專利名稱：燃料添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有膠體物種的添加劑組合物和燃料組合物并涉及穩(wěn)定組分用于穩(wěn)定所述組合物的用途。
添加劑和燃料組合物可以含有金屬化合物和/或金屬物種。正如本領(lǐng)域已知的，這些物種作為催化劑可有效地作為催化劑以有助于柴油顆粒過濾器的再生，作為燃燒促進(jìn)劑以降低煙灰點火溫度。所述物種可以添加到基礎(chǔ)燃料中或者儲存在單獨的機(jī)車箱中以在需要時計量入發(fā)動機(jī)。當(dāng)所述物種需要在載液或燃料中保持懸浮狀態(tài)時，膠體材料是優(yōu)選的。當(dāng)使用單獨的箱體和定量系統(tǒng)時，可能需要將所述金屬物種長期保持在穩(wěn)定的懸浮狀態(tài)，例如如果將該箱體裝于車輛上則長達(dá)數(shù)年。甚至當(dāng)加入基礎(chǔ)燃料中時，盡管所述物種不需要這樣長期地保持在穩(wěn)定的懸浮狀態(tài)，但是也會出現(xiàn)問題，特別是在燃料儲存期間。
已經(jīng)注意到，在添加劑和燃料組合物中膠體金屬化合物和金屬物種通常是不穩(wěn)定的，該問題在低環(huán)境溫度和高環(huán)境溫度下更嚴(yán)重。短時間后組合物會變得模糊或混濁，并且當(dāng)發(fā)生相分離時形成沉淀物。另外注意到，一些潤滑改進(jìn)劑以及脂肪酸甲酯(FAME)的存在會進(jìn)一步破壞所述膠體懸浮液的穩(wěn)定性。
本發(fā)明通過使用穩(wěn)定組分以穩(wěn)定添加劑和燃料組合物中的膠體金屬化合物和金屬物種的方式解決此問題。
因此，第一方面，提供了一種含有至少一種膠體金屬化合物或金屬物種和穩(wěn)定組分的添加劑組合物，其中所述穩(wěn)定組分含有可通過(i)和(ii)之間的縮合反應(yīng)得到的產(chǎn)物(i)至少一種醛或酮或其反應(yīng)性等價物，和(ii)至少一種含有一個或多個芳族結(jié)構(gòu)的化合物，所述芳族結(jié)構(gòu)帶有至少一個羥基和至少一個選自烴基、-COOR1或COR1的其他取代基，其中R1表示氫或烴基。
在一個實施方案中，所述組合物還含有至少一種潤滑改進(jìn)劑。這可以例如包括羧酸或其酯。
優(yōu)選地，所述添加劑組合物基本上不含有含硫化合物。優(yōu)選地，所述添加劑組合物基本上不合有含磷化合物。更優(yōu)選地，所述添加劑組合物基本上不含有含硫化合物和含磷化合物。
第二方面，提供了一種燃料組合物，其含有較多量的燃料和較少量的如第一方面中定義的添加劑組合物。
優(yōu)選地，所述燃料組合物含有中間蒸餾燃料油(middle distillate fueloil)。
第三方面，提供了根據(jù)第一方面定義的穩(wěn)定組分用于穩(wěn)定含有膠體金屬化合物或金屬物種的添加劑組合物的用途。
第四方面，提供了根據(jù)第一方面定義的穩(wěn)定組分用于穩(wěn)定含有膠體金屬化合物或金屬物種的燃料組合物的用途。
第五方面，提供了一種提高燃料添加劑組合物或燃料組合物的穩(wěn)定性的方法，其中所述燃料添加劑組合物或燃料組合物含有膠體金屬化合物或金屬物種和非必要的至少一種潤滑改進(jìn)劑；該方法包括添加根據(jù)第一方面定義的穩(wěn)定組分。
添加根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定組分可提供在寬溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)良穩(wěn)定性的含有膠體物種的添加劑組合物和燃料組合物?？梢蕴岣咴趦Υ婧蛻?yīng)用中(尤其是在極端溫度下、特別是在高溫下)以及在破壞穩(wěn)定性的潤滑改進(jìn)劑的存在下的穩(wěn)定性?？墒沟媚：F(xiàn)象和混濁以及相分離的出現(xiàn)受到阻礙。
穩(wěn)定組分反應(yīng)物(i)包含一種或多種醛或酮或其反應(yīng)性等價物。“反應(yīng)性等價物”指的是在所述縮合反應(yīng)條件下產(chǎn)生醛的物質(zhì)，或者是進(jìn)行所需縮合反應(yīng)產(chǎn)生與醛產(chǎn)生的那些結(jié)構(gòu)等價的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。典型的反應(yīng)性等價物包括所述醛的低聚物或聚合物、縮醛或醛溶液。
所述醛可以是單醛或二醛，并可以含有其他官能團(tuán)，例如在產(chǎn)物中能夠發(fā)生后反應(yīng)的-COOH基。所述醛優(yōu)選含有1～6個碳原子，更優(yōu)選含有1～4個碳原子。所述醛優(yōu)選為脂族的，例如烷基醛或烯基醛。所述醛(i)可以含有不同醛的混合物。
優(yōu)選的反應(yīng)物(i)為甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和其取代的類似物或反應(yīng)性等價物以及乙醛酸(或丙酮酸)。甲醛是特別優(yōu)選的。
所述芳族結(jié)構(gòu)或每個芳族結(jié)構(gòu)可以僅由碳和氫組成，或者可以含有碳、氫和一個或多個雜原子?？梢岳斫獾氖菫榱四軌蚺c反應(yīng)物(i)進(jìn)行所述縮合反應(yīng)，反應(yīng)物(ii)含有至少一個可以在該反應(yīng)中被替代的氫以使得在醛(i)和反應(yīng)物(ii)之間形成碳-碳鍵。該氫優(yōu)選鍵合至反應(yīng)物(ii)中的至少一個芳族結(jié)構(gòu)上。
優(yōu)選的芳族結(jié)構(gòu)選自以下(a)例如苯環(huán)的單環(huán)核，和(b)多環(huán)芳族核。所述多環(huán)核可以是稠合型的(例如萘、蒽、吲哚基等)，或者它們可以是橋連型的，其中單個芳環(huán)通過橋鍵彼此連接。所述橋鍵可以選自碳-碳單鍵、醚鍵、亞甲基鍵、低級亞烷基鍵、二(低級烷基)亞甲基鍵、低級亞烷基醚鍵以及這些橋鍵的混合。
當(dāng)在所述芳族核中存在鍵時，每個核中通常存在不超過五個這樣的鍵；不過，通常所述芳族核是單環(huán)核或至多四個環(huán)的稠環(huán)核。
更優(yōu)選地，所述芳族結(jié)構(gòu)是苯核或取代苯核。
在本說明書中使用的術(shù)語“烴基”是指具有直接連到該分子其余部分的碳原子并具有烴特征或主要具有烴特征的基團(tuán)。其實例包括烴基，包括脂族的(例如烷基或烯基)、脂環(huán)族的(例如環(huán)烷基或環(huán)烯基)、芳族的、和脂環(huán)族取代的芳族的、以及芳族取代的脂族和脂環(huán)族的基團(tuán)。脂族基團(tuán)有利的是飽和的并可以是線型或支化的，優(yōu)選支化的。這些基團(tuán)可以含有非烴取代基，條件是它們的存在不會改變該基團(tuán)的主要烴特征。其實例包括酮、羥基、硝基、氰基、烷氧基和?；?br> 取代烴基的實例包括2-羥基乙基、3-羥基丙基、4-羥基丁基、2-酮基丙基、乙氧基乙基和丙氧基丙基。這些基團(tuán)可以在另外由碳原子組成的鏈或環(huán)上還含有或作為選擇地含有不同于碳的原子。合適的雜原子包括例如氮和優(yōu)選的氧。優(yōu)選地，所述烴基為脂族基團(tuán)，例如烯基或烷基，其可以是直鏈的，或者優(yōu)選是支化的。
優(yōu)選地，所述烴基含有4～40個碳原子，更優(yōu)選6～24個碳原子，例如6～18個碳原子。
優(yōu)選地，在所述一個或多個芳族結(jié)構(gòu)上的其他取代基處于相對所述烴基而言的對位上。盡管不如前述方式優(yōu)選，但是也可以考慮間位取代的物種。具有多個其他取代基的物種也包括在內(nèi)。在所述物種中，所述取代基可以相同或不同。
制備適合作為反應(yīng)物(ii)的化合物的合成方法是本領(lǐng)域已知的。例如，在合適催化劑的存在下，它們可以通過Friedel-Crafts反應(yīng)形成。
后續(xù)的(ii)和(i)的縮合反應(yīng)通常在約30℃～約200℃、優(yōu)選約80℃～約150℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。該反應(yīng)通常伴隨水的產(chǎn)生，將所述水從該反應(yīng)混合物中排出，因此促進(jìn)該反應(yīng)完全。這可以通過常規(guī)技術(shù)實現(xiàn)，例如共沸蒸餾、真空蒸餾等。
所述反應(yīng)時間和由此形成的中間體一般發(fā)生的時間不是關(guān)鍵的，并且為約0.25～約48小時，通常為約1～8小時。
在該反應(yīng)中經(jīng)常使用實質(zhì)上惰性的、通常呈液體的有機(jī)溶劑/稀釋劑以降低粘度，但這種使用不是絕對必需的。為此目的經(jīng)?？梢允褂眠^量的一種或多種反應(yīng)物?？捎玫挠袡C(jī)溶劑/稀釋劑包括低級烷醇，例如丁醇和戊醇；芳烴，例如苯、甲苯、二甲苯和高級烷基苯；脂族烴，例如癸烷、十二烷；環(huán)烷和烷基環(huán)烷；煤油；礦物油等，以及兩種或更多種任何所述常用溶劑/稀釋劑的混合物。顯然，“實質(zhì)上惰性”的溶劑/稀釋劑是一種以任何顯著量不與所述反應(yīng)物或產(chǎn)物反應(yīng)的溶劑/稀釋劑，優(yōu)選根本不與其反應(yīng)。
通常用堿或酸催化醛(i)和(ii)的反應(yīng)；優(yōu)選用酸催化劑，例如無機(jī)酸如鹽酸或硫酸，或者有機(jī)酸如對甲苯磺酸。合適的堿催化劑包括堿金屬氫氧化物和四甲基氫氧化銨。對于存在的每摩爾醛而言，可以使用至多一摩爾的催化劑，通常使用以每摩爾(ii)計約0.1～5mol的催化劑。
通常優(yōu)選在進(jìn)一步處理之前用低分子量的有機(jī)或無機(jī)酸中和堿催化劑。然而，這種中和不是必須的。用于實現(xiàn)所述中和的酸包括低級鏈烷酸，例如甲酸和乙酸，以及無機(jī)酸，例如硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸等。
據(jù)信本發(fā)明的組合物含有源自與所述芳族化合物的有機(jī)殘基相連的所述醛的有機(jī)殘基的橋鍵。因此，當(dāng)(i)是甲醛時，形成亞甲基橋。然而，本發(fā)明決不限于提及所述的橋鍵。橋鍵的形成可導(dǎo)致包含(ii)單元的線型或環(huán)狀大分子。
所述縮合產(chǎn)物的一個實例通過如下方式制備將在50ml二甲苯中的0.1g對甲苯磺酸一水合物、40g對位取代的支化壬基酚和5.75g 95％的多聚甲醛的攪拌混合物加熱至80～85℃達(dá)2小時，然后在150～155℃下回流6小時，經(jīng)Dean和Stark接收器連續(xù)除去反應(yīng)水。該產(chǎn)物的Mn為2050，Mw為2940。
通常，所述縮合反應(yīng)的產(chǎn)物具有的由GPC測定的相對聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的數(shù)均分子量(Mn)為500～10000，優(yōu)選500～5000，更優(yōu)選500～2500。所述分子量分布(Mw/Mn，其中Mn和Mw均由GPC測定)有利地為1～2，優(yōu)選1～1.5，例如1.3～1.4。
優(yōu)選地，從含有至少一個脂族烴基取代的酚(例如支鏈C9或C12烷基苯酚)的反應(yīng)物(ii)形成所述產(chǎn)物。
在一個特別優(yōu)選的實施方案中，所述穩(wěn)定組分含有烷基-酚甲醛縮合物例如壬基-苯酚甲醛縮合物，或羥基苯甲酸酯甲醛縮合物例如基于異癸酯或2-乙基己基/正辛基混合酯的縮合物。代表物是基于以下結(jié)構(gòu)所示的重復(fù)單元的物質(zhì)。

其中(Hcarbyl)表示如上文中定義的烴基。
膠體金屬化合物或金屬物種通常，所述膠體金屬化合物或金屬物種為納米顆粒形式。術(shù)語“納米顆粒”是指那些尺寸可方便地以納米(1nm＝10-9m)表達(dá)的顆粒。所述顆粒通常用符號dm通過粒度分布來描述，其中m指的是其顆粒尺寸小于或等于所述尺寸的樣品的百分?jǐn)?shù)。例如，d90＝10nm對應(yīng)于其90％顆粒的尺寸小于或等于10nm的樣品。所述顆粒尺寸和分布可通過使用透射電子顯微鏡或通過其他測定尺寸的技術(shù)例如光散射進(jìn)行測定。
本發(fā)明中，所述膠體物種的d90值優(yōu)選小于50nm，更優(yōu)選小于20nm，甚至更優(yōu)選小于10nm，例如小于5nm。
許多類型的金屬化合物和金屬物種適用于本發(fā)明。這些可以包括表面活化劑的粘合表面層(bound surface layer)。表面活化劑的實例包括脂肪酸和支鏈脂肪酸或衍生物，例如異硬脂酸或新癸酸。合適物種的一些實例是在EP0261002、EP0575189、US5449387和US6136408中描述的那些。
優(yōu)選地，所述膠體物種是金屬氧化物物種。特別優(yōu)選為鐵氧化物、二氧化鈰、摻雜的鐵氧化物和摻雜的二氧化鈰。摻雜的物種是指該金屬氧化物中一定量的金屬被一種或多種其他金屬代替的物種。一個優(yōu)選的實例是摻雜鈰的氧化鐵，其中部分鐵被鈰代替。作為選擇的優(yōu)選實例是摻雜鐵的二氧化鈰。通常在摻雜物種中，摻雜劑是少量的，例如摻雜鈰的氧化鐵可含有從1重量％或更少直至30重量％或更多的鈰。然而，還意指所述摻雜物種的定義包括那些其中金屬不占主要量的物種。
更一般地，可以使用例如稀土金屬、過渡金屬(周期表IIA到IIB族)的金屬的氧化物和周期表IIIB和IVB族元素的氧化物，其可單獨使用或以摻雜的物種使用。除了鈰和鐵之外，優(yōu)選的金屬還包括錳、鈣和鎂。
作為金屬氧化物的一個替代方案，可使用上文所述金屬的其他化合物。特別地，可使用金屬氫氧化物和金屬碳酸鹽。如前文所述，這些可以是單個元素的化合物或摻雜物種。
作為金屬氧化物物種的另一替代方案，可使用上文所述元素的元素物種。如前文所述，這些可以是單個元素或摻雜物種。在本文中，摻雜物種可以更準(zhǔn)確地描述為合金或金屬間物種。
本發(fā)明還包括使用多種類型的膠體物種。例如，可使用兩種或更多種金屬氧化物物種，如同可以使用兩種或更多種元素物種、兩種氫氧化物、兩種碳酸鹽或其任何混合物。
制備所述膠體物種的方法以及合適材料的范圍對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是已知的。
潤滑改進(jìn)劑合適的潤滑改進(jìn)劑包括C2～C50羧酸的一元醇或多元醇酯例如單油酸甘油酯、多元酸和C2～C5一元醇的酯、二聚羧酸的酯、多元羧酸和環(huán)氧化物(例如1，2-環(huán)氧乙烷和1，2-環(huán)氧丙烷)的反應(yīng)產(chǎn)物，和源自脂肪酸例如植物油脂肪酸甲酯的潤滑添加劑，以及單乙醇胺和二乙醇胺的脂肪酸酰胺。
有利地，所述羧酸可以是多元羧酸，優(yōu)選二元酸，優(yōu)選在所述羰基之間具有9～42個碳原子，更特別地具有12～42個碳原子，所述醇有利地具有2～8個碳原子和2～6個羥基。
有利地，所述酯的分子量為最多950，優(yōu)選為最多800。所述二元羧酸可以是飽和的或不飽和的；有利地其為任選氫化的“二聚”酸，優(yōu)選二聚油酸或者特別是二聚亞油酸，或其混合物。所述醇有利地為二醇，更有利地為鏈烷二醇或氧雜鏈烷二醇，優(yōu)選乙二醇。所述酯可以為多元醇的偏酯，并可以含有一個或多個游離羥基；然而，有利地，通過一元醇例如甲醇將未被所述二醇酯化的任何酸基團(tuán)端封。使用兩種或更多種潤滑改進(jìn)劑屬于本發(fā)明的范圍內(nèi)。
另一優(yōu)選的潤滑改進(jìn)劑是含有以下成分的酯混合物(d)不飽和一元羧酸和多元醇的酯，和(e)不飽和一元羧酸和具有至少三個羥基的多元醇的酯，其中酯(d)和(e)是不同的。
此處術(shù)語“多元醇”用來描述具有多個羥基的化合物。優(yōu)選(d)是具有至少三個羥基的多元醇的酯。
具有至少三個羥基的多元醇的實例是那些分子中具有3～10個、優(yōu)選3～6個、更優(yōu)選3～4個羥基并具有2～90個、優(yōu)選2～30個、更優(yōu)選2～12個、最優(yōu)選3～4個碳原子的多元醇。所述醇可以為脂族的、飽和或不飽和的和直鏈或支化的，或其環(huán)狀衍生物。
有利地，(d)和(e)均為三元醇的酯，特別是甘油或三羥甲基丙烷的酯。其他合適的多元醇包括季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、肌醇、葡萄糖和果糖。
由其衍生出所述酯的不飽和一元羧酸可以具有與所述羧酸基團(tuán)相連的烯基、環(huán)烯基或芳族烴基。所述烴基可被一個或多個雜原子例如O或N間斷。
優(yōu)選(d)和(e)均為烯基一元羧酸，該烯基優(yōu)選具有10～36個、例如10～22個、更優(yōu)選18～22個、特別地18～20個碳原子。所述烯基可以是單不飽和或多不飽和的。特別優(yōu)選(d)是單不飽和烯基一元羧酸的酯，和(e)是多不飽和烯基一元羧酸的酯。所述多不飽和酸優(yōu)選為二不飽和或三不飽和的。所述酸可以源自天然材料，例如植物或動物提取物。天然來源的酸的實例包括具有不同含量松香酸的松漿油脂肪酸以及可從菜籽油、芫荽油、豆油、棉籽油、向日葵油、蓖麻油、橄欖油、花生油、玉米油、杏仁油、棕櫚仁油、椰子油、芥子油、牛油、蹄油和魚油獲得的酸。還可以使用再循環(huán)油。
特別優(yōu)選的單不飽和酸是油酸和反油酸。特別優(yōu)選的多不飽和酸是亞油酸和亞麻酸。
所述酯可以是偏酯或全酯，即每個多元醇的部分或全部羥基可以被酯化。優(yōu)選(d)或(e)中至少一個是偏酯，特別是單酯。當(dāng)(d)和(e)均為單酯時可獲得特別好的性能。
可以用本領(lǐng)域公知的方法例如縮合反應(yīng)來制備所述酯。如果需要，所述醇可以與例如酸酐或酰氯的酸衍生物反應(yīng)以促進(jìn)該反應(yīng)并提高產(chǎn)率。
酯(d)和(e)可以分別制備并然后混合在一起，或者可以從起始原料的混合物一起制備。特別地，可以將市售可得的合適酸的混合物與選定的醇例如甘油反應(yīng)以形成混合的酯產(chǎn)物。特別優(yōu)選的市售酸混合物是那些含有油酸和亞油酸的酸混合物。在這些混合物中，可以存在少量其它的酸，或酸聚合產(chǎn)物，不過這些應(yīng)當(dāng)不超過所述全部酸混合物的15重量％，更優(yōu)選不超過10重量％，最優(yōu)選不超過5重量％。
類似地，可以通過單一酸和醇混合物反應(yīng)制備酯混合物。
一種非常優(yōu)選的酯混合物是通過油酸和亞油酸的混合物與甘油反應(yīng)得到的，該混合物主要含有(d)單油酸甘油酯和(e)單亞油酸甘油酯，優(yōu)選以近似相等的重量比例獲得。
其他實例是通過將上述C2～C50羧酸的酯與無灰分散劑組合而制備的潤滑改進(jìn)劑，該無灰分散劑含有具有至少10個碳原子的烴基取代基的?；牡衔铮渫ㄟ^?；噭┡c氨基化合物反應(yīng)而制得，例如聚異丁烯基(C80～C500)琥珀酸酐與具有3～7個氨基氮原子的亞乙基多胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
作為上述酯的一個替代方案，或者與其組合的方案，所述潤滑改進(jìn)劑可以含有一種或多種關(guān)于所述酯潤滑改進(jìn)劑公開的類型的羧酸。所述酸可以是一元羧酸或多元羧酸、飽和的或不飽和的、直鏈的或支鏈的，并可用式R11(COOH)x概括，其中x是1～4，R11是C2～C50烴基。實例是癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、反油酸、棕櫚油酸、巖芹酸(petaoselic acid)、蓖麻油酸、亞油酸、亞麻酸、二十酸、松漿油脂肪酸、菜籽油、向日葵油和脫水蓖麻油脂肪酸、和松香酸及其異構(gòu)體和混合物。所述多元酸可以是二聚酸，例如由不飽和脂肪酸如亞油酸或油酸二聚作用形成的那種。
潤滑改進(jìn)劑化學(xué)品的另一實例是在WO97/45507和WO02/02720中描述的下式化合物； 其中R3是C10-32烯基，R4和R5是(-OCH2CH2)nOH、(-OCH2CHCH3)nOH或-OCH2CHOHCH2OH，其中n＝1-10。
其他潤滑添加劑是上述酯與乙烯-不飽和酯共聚物的組合，該共聚物除源自乙烯的單元外還具有下式單元-CR6R7-CHR8-其中R6表示氫或甲基；R7表示COOR9，其中R9表示直鏈的具有1～9個碳原子的烷基，或者如果其含有2個或更多個碳原子時可以是支化的，或者R7表示OOCR10，其中R10表示R9或H；R8表示H或COOR9。實例是乙烯-乙酸乙烯酯和乙烯-丙酸乙烯酯以及存在5～40％乙烯基酯的其他共聚物。
其他潤滑改進(jìn)劑是下式的羥基胺 其中R12是具有一個或多個雙鍵的烯基或烷基并含有4～50個碳原子，或者是下式的基團(tuán) 其中R13、R14、R15、R16、R17和R18分別獨立地為氫或低級烷基；R19是具有一個或多個雙鍵的烯基或烷基并含有4～50個碳原子；R20是含有2～35個、例如2～6個碳原子的亞烷基；p、q和v分別是1～4的整數(shù)；a、b和c分別可以為0，條件是a、b或c中的至少一個是1～75的整數(shù)。
其他潤滑添加劑是水楊酸和烷基化水楊酸的酯、胺和胺鹽衍生物。
例如在EP0807676、WO94/17160和WO99/15607中描述了一些潤滑改進(jìn)劑。
燃料優(yōu)選地，所述燃料含有燃料油。
所述燃料油可以是烴燃料，例如石油基燃料油如煤油或蒸餾燃料油、合適地是中間蒸餾燃料油，即在精煉粗制油中作為較輕煤油和噴氣燃料餾分和較重燃料油餾分之間的餾分獲得的燃料油。所述蒸餾燃料油通常在約100℃～約500℃、例如150℃～約400℃范圍內(nèi)沸騰，例如那些具有360℃以上較高終沸點(通過ASTM-D86)的燃料。中間蒸餾油含有在一定溫度范圍內(nèi)沸騰的一系列烴。也可以用傾點、濁點和CFPP點以及它們的初沸點(IBP)和終沸點(FBP)對其進(jìn)行表征。所述燃料油可以包含大氣壓蒸餾油或真空蒸餾油、或裂化瓦斯油、或者直餾餾分與熱和/或催化裂化的蒸餾油以任意比例形成的混合物。最常見的石油蒸餾燃料是煤油、噴氣燃料、柴油機(jī)燃料、加熱用油和重燃料油，柴油機(jī)燃料和加熱用油是優(yōu)選的。柴油機(jī)燃料或加熱用油可以是直餾大氣壓蒸餾油，或可以含有少量、例如至多35重量％的真空瓦斯油或裂化瓦斯油或者兩者。
加熱用油可以由裂化蒸餾油(例如催化循環(huán)油料)和直餾蒸餾油(例如瓦斯油、石腦油等)的混合物制得。柴油機(jī)燃料的典型規(guī)格包括最低閃點為38℃和90％的蒸餾點處于282～380℃之間(見ASTM Designations D-396和D-975)。
所述燃料油還可以是動物或植物油來源(即“生物燃料”)，或者與一種或多種生物燃料組合的上述礦物油。生物燃料是來自動物或植物源的燃料，其從可再生來源獲得。在本說明書中，術(shù)語“生物燃料”是指植物或動物油或兩者或其衍生物。植物油(例如菜籽油)的某些衍生物例如通過進(jìn)行皂化和用一元醇再酯化而得到的那些可以用作柴油機(jī)燃料的替代品。
植物油主要是一元羧酸(例如含有10～25個碳原子的酸)的三甘油酯，并具有下式
其中R是10～25個碳原子的脂族基團(tuán)，其可以是飽和或不飽和的。
一般而言，所述油含有多種酸的甘油酯，其量和種類隨所述油的源植物而變化。
所述油的實例是菜籽油、芫荽油、豆油、棉籽油、向日葵油、蓖麻油、橄欖油、花生油、玉米油、杏仁油、棕櫚仁油、椰子油、芥子油、牛油和魚油。優(yōu)選菜籽油，其是用甘油部分酯化的脂肪酸的混合物，這是因為菜籽油可以大量提供并可從菜籽以簡單的方式通過壓榨而獲得。
其衍生物的實例是植物或動物油的脂肪酸的烷基酯，例如甲基酯。所述酯可以通過酯交換作用獲得。
作為脂肪酸的低級烷基酯，可以考慮以下類型，例如作為市售的混合物具有12～22個碳原子的脂肪酸例如月桂酸、肉豆蔻酸、十七酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、硬脂酸、油酸、反油酸、巖芹酸、蓖麻油酸、桐酸、亞油酸、亞麻酸、二十酸、順9-二十碳烯酸、二十二烷酸或芥酸的乙酯、丙酯、丁酯，特別是甲酯，其碘值為50～150，特別是90～125。具有特別有利性質(zhì)的混合物是主要含有(即含有至少50wt％)具有16～22個碳原子和1、2或3個雙鍵的脂肪酸的甲酯的那些。優(yōu)選的脂肪酸的低級烷基酯是油酸、亞油酸、亞麻酸和芥酸的甲酯。
所述類型的市售混合物例如通過天然脂肪和油的斷裂和酯化作用(通過與低級脂族醇的酯交換)而獲得。為了制備脂肪酸的低級烷基酯，從具有高碘值的脂肪和油開始是有利的，例如向日葵油、菜籽油、芫荽油、蓖麻油、豆油、棉籽油、花生油或牛油。基于新型菜籽油的脂肪酸的低級烷基酯是優(yōu)選的，其脂肪酸組分80wt％以上源自具有18個碳原子的不飽和脂肪酸。
燃料油的其他實例包括噴氣燃料；費-托燃料；和柴油/醇或柴油/水乳液或溶液。費-托燃料(也稱為FT燃料)包括作為GTL燃料和煤轉(zhuǎn)化燃料描述的那些。為了制備所述燃料，首先產(chǎn)生合成氣(CO+H2)，然后通過Fischer-Tropsch工藝將其轉(zhuǎn)換為正鏈烷。然后可以通過例如催化裂化/重整或異構(gòu)化、加氫裂化和加氫異構(gòu)化的方法使得正鏈烷改性，從而產(chǎn)生多種烴，例如異鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳族化合物。所得的FT燃料可以原樣使用，或者與例如本說明書中提到的其他燃料組分和燃料類型組合使用。WO0104239A；WO0015740A；WO0151593A；WO9734969A和WO155282描述了柴油/水乳液的實例。WO0031216A；WO9817745A和WO0248294A描述了柴油-乙醇乳液/混合物的實例。
優(yōu)選地，所述燃料油的硫含量為至多0.2重量％，特別地至多0.05重量％。具有更低含量硫的燃料也是合適的，例如，按重量計具有低于50ppm、優(yōu)選低于20ppm、例如10ppm或更低含量硫的燃料。
載液所述添加劑組合物通常含有載液，其適于作為將所述添加劑加入主體油例如蒸餾燃料中的方法，這種加入可以通過本領(lǐng)域公知的方法進(jìn)行。根據(jù)需要，所述添加劑組合物還可以含有其他添加劑。載液的實例是有機(jī)溶劑，其包括烴溶劑，例如石油餾分，如石腦油、煤油、柴油和加熱用油；芳族烴，例如芳族餾分，如以“SOLVESSO”商品名出售的那些；醇，例如2-乙基己醇、異癸醇和十三醇，和/或酯；以及鏈烷烴，例如己烷和戊烷和異鏈烷烴，例如以“ISOPAR”和“CIPAR”商品名出售的那些。當(dāng)然，選擇所述載液時必須考慮其與所述添加劑和油的相容性。
優(yōu)選地，按重量計，所述膠體物種占1～100ppm、更優(yōu)選1～50ppm、合適地1～20ppm、特別地1～10ppm的燃料組合物。
優(yōu)選地，按重量計，所述穩(wěn)定組分占1～500ppm、更優(yōu)選1～200ppm、合適地1～125ppm、例如1～100ppm、或1～50ppm、或1～10ppm的燃料組合物。
當(dāng)優(yōu)選地存在時，按重量計，所述潤滑改進(jìn)劑占1～500ppm、更優(yōu)選50～300ppm、合適地150～200ppm的燃料組合物。
所述膠體物種、穩(wěn)定組分以及如果存在的潤滑改進(jìn)劑在所述添加劑組合物中的總量優(yōu)選盡可能高。這可最大限度地減少所需添加劑的量。在所述添加劑組合物中各組分的比例優(yōu)選使得當(dāng)添加至燃料組合物中時可達(dá)到上述限定的范圍。通常，在所述添加劑組合物中膠體物種的量與穩(wěn)定組分的量之比在1∶100～1∶1的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的其他方面涉及所述穩(wěn)定組分的用途。由以上描述顯然可知，可將所述穩(wěn)定組分添加至含有膠體物種的添加劑組合物中，然后將該添加劑組合物添加至燃料中。作為選擇，可以在添加膠體物種之前或之后將所述穩(wěn)定組分直接添加至所述燃料中。如本領(lǐng)域已知的，添加劑組合物可以含有其他組分，包括潤滑改進(jìn)劑、清凈劑、低溫流動改進(jìn)劑、緩蝕劑和抗靜電添加劑。
以下僅作為示范描述本發(fā)明。
膠體金屬氧化物物種的相穩(wěn)定性的提高。
實施例1表1給出在80℃下1類柴油機(jī)燃料的靜態(tài)儲存穩(wěn)定性實驗的結(jié)果。
表1
結(jié)果顯示，與不含穩(wěn)定劑的燃料(8275067A)相比，各穩(wěn)定組分均提高了所述燃料中金屬氧化物膠體的相穩(wěn)定性。
實施例2表1給出在80℃下1類柴油機(jī)燃料的靜態(tài)儲存穩(wěn)定性實驗的結(jié)果。
表2表明，所述膠體金屬氧化物物種單獨在1類燃料中表現(xiàn)的相穩(wěn)定性差，如在2天后出現(xiàn)混濁和4天內(nèi)出現(xiàn)完全相分離(樣品ID8275113B)所證實的。
與對照樣品相比，在商用處理比率下添加兩類潤滑改進(jìn)劑化學(xué)品(二聚酸乙氧基化物和脂肪酸甘油酯)不能顯著提高所述膠體的穩(wěn)定性(樣品ID分別為8275113C和D)。
然而，與樣品8275113C相比，向所述混合物中添加少量的取代酚穩(wěn)定劑(APFC、HBFC)顯著改善了混濁開始的時間(樣品ID8275113E到8275113AF)。這表示由于所述燃料添加劑的存在，膠體金屬氧化物物種的穩(wěn)定性得到提高。
此外，在樣品(樣品ID8275113E到8275113AF)中所述穩(wěn)定劑結(jié)構(gòu)可以提高抵抗相分離的能力。
表2
*開始混濁＝第一次出現(xiàn)輕微懸浮的混濁(以天計)；相分離穩(wěn)定性＝第一次出現(xiàn)清晰的沉淀物(以天計)。
LE1＝二聚酸乙氧基化物；LE1＝脂肪酸甘油酯；APFC＝烷基酚甲醛縮合物；HBFCa＝基于異癸酯的羥基苯甲酸酯甲醛縮合物；HBFCb＝基于2-乙基己基/正辛基(3∶1)混合酯的羥基苯甲酸酯甲醛縮合物。
實施例3表3顯示，在80℃下1類燃料中膠體金屬氧化物物種在3～4天內(nèi)開始形成明顯混濁(樣品ID8275127A和B)。
向該體系中加入150ppm乙氧基化的二聚酸潤滑改進(jìn)劑組分導(dǎo)致在2天內(nèi)完全相分離(樣品ID8275127C)。
在所述潤滑改進(jìn)劑存在下向該體系中加入50ppm的APFC穩(wěn)定劑顯著改善了抵抗金屬氧化物膠體體系的出現(xiàn)混濁和相分離能力。
表權(quán)利要求
1.一種添加劑組合物，該組合物含有至少一種膠體金屬化合物或金屬物種和穩(wěn)定組分，其中所述穩(wěn)定組分含有可通過(i)和(ii)之間的縮合反應(yīng)得到的產(chǎn)物(i)至少一種醛或酮或其反應(yīng)性等價物，和(ii)至少一種含有一個或多個芳族結(jié)構(gòu)的化合物，所述芳族結(jié)構(gòu)帶有至少一個羥基和至少一個選自烴基、-COOR1或COR1的其他取代基，其中R1表示氫或烴基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的添加劑組合物，其中所述穩(wěn)定組分含有烷基酚甲醛縮合物或羥基苯甲酸酯甲醛縮合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的添加劑組合物，其中所述膠體金屬化合物含有至少一種金屬氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的添加劑組合物，其中所述金屬氧化物選自氧化鐵、二氧化鈰或摻雜鈰的氧化鐵。
5.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求的添加劑組合物，其還含有至少一種潤滑改進(jìn)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的添加劑組合物，其中所述至少一種潤滑改進(jìn)劑是羧酸或其酯。
7.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求的添加劑組合物，其基本上不含有含硫化合物。
8.一種燃料組合物，該組合物含有較多量的燃料和較少量的根據(jù)任一項前述權(quán)利要求的添加劑組合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的燃料組合物，其中所述燃料含有中間蒸餾燃料油。
10.權(quán)利要求1中定義的穩(wěn)定組分的用途，其用于穩(wěn)定含有膠體金屬化合物或金屬物種的添加劑組合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的用途，其中所述添加劑組合物還含有至少一種潤滑改進(jìn)劑。
12.權(quán)利要求1中定義的穩(wěn)定組分的用途，其用于穩(wěn)定含有膠體金屬化合物或金屬物種的燃料組合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的用途，其中所述燃料組合物還含有至少一種潤滑改進(jìn)劑。
14.一種提高燃料添加劑組合物或燃料組合物的穩(wěn)定性的方法，其中所述燃料添加劑組合物或燃料組合物含有膠體金屬組合物或金屬物種和非必要的至少一種潤滑改進(jìn)劑；該方法包括添加權(quán)利要求1中定義的穩(wěn)定組分。
全文摘要
一種添加劑組合物含有至少一種膠體金屬化合物或金屬物種和穩(wěn)定組分，其中所述穩(wěn)定組分含有可通過(i)和(ii)之間的縮合反應(yīng)得到的產(chǎn)物(i)至少一種醛或酮或其反應(yīng)性等價物，和(ii)至少一種含有一個或多個芳族結(jié)構(gòu)的化合物，所述芳族結(jié)構(gòu)具有至少一個羥基和至少一個選自烴基、－COOR
文檔編號C10L1/12GK1715375SQ200510080758
公開日2006年1月4日 申請日期2005年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月30日
發(fā)明者R·卡普羅蒂, C·S·法瓦, R·M·湯普森, M·J·威利斯, A·P·布雷克斯皮爾 申請人:英菲諾姆國際有限公司