后的催化裂化汽油，硫化氫含量為0ppm，然后與15ppm的助催化劑和空氣混合，助催化劑為氫氧化二甲基十二烷基芐基銨，空氣加入量為25ml/min，混合物通過裝有負載0.2wt％磺化酞菁鈷的活性炭的脫硫醇催化劑的硫醇氧化塔，在硫醇氧化塔中，溫度為30℃，壓力為0.3MPa，體積空速為1.2h-1，然后再通過砂濾塔和氣液分離罐。經(jīng)過硫醇氧化塔和砂濾塔的催化裂化汽油，硫醇硫含量為4.5ppm，博士試驗通過，銅片腐蝕合格。
實施例6含硫化氫硫20ppm、硫醇硫76ppm的催化裂化汽油進料，與12ppm的活化劑混合，活化劑為氫氧化二甲基二乙基銨，混合物通過裝有負載10wt％堿式碳酸銅的活性炭的固體吸附劑的脫硫化氫塔，在脫硫化氫塔中，溫度為35℃，壓力為0.25MPa，體積空速為0.9h-1，再通過砂濾塔除去少量機械雜質(zhì)和廢液，經(jīng)過脫硫化氫塔和砂濾塔后的催化裂化汽油，硫化氫含量為0ppm，然后與15ppm的助催化劑和空氣混合，助催化劑為氫氧化二甲基十四烷基芐基銨，空氣加入量為25ml/min，混合物通過裝有負載0.3wt％聚酞菁鈷的活性炭的脫硫醇催化劑的硫醇氧化塔，在硫醇氧化塔中，溫度為35℃，壓力為0.25MPa，體積空速為1h-1，然后再通過砂濾塔和氣液分離罐。經(jīng)過硫醇氧化塔和砂濾塔的催化裂化汽油，硫醇硫含量為4.5ppm，博士試驗通過，銅片腐蝕合格。
實施例7含硫化氫硫20ppm、硫醇硫76ppm的催化裂化汽油進料，與25ppm的活化劑混合，活化劑為氫氧化三甲基芐基銨，混合物通過裝有負載18wt％碳酸鈉的活性炭的固體吸附劑的脫硫化氫塔，在脫硫化氫塔中，溫度為40℃，壓力為0.3MPa，體積空速為0.8h-1，再通過砂濾塔除去少量機械雜質(zhì)和廢液，經(jīng)過脫硫化氫塔和砂濾塔后的催化裂化汽油，硫化氫含量為0ppm，然后與10ppm的助催化劑和空氣混合，助催化劑為氫氧化二甲基十六烷基芐基銨，空氣加入量為25ml/min，混合物通過裝有負載0.15wt％酞菁鈷的活性炭的脫硫醇催化劑的硫醇氧化塔，在硫醇氧化塔中，溫度為40℃，壓力為0.3MPa，體積空速為1.2h-1，然后再通過砂濾塔和氣液分離罐。經(jīng)過硫醇氧化塔和砂濾塔的催化裂化汽油，硫醇硫含量為5.3ppm，博士試驗通過，銅片腐蝕合格。
實施例8含硫化氫硫13ppm、硫醇硫135ppm的催化裂化汽油進料，與15ppm的活化劑混合，活化劑為氫氧化三乙基芐基銨，混合物通過裝有負載15wt％堿式碳酸銅的活性炭的固體吸附劑的脫硫化氫塔，在脫硫化氫塔中，溫度為30℃，壓力為0.35MPa，體積空速為1.2h-1，再通過砂濾塔除去少量機械雜質(zhì)和廢液，經(jīng)過脫硫化氫塔和砂濾塔后的催化裂化汽油，硫化氫含量為0ppm，然后與15ppm的助催化劑和空氣混合，助催化劑為氫氧化二甲基十八烷基芐基銨，空氣加入量為25ml/min，混合物通過裝有負載0.3wt％磺化酞菁鈷的活性炭的脫硫醇催化劑的硫醇氧化塔，在硫醇氧化塔中，溫度為30℃，壓力為0.35MPa，體積空速為1h-1，然后再通過砂濾塔和氣液分離罐。經(jīng)過硫醇氧化塔和砂濾塔的催化裂化汽油，硫醇硫含量為4.6ppm，博士試驗通過，銅片腐蝕合格。
實施例9含硫化氫硫13ppm、硫醇硫135ppm的催化裂化汽油進料，與10ppm的活化劑混合，活化劑為氫氧化三甲基芐基銨，混合物通過裝有負載18wt％碳酸鈉的活性炭的固體吸附劑的脫硫化氫塔，在脫硫化氫塔中，溫度為35℃，壓力為0.4MPa，體積空速為1h-1，再通過砂濾塔除去少量機械雜質(zhì)和廢液，經(jīng)過脫硫化氫塔和砂濾塔后的催化裂化汽油，硫化氫含量為0ppm，然后與10ppm的助催化劑和空氣混合，助催化劑為氫氧化三甲基十八烷基銨，空氣加入量為25ml/min，混合物通過裝有負載0.25wt％聚酞菁鈷的活性炭的脫硫醇催化劑的硫醇氧化塔，在硫醇氧化塔中，溫度為35℃，壓力為0.4MPa，體積空速為0.8h-1，然后再通過砂濾塔和氣液分離罐。經(jīng)過硫醇氧化塔和砂濾塔的催化裂化汽油，硫醇硫含量為3.6ppm，博士試驗通過，銅片腐蝕合格。
權利要求
1.一種催化裂化汽油精制方法，其特征在于，所述的催化裂化汽油精制方法包括如下步驟(1)催化裂化汽油進料與活化劑混合，混合物通過裝有脫硫化氫的固體吸附劑的脫硫化氫塔，脫除催化裂化汽油進料中的硫化氫，在脫硫化氫塔中，溫度為20～50℃，壓力為0.1～1.0MPa，體積空速為0.5～6.0h-1；(2)經(jīng)過(1)步驟脫除硫化氫的催化裂化汽油與助催化劑和空氣混合，混合物通過裝有脫硫醇催化劑的硫醇氧化塔，使催化裂化汽油中的硫醇轉(zhuǎn)化成二硫化物以便脫除硫醇硫，在硫醇氧化塔中，溫度為20～50℃，壓力為0.1～1.0MPa，體積空速為0.5～4.0h-1；(3)經(jīng)過(2)步驟的脫除硫醇硫的催化裂化汽油，經(jīng)除去過量空氣得催化裂化汽油產(chǎn)品。
2.根據(jù)權利要求1所述的催化裂化汽油精制方法，其特征在于所述催化裂化汽油精制方法中所使用的脫硫化氫的固體吸附劑是活性組分負載在活性炭上的固體吸附劑，活性組分選自堿式碳酸銅，堿式碳酸鋅，碳酸鈉，碳酸鉀，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鎂，氫氧化鈣，氫氧化鋇或者它們的混合物，活性組分含量為固體吸附劑總重量的5wt％～40wt％。
3.根據(jù)權利要求1所述的催化裂化汽油精制方法，其特征在于所述的催化裂化汽油精制方法中所采用的活化劑選自季銨堿，碳酸鈉，碳酸鉀，氫氧化鈉，氫氧化鉀或者它們的混合物，活化劑的加入量以催化裂化汽油進料的總重量為基準為2～60ppm。
4.根據(jù)權利要求1所述的催化裂化汽油精制方法，其特征在于所述的催化裂化汽油精制方法中所采用的脫硫醇催化劑是金屬酞菁或金屬聚酞菁負載在活性炭上的催化劑，金屬酞菁選自酞菁鈷，酞菁釩，酞菁銅，酞菁鐵，酞菁錳，酞菁鎳，它們的磺化衍生物或者它們的混合物，金屬聚酞菁選自聚酞菁鈷，聚酞菁釩，聚酞菁銅，聚酞菁鐵，聚酞菁錳，聚酞菁鎳，或者它們的混合物，活性炭上金屬酞菁或金屬聚酞菁的含量為脫硫醇催化劑總重量的0.01wt％～1.0wt％。
5.根據(jù)權利要求1所述的催化裂化汽油精制方法，其特征在于所述的催化裂化汽油精制方法中所采用的助催化劑選自季銨堿，甜菜堿，麻黃堿或者它們的混合物，助催化劑的加入量以催化裂化汽油進料總重量為基準為2～40ppm。
6.根據(jù)權利要求3和5所述的催化裂化汽油精制方法，其特征在于所述的季銨堿的分子式為 其中，R1為C1～C20的烷基，芳基或芳烷基，R2為C1～C20的烷基，R3為C1～C20的烷基，R4為C1～C20的烷基。
7.根據(jù)權利要求3所述的催化裂化汽油精制方法，其特征在于所述的作活化劑的季銨堿為氫氧化四甲基銨，氫氧化四乙基銨，氫氧化四丙基銨，氫氧化四丁基銨，氫氧化三甲基乙基銨，氫氧化二甲基二乙基銨，氫氧化甲基三乙基銨，氫氧化三甲基芐基銨，氫氧化三乙基芐基銨或者它們的混合物。
8.根據(jù)權利要求5所述的催化裂化汽油精制方法，其特征在于所述的作助催化劑的季銨堿為氫氧化三甲基十二烷基銨，氫氧化三甲基十四烷基銨，氫氧化三甲基十六烷基銨，氫氧化三甲基十八烷基銨、氫氧化二甲基雙十二烷基銨，氫氧化二甲基雙十四烷基銨，氫氧化二甲基雙十六烷基銨，氫氧化二甲基雙十八烷基銨，氫氧化二甲基十二烷基芐基銨，氫氧化二甲基十四烷基芐基銨，氫氧化二甲基十六烷基芐基銨，氫氧化二甲基十八烷基芐基銨或者它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明一種催化裂化汽油精制方法屬于石油化工領域，其特征在于催化裂化汽油進料先與活化劑混合，混合物通過裝有固體吸附劑的脫硫化氫塔和砂濾塔以除去硫化氫，脫硫化氫后的汽油再與助催化劑和空氣混合，混合物通過裝有脫硫醇催化劑的硫醇氧化塔和砂濾塔以脫除硫醇硫，再經(jīng)氣液分離罐除去剩余的空氣，即達到脫除催化裂化汽油中的硫化氫和硫醇硫的精制目的。本發(fā)明工藝流程簡單、操作方便，與傳統(tǒng)精制工藝相比可減少廢堿液排放80％以上，是一種環(huán)境友好的催化裂化汽油精制工藝。
文檔編號C10G53/08GK1670134SQ20051006621
公開日2005年9月21日 申請日期2005年4月25日 優(yōu)先權日2005年4月25日
發(fā)明者柯明, 劉溆蕃, 宋昭崢, 蔣慶哲 申請人:石油大學(北京)