專利名稱：一種從煤液化油最大量生產(chǎn)大比重航空煤油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對(duì)煤破環(huán)性加氫得到的液態(tài)烴進(jìn)行加氫處理的方法。更具體地說，是一種從煤液化油生產(chǎn)航空煤油的方法。
背景技術(shù)：
煤炭和石油是主要的一次能源。我國是一個(gè)煤炭資源豐富的國家，已探明煤炭儲(chǔ)量達(dá)1萬億多噸，年產(chǎn)量達(dá)10億噸。我國石油資源相對(duì)匱乏，只有大量進(jìn)口才能解決巨大的供需矛盾。另一方面，逐漸嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)要求使用清潔燃料，迫使一次能源結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整，煤炭的比重將會(huì)下降，而石油的比重將會(huì)上升。以煤為替代原料生產(chǎn)燃料油是實(shí)現(xiàn)我國油品基本自給的現(xiàn)實(shí)途徑之一，也是將煤炭轉(zhuǎn)變?yōu)闈崈裟茉吹氖侄?，符合國家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。
煤液化合成油分為直接液化和間接液化兩種。煤直接液化油含有N、O、S等雜質(zhì)，且由于其組成以環(huán)狀烴類為主，作為煤柴油餾分時(shí)性質(zhì)較差，需要進(jìn)一步進(jìn)行加氫處理，以提高產(chǎn)品質(zhì)量，得到合格的汽、煤、柴油等輕質(zhì)燃料產(chǎn)品。
大比重航空煤油又稱為6號(hào)噴氣燃料，由于其密度大，單位體積的發(fā)熱值比普通噴氣燃料高，作為航空燃料時(shí)能提高飛機(jī)一次加油后的航程。
USP4332666公布了一種從煤液化油生產(chǎn)柴油、航空燃料或燃料油的方法，該方法將煤液化油中適合作供氫劑的餾分進(jìn)行加氫，然后抽出加氫產(chǎn)物中的環(huán)烷烴作為柴油、航空燃料或燃料油，剩下的作為煤液化單元的供氫劑。但由該方法生產(chǎn)的航空燃料收率較低，且煙點(diǎn)較低。
USP4569749公布了一種從煤生產(chǎn)輕油燃料的方法。該方法包括煤的液化以及液化油較輕餾分的加氫精制兩部分，液化油的重餾分循環(huán)回煤液化單元，余下的輕餾分、中間餾分進(jìn)行加氫處理。加氫精制過程進(jìn)料的干點(diǎn)不大于310℃，產(chǎn)品的硫、氮等雜質(zhì)含量低，顏色好。產(chǎn)品以石腦油餾分和中間餾分為主，石腦油餾分是好的重整原料，但中間餾分油的質(zhì)量較差。
EP0321713公布了一種從煤液化重油生產(chǎn)大比重航空煤油的方法。該方法中，原料為煤液化油的重餾分，其50％餾出點(diǎn)在450℃左右。原料首先進(jìn)行加氫裂化，加氫裂化產(chǎn)物的輕餾分經(jīng)冷卻后進(jìn)入加氫處理反應(yīng)器，進(jìn)行加氫脫氮，產(chǎn)物再進(jìn)入第三個(gè)加氫反應(yīng)器進(jìn)行緩和加氫處理，使芳烴飽和。該方法的特點(diǎn)在于以重質(zhì)煤液化油為原料，先進(jìn)行加氫裂化，然后進(jìn)行加氫精制、芳烴飽和，以生產(chǎn)大比重航空煤油。由于是以重質(zhì)油為原料生產(chǎn)煤油餾分，其耗氫量必定較高。另外，由于煤液化油氮等雜質(zhì)含量較高，加氫裂化之前又沒有對(duì)原料加氫精制處理，加氫裂化催化劑容易失活，為保證催化劑的活性穩(wěn)定，加氫裂化催化劑需采用活性較弱的催化劑，為保證一定的轉(zhuǎn)化率，需在高溫下操作，因此其運(yùn)轉(zhuǎn)周期將會(huì)比常規(guī)加氫裂化裝置的短。
GB2234518提供了一種以富含二環(huán)、多環(huán)芳烴原料生產(chǎn)大比重航空煤油的方法。富含芳烴的原料可以來自催化裂化輕循環(huán)油、爐用燃料油、煤液化油或頁巖油等。原料油與氫氣混合后進(jìn)入第一加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫脫硫、脫氮反應(yīng)，第二反應(yīng)器采用含氟的貴金屬催化劑進(jìn)行脫芳烴，以改善產(chǎn)品質(zhì)量。為保證二反貴金屬催化劑的活性穩(wěn)定，一反、二反之間需設(shè)分離器將生成的H2S、NH3分離出去。
現(xiàn)有技術(shù)中有的生產(chǎn)航空煤油收率較低，生產(chǎn)航空煤油比重較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上提供一種從煤液化油最大量生產(chǎn)大比重航空煤油的方法。
本發(fā)明提供的方法包括煤液化油先進(jìn)入保護(hù)反應(yīng)器，與氫氣、保護(hù)劑接觸，保護(hù)反應(yīng)器的反應(yīng)流出物進(jìn)入穩(wěn)定加氫主反應(yīng)器，與氫氣、加氫穩(wěn)定催化劑接觸，穩(wěn)定加氫主反應(yīng)器的反應(yīng)流出物經(jīng)分離得到的中餾分進(jìn)入加氫提質(zhì)反應(yīng)器，與氫氣、加氫精制催化劑、加氫提質(zhì)催化劑接觸，加氫提質(zhì)反應(yīng)器的反應(yīng)流出物經(jīng)分離得到航空煤油。
本發(fā)明提供的方法以煤液化油為原料，最大量生產(chǎn)合格的大比重航空煤油，以煤液化油原料為計(jì)算基準(zhǔn)，航空煤油的收率高達(dá)45重％，航空煤油的比重大于0.84g/cm3。


附圖是本發(fā)明提供的最大量生產(chǎn)合格大比重航空燃料的方法示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供了一種從煤液化油最大量生產(chǎn)合格大比重航空燃料的方法。該方法包括穩(wěn)定加氫和加氫提質(zhì)兩個(gè)步驟。
步驟一穩(wěn)定加氫穩(wěn)定加氫的目的是脫除煤液化油的氧、氮、硫等雜質(zhì)，飽和烯烴，提高其穩(wěn)定性，為后續(xù)加氫提質(zhì)過程提供原料，并為煤液化單元提供供氫溶劑。
本發(fā)明提供的穩(wěn)定加氫為離線穩(wěn)定加氫，即獨(dú)立于煤液化部分之外，不與煤液化部分共用供氫系統(tǒng)，有獨(dú)立的氫源和氫氣循環(huán)系統(tǒng)。離線穩(wěn)定加氫的優(yōu)點(diǎn)在于不受煤液化部分開停工的影響，避免上游煤液化部分氣相中COx進(jìn)入穩(wěn)定加氫裝置反應(yīng)生成CH4而引起的無謂氫耗，還最大限度的減少了煤液化油中水蒸汽對(duì)穩(wěn)定加氫催化劑的影響。
在穩(wěn)定加氫過程中，脫氧、脫硫以及烯烴飽和反應(yīng)均容易進(jìn)行，而加氫脫氮反應(yīng)相對(duì)比較困難。因此，如何將煤液化油中的氮含量脫除到較低水平就成為穩(wěn)定加氫的主要任務(wù)。本發(fā)明中穩(wěn)定加氫過程所采用的催化劑為具有高加氫脫氮活性的加氫穩(wěn)定催化劑，可在相對(duì)較緩和的條件下將氮脫除到要求的水平。
本發(fā)明所述加氫穩(wěn)定催化劑以無定型氧化鋁或硅鋁為載體，其上負(fù)載金屬組分，金屬組分為VIB或VIII族非貴金屬催化劑或它們的組合，其中VIB族金屬選自Mo或/和W，VIII族金屬選自Co或/和Ni。
本發(fā)明中在穩(wěn)定加氫反應(yīng)器前設(shè)保護(hù)反應(yīng)器。保護(hù)反應(yīng)器的作用是脫除原料中的固體顆粒以及金屬等雜質(zhì)，保證主催化劑的活性穩(wěn)定。
保護(hù)反應(yīng)器中裝填保護(hù)劑，保護(hù)劑是負(fù)載在無定型氧化鋁或硅鋁載體上的VIB或VIII族非貴金屬催化劑或它們的組合，其中VIB族金屬選自Mo或/和W，VIII族金屬選自Co或/和Ni。此類保護(hù)劑具有較大的孔容和比表面積。
保護(hù)反應(yīng)器采用上流式操作，進(jìn)料方式為反應(yīng)物流從保護(hù)反應(yīng)器底部進(jìn)入，反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器頂部出來后進(jìn)穩(wěn)定加氫反應(yīng)器。采用上流式操作方式，保護(hù)反應(yīng)器床層變得蓬松，能有效避免細(xì)小固體顆粒物在反應(yīng)器入口的沉積，減緩壓差出現(xiàn)，延長開工周期。
本發(fā)明中，保護(hù)反應(yīng)器的體積為穩(wěn)定加氫主反應(yīng)器的5％～30％。
本發(fā)明提供的穩(wěn)定加氫保護(hù)反應(yīng)器的反應(yīng)條件為氫分壓3.0～30.0MPa；反應(yīng)溫度220～400℃；液時(shí)空速0.2～20h-1，氫油比200～2500v/v。
本發(fā)明提供的穩(wěn)定加氫主反應(yīng)器的反應(yīng)條件為氫分壓3.0～30.0MPa；反應(yīng)溫度270～450℃；液時(shí)空速0.1～10h-1，氫油比300～2800v/v。
步驟二加氫提質(zhì)加氫提質(zhì)過程相對(duì)于穩(wěn)定加氫過程可以是在線方式，也可以是離線方式。兩種方式的區(qū)別是穩(wěn)定加氫和加氫提質(zhì)是否共用循環(huán)氫系統(tǒng)。以下按離線方式描述，但并不因此限制本發(fā)明。
步驟二加氫提質(zhì)的原料為穩(wěn)定加氫后的中餾分，該步驟的目的是進(jìn)一步提高煤液化油的質(zhì)量，得到合格的燃料產(chǎn)品。
本發(fā)明中，加氫提質(zhì)過程采用兩種催化劑。兩種催化劑可以裝填在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，也可裝填在兩個(gè)反應(yīng)器中。
當(dāng)裝填在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)時(shí)，上部裝填加氫精制催化劑，下部裝填加氫提質(zhì)催化劑，該反應(yīng)器的反應(yīng)條件為氫分壓3.0～30.0MPa；反應(yīng)溫度270～450℃；液時(shí)空速0.1～10h-1，氫油比500～3000v/v。
當(dāng)裝填在兩個(gè)反應(yīng)器內(nèi)時(shí)，第一個(gè)反應(yīng)器裝填加氫精制催化劑，第二個(gè)反應(yīng)器裝填加氫提質(zhì)催化劑，第一反應(yīng)器催化劑與第二反應(yīng)器催化劑的體積比為1∶1～10∶1，第一反應(yīng)器的反應(yīng)條件為氫分壓3.0～30.0MPa；反應(yīng)溫度270～450℃；液時(shí)空速0.1～10h-1，氫油比500～3000v/v；第二反應(yīng)器的反應(yīng)條件為氫分壓3.0～30.0MPa；反應(yīng)溫度280～450℃；液時(shí)空速0.1～20h-1，氫油比500～3000v/v。
步驟二中的加氫精制催化劑以無定型氧化鋁或硅鋁為載體，其上負(fù)載金屬組分，金屬組分為VIB或VIII族非貴金屬催化劑或它們的組合，其中VIB族金屬選自Mo或/和W，VIII族金屬選自Co或/和Ni。
步驟二中的加氫提質(zhì)催化劑以無定型氧化鋁或硅鋁或它們的組合為載體，其上負(fù)載金屬組分，金屬組分為VIB或VIII族非貴金屬催化劑或它們的組合，其中VIB族金屬選自Mo或/和W，VIII族金屬選自Co或/和Ni。
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明所提供的方法進(jìn)行進(jìn)一步的說明，但不因此而限制本發(fā)明。
附圖是本發(fā)明提供的最大量生產(chǎn)合格大比重航空燃料的方法示意圖，圖中省略了許多必要的設(shè)備，如泵、空冷器和閥等。
流程詳細(xì)描述如下過濾后的煤液化油經(jīng)管線34進(jìn)入泵2后，與來自管線1的新氫混合并加熱后一同進(jìn)入保護(hù)反應(yīng)器3底部，保護(hù)反應(yīng)器頂部出來的反應(yīng)物料經(jīng)管線4與來自循環(huán)氫壓縮機(jī)13的循環(huán)氫氣一起進(jìn)入穩(wěn)定加氫反應(yīng)器5進(jìn)行反應(yīng)。穩(wěn)定加氫反應(yīng)器5底部出來的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)管線6進(jìn)入高壓分離器7，經(jīng)氣液分離后，高壓分離器7頂部的氣體由循環(huán)壓縮機(jī)13送到反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)利用，高壓分離器下部的液體經(jīng)管線9進(jìn)入低壓分離器10繼續(xù)進(jìn)行油氣分離。低壓分離器10上部的氣體經(jīng)管線12引出，下部的液體物流則經(jīng)管線11進(jìn)入分餾塔35進(jìn)行餾分分割，氣體、輕餾分、尾油餾分分別經(jīng)管線14、15、16引出，中餾分則經(jīng)管線17引出作為步驟二加氫提質(zhì)的原料。
分餾塔35來的中餾分依次經(jīng)管線17、泵、管線18與來自管線1的氫氣混合后共同進(jìn)入加氫提質(zhì)第一反應(yīng)器19頂部，從第一反應(yīng)器19底部出來的反應(yīng)物流不需分離直接經(jīng)管線20進(jìn)入第二反應(yīng)器頂部，第二反應(yīng)器出來的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)管線22進(jìn)入高壓分離器23進(jìn)行油氣分離。高壓分離器23頂部氣體經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)25分別循環(huán)回到反應(yīng)器19、反應(yīng)器21，高壓分離器23下部的液態(tài)物流經(jīng)管線27進(jìn)入低壓分離器24，進(jìn)行進(jìn)一步油氣分離。低壓分離器24上部的氣體經(jīng)管線29引出，下部的液態(tài)物流則經(jīng)管線28進(jìn)入分餾塔30。分餾塔30上部物流為石腦油餾分，其硫、氮含量低，芳潛高，經(jīng)管線32引出可直接作為優(yōu)質(zhì)的重整原料，分餾塔底部物流為煤油餾分，其煙點(diǎn)、閃點(diǎn)、冰點(diǎn)、粘度等性質(zhì)滿足6號(hào)航空煤油的指標(biāo)要求，經(jīng)管線33引出。
本發(fā)明提供的方法以煤液化油為原料，最大量生產(chǎn)合格的大比重航空煤油，以煤液化油原料為計(jì)算基準(zhǔn)，航空煤油的收率高達(dá)45重％，航空煤油的比重大于0.84g/cm3。
下面的實(shí)施例將對(duì)本方法予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本方法。
實(shí)施例中所用的煤液化油性質(zhì)列于表1。保護(hù)劑、穩(wěn)定加氫所用的加氫穩(wěn)定催化劑、加氫提質(zhì)所用的加氫精制催化劑、加氫提質(zhì)催化劑的商品牌號(hào)分別為RG10-A/B、RJW-2、RN-10、RIC-1，均由中國石化長嶺催化劑廠生產(chǎn)。試驗(yàn)在中型固定床加氫裝置上進(jìn)行。保護(hù)反應(yīng)器的體積為穩(wěn)定加氫主反應(yīng)器的20％，加氫提質(zhì)所用的加氫精制催化劑、加氫提質(zhì)催化劑分別裝填在兩個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，第一個(gè)反應(yīng)器裝填加氫精制催化劑，第二個(gè)反應(yīng)器裝填加氫提質(zhì)催化劑，第一個(gè)反應(yīng)器催化劑與第二個(gè)反應(yīng)器催化劑的體積比為1∶1。
實(shí)施例穩(wěn)定加氫步驟的反應(yīng)條件、反應(yīng)產(chǎn)物性質(zhì)分別列于表2～3。表4～5分別為加氫提質(zhì)步驟的原料油性質(zhì)、反應(yīng)條件、反應(yīng)產(chǎn)物性質(zhì)的列表。從表1可以看出，穩(wěn)定加氫前煤液化油的氮、氧含量高，溴價(jià)較高。表3的數(shù)據(jù)表明，穩(wěn)定加氫后氮含量大幅度下降，溴價(jià)也降至很低，達(dá)到了穩(wěn)定加氫的目的。表4～6的數(shù)據(jù)表明，加氫提質(zhì)進(jìn)料的煙點(diǎn)很低，只有11mm，經(jīng)加氫提質(zhì)后達(dá)到了23mm，密度大于0.84g/cm3，閃點(diǎn)、冰點(diǎn)等性質(zhì)也符合大比重航空煤油的指標(biāo)要求。以煤液化油原料為計(jì)算基準(zhǔn)，航空煤油的收率高達(dá)36重％。
表1、穩(wěn)定加氫步驟的原料油性質(zhì)

表2、穩(wěn)定加氫反應(yīng)條件

表3、穩(wěn)定加氫產(chǎn)物性質(zhì)

表4、加氫提質(zhì)進(jìn)料性質(zhì)

表5、加氫提質(zhì)的反應(yīng)條件

表6、加氫提質(zhì)后航空煤油餾分性質(zhì)

權(quán)利要求
1.一種從煤液化油最大量生產(chǎn)大比重航空煤油的方法，其特征在于該方法包括下列步驟煤液化油先進(jìn)入保護(hù)反應(yīng)器，與氫氣、保護(hù)劑接觸，保護(hù)反應(yīng)器的反應(yīng)流出物進(jìn)入穩(wěn)定加氫主反應(yīng)器，與氫氣、加氫穩(wěn)定催化劑接觸，穩(wěn)定加氫主反應(yīng)器的反應(yīng)流出物經(jīng)分離得到的中餾分進(jìn)入加氫提質(zhì)反應(yīng)器，與氫氣、加氫精制催化劑、加氫提質(zhì)催化劑接觸，加氫提質(zhì)反應(yīng)器的反應(yīng)流出物經(jīng)分離得到航空煤油。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述保護(hù)劑是負(fù)載在無定型氧化鋁或硅鋁載體上的VIB或VIII族非貴金屬催化劑或它們的組合，其中VIB族金屬選自Mo或/和W，VIII族金屬選自Co或/和Ni。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述保護(hù)反應(yīng)器采用上流式操作。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述保護(hù)反應(yīng)器的體積為穩(wěn)定加氫主反應(yīng)器的5～30％。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述保護(hù)反應(yīng)器的反應(yīng)條件為氫分壓3.0～30.0MPa；反應(yīng)溫度220～400℃；液時(shí)空速0.2～20h-1，氫油比200～2500v/v。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述穩(wěn)定加氫主反應(yīng)器的反應(yīng)條件氫分壓3.0～30.0MPa；反應(yīng)溫度270～450℃；液時(shí)空速0.1～10h-1，氫油比300～2800v/v。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述加氫精制催化劑以無定型氧化鋁或硅鋁為載體，其上負(fù)載金屬組分，金屬組分為VIB或VIII族非貴金屬催化劑或它們的組合，其中VIB族金屬選自Mo或/和W，VIII族金屬選自Co或/和Ni。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述加氫提質(zhì)催化劑以無定型氧化鋁或硅鋁或它們的組合為載體，其上負(fù)載金屬組分，金屬組分為VIB或VIII族非貴金屬催化劑或它們的組合，其中VIB族金屬選自Mo或/和W，VIII族金屬選自Co或/和Ni。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于加氫精制催化劑和加氫提質(zhì)催化劑裝填在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，上部裝填加氫精制催化劑，下部裝填加氫提質(zhì)催化劑，該反應(yīng)器的反應(yīng)條件為氫分壓3.0～30.0MPa；反應(yīng)溫度270～450℃；液時(shí)空速0.1～10h-1，氫油比500～3000v/v。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于加氫精制催化劑和加氫提質(zhì)催化劑分別裝填在兩個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，第一個(gè)反應(yīng)器裝填加氫精制催化劑，第二個(gè)反應(yīng)器裝填加氫提質(zhì)催化劑，第一反應(yīng)器催化劑與第二反應(yīng)器催化劑的體積比為1∶1～10∶1，第一反應(yīng)器的反應(yīng)條件為氫分壓3.0～30.0MPa；反應(yīng)溫度270～450℃；液時(shí)空速0.1～10h-1，氫油比500～3000v/v；第二反應(yīng)器的反應(yīng)條件為氫分壓3.0～30.0MPa；反應(yīng)溫度280～450℃；液時(shí)空速0.1～20h-1，氫油比500～3000v/v。
全文摘要
一種從煤液化油最大量生產(chǎn)大比重航空煤油的方法，煤液化油先進(jìn)入保護(hù)反應(yīng)器，與氫氣、保護(hù)劑接觸，保護(hù)反應(yīng)器的反應(yīng)流出物進(jìn)入穩(wěn)定加氫主反應(yīng)器，與氫氣、加氫穩(wěn)定催化劑接觸，穩(wěn)定加氫主反應(yīng)器的反應(yīng)流出物經(jīng)分離得到的中餾分進(jìn)入加氫提質(zhì)反應(yīng)器，與氫氣、加氫精制催化劑、加氫提質(zhì)催化劑接觸，加氫提質(zhì)反應(yīng)器的反應(yīng)流出物經(jīng)分離得到航空煤油。該方法以煤液化油為原料最大量生產(chǎn)合格的大比重航空煤油，航空煤油的收率高達(dá)45重％，航空煤油的比重大于0.84g/cm
文檔編號(hào)C10G1/00GK1896189SQ200510083900
公開日2007年1月17日 申請(qǐng)日期2005年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月15日
發(fā)明者胡志海, 董建偉, 門卓武, 熊震霖, 辛靖, 聶紅 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司