專利名稱：一種生產(chǎn)催化重整原料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于在存在氫的情況下精制烴油的方法，更具體地說，是一種生產(chǎn)催化重整原料的方法。
背景技術(shù)：
根據(jù)其來源的不同，汽油可大致分為兩大類，即直餾汽油和二次加工汽油，二次加工汽油主要包括催化裂化汽油、焦化汽油、加氫裂化汽油、裂解汽油以及重整汽油。在我國，汽油池中80重％以上的組分來自催化裂化汽油，有一些煉油廠甚至100重％是催化裂化汽油。因此如何降低催化裂化汽油的硫和烯烴含量是煉油廠生產(chǎn)符合新環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的清潔汽油關(guān)鍵所在。重整汽油基本無硫、無氮、無烯烴，且辛烷值高，是優(yōu)質(zhì)的汽油調(diào)和組分。如果將催化裂化汽油進(jìn)行分餾，將其中間餾分段切出作為重整原料，再通過重整工藝生產(chǎn)重整汽油，可以在保持較高的辛烷值的同時(shí)有效地降低汽油中硫和烯烴含量。
催化重整工藝是煉油和石油化工重要的工藝之一，它以C6～C11石腦油餾分為原料，通過臨氫催化反應(yīng)生成富含芳烴的重整生成油，同時(shí)副產(chǎn)氫氣。重整生成油可直接作為高辛烷值汽油的調(diào)和組分，也可制取低分子芳烴產(chǎn)品，作為石油化工的基本原料；副產(chǎn)氫氣是煉廠用氫的重要來源。目前催化重整的原料主要是直餾石腦油，但是我國原油多為重質(zhì)原油，直餾石腦油拔出率較低，而直餾石腦油又是生產(chǎn)蒸汽裂解制乙烯的主要原料。因此，原料來源不足就成為制約我國催化重整技術(shù)發(fā)展的一個(gè)主要因素。
催化重整工藝通常采用鉑-錸及鉑-銥等雙(多)貴金屬催化劑，為防止催化重整催化劑中毒，要求其進(jìn)料中的硫、氮含量都小于0.5μg/g。因此催化重整工藝都包括石腦油加氫精制(重整預(yù)加氫)單元，以脫除原料油中對催化重整催化劑有害的雜質(zhì)，其中包括硫、氮、烯烴以及砷、鉛、銅和水分等。
目前，重整預(yù)加氫單元都是以處理直餾石腦油原料而設(shè)計(jì)的，由于直餾石腦油原料中的氮含量通常小于1μg/g，因此加氫反應(yīng)器的設(shè)計(jì)壓力通常在2MPa左右或更低。而催化裂化汽油的氮含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于直餾石腦油，通常達(dá)到10～100μg/g。即使與直餾石腦油混合后一起進(jìn)預(yù)加氫反應(yīng)器，混合油的氮含量也有2～20μg/g，若將這樣高含量的氮降到0.5μg/g以下，所需壓力通常應(yīng)高于3MPa。此外，與直餾石腦油不同的還有，催化汽油烯烴含量較高，即使與直餾石腦油混合，混合原料的烯烴含量也有5體積％～20體積％，由于反應(yīng)中生成的H2S會(huì)與烯烴重新生成硫醇，所以烯烴含量過高會(huì)造成產(chǎn)品的硫含量超標(biāo)。因此目前的重整預(yù)加氫裝置加工催化裂化汽油等二次加工汽油都很困難，特別是加氫脫氮反應(yīng)深度不夠。
EP0022883中公開了一個(gè)生產(chǎn)高辛烷值汽油的過程，含硫重餾分原料在第一裂化段進(jìn)行催化裂化反應(yīng)后，生成烯烴含量占10～60重％的催化裂化汽油；將抽出的催化裂化汽油在第二裂化段進(jìn)行再裂化反應(yīng)，以脫除其部分硫雜質(zhì)并飽和50重％的烯烴；對第二裂化段的產(chǎn)品進(jìn)行加氫處理，進(jìn)一步脫除硫雜質(zhì)并降烯烴，此加氫精制產(chǎn)品可作為重整料。其舉例從催化裂化汽油中蒸餾出餾程范圍為93～177℃的餾分，采用Co-Mo/Al2O3催化劑及適宜的操作條件，獲得硫、氮都小于1μg/g，溴指數(shù)小于1的加氫精制產(chǎn)品，該產(chǎn)品可作為鉑銥重整催化劑的進(jìn)料。由于用該方法生產(chǎn)重整料，催化裂化汽油要經(jīng)過再次催化裂化，然后加氫精制的過程，因此流程復(fù)雜，投資操作費(fèi)用高，且收率低。
CN1319644A公開了一種汽油脫硫方法，該方法首先對全餾分汽油(優(yōu)選催化裂化汽油)進(jìn)行選擇性加氫脫二烯烴，然后將該汽油分離為四個(gè)餾分，其中第二個(gè)餾分和第四個(gè)餾分(重餾分)混合后進(jìn)行選擇性加氫脫硫；而第三個(gè)餾分則在加氫精制后進(jìn)行催化重整。其舉例中提到將餾程范圍在95～150℃之間的餾分從脫二烯烴后的全餾分汽油中抽出，在反應(yīng)溫度300℃、氫分壓3.5MPa、氫油體積比150Nm3/m3及體積空速3h-1的條件下，采用Procatalyse公司的HR306催化劑(Co-Mo/Al2O3)對該餾分進(jìn)行加氫精制，產(chǎn)品中硫含量小于1μg/g，烯烴含量為0.9體積％，氮含量沒有提供數(shù)據(jù)。該產(chǎn)品可作為鉑-錫連續(xù)重整催化劑的進(jìn)料。用該方法得到重整料必須經(jīng)過兩個(gè)加氫處理的過程，因此存在流程復(fù)雜，投資操作費(fèi)用高等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種生產(chǎn)催化重整原料的方法。
本發(fā)明提供的方法為將二次加工汽油原料切割為輕質(zhì)汽油餾分、中質(zhì)汽油餾分和重質(zhì)汽油餾分；中質(zhì)汽油餾分、任選的直餾石腦油和氫氣一起與第一加氫精制催化劑接觸，在平均反應(yīng)溫度200～380℃，反應(yīng)壓力1.2～4.0MPa，體積空速2～25h-1，氫油體積比為90～200Nm3/m3的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)流出物不經(jīng)分離直接與第二加氫精制催化劑接觸，在平均反應(yīng)溫度200～380℃，反應(yīng)壓力1.2～4.0MPa，體積空速2.5～25h-1，氫油體積比為90～200Nm3/m3的條件下進(jìn)行反應(yīng)，生成的反應(yīng)流出物進(jìn)行冷卻、分離，分離出的富氫氣體循環(huán)使用，分離出的液體進(jìn)入蒸餾脫水塔，經(jīng)脫除雜質(zhì)后得到石腦油。
使用該方法，可以在低壓條件下處理高含硫含氮以及烯烴含量高的二次加工汽油，為催化重整提供硫、氮含量均小于0.5μg/g的合格原料。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的方法是這樣具體實(shí)施的將二次加工汽油原料切割為輕質(zhì)汽油餾分、中質(zhì)汽油餾分和重質(zhì)汽油餾分。中質(zhì)汽油餾分的初餾點(diǎn)為65～100℃，干點(diǎn)為150～180℃。低于初餾點(diǎn)的輕質(zhì)餾分含有更多的烯烴，如果進(jìn)入重整預(yù)加氫反應(yīng)器，會(huì)增大氫耗，并對產(chǎn)品中的硫含量有影響。大于180℃的重質(zhì)餾分易于在重整催化劑上積炭，使生產(chǎn)周期縮短。
中質(zhì)汽油餾分、任選的直餾石腦油和氫氣一起與第一加氫精制催化劑接觸，在平均反應(yīng)溫度200～380℃，優(yōu)選280～350℃，反應(yīng)壓力1.2～4.0MPa，優(yōu)選1.5～2.5MPa，體積空速2～25h-1，優(yōu)選3～16h-1，氫油體積比為90～200Nm3/m3的條件下，主要進(jìn)行烯烴飽和反應(yīng)和少量的加氫脫硫、加氫脫氮反應(yīng)，反應(yīng)流出物不經(jīng)分離直接與第二加氫精制催化劑接觸，在平均反應(yīng)溫度200～380℃，優(yōu)選280～350℃，反應(yīng)壓力1.2～4.0MPa，優(yōu)選1.5～2.5MPa，體積空速2.5～25h-1，優(yōu)選3～12h-1，氫油體積比為90～200Nm3/m3的條件下，進(jìn)行加氫脫硫和加氫脫氮反應(yīng)，生成的反應(yīng)流出物進(jìn)行冷卻、分離，分離出的富氫氣體循環(huán)使用，分離出的液體進(jìn)入蒸餾脫水塔，經(jīng)脫除H2S、NH3和水分等雜質(zhì)后得到石腦油，該石腦油是符合催化重整進(jìn)料要求的合格原料。
所述的二次加工汽油原料是催化裂化汽油、焦化汽油、裂解汽油、加氫焦化汽油和加氫裂化石腦油其中任一種或幾種的混合油。所述中質(zhì)汽油餾分與直餾石腦油的重量比為5∶95～90∶10。
催化裂化汽油、焦化汽油等二次加工汽油的烯烴含量較高，作為催化重整原料時(shí)，必須將這部分烯烴飽和。這是因?yàn)椋呋卣^程中由于深度脫氫和芳烴縮合反應(yīng)，在催化劑上不可避免地會(huì)產(chǎn)生積炭，原料中烯烴含量的增加會(huì)使積炭速度加快，而環(huán)烯烴尤其是環(huán)戊二烯烴的存在更會(huì)導(dǎo)致積炭加劇。此外，在重整預(yù)加氫的加氫脫硫過程中，烯烴會(huì)和加氫脫硫反應(yīng)生成的H2S結(jié)合重新生成硫醇，其反應(yīng)式為。而且加氫產(chǎn)品中硫醇的量與原料中的烯烴量有密切關(guān)系，即隨著烯烴含量的增加而增加。
本發(fā)明優(yōu)選的的第一加氫精制催化劑為一種金屬負(fù)載型催化劑，載體為氧化鋁，金屬組分為選自第VIII族鈷和/或鎳、第VIB族的鉬和/或鎢及堿金屬。以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，其組成為鎳1～6重％，鉬和/或鎢4～12重％，堿金屬2～8重％，余量為氧化鋁。該催化劑為烯烴選擇性較高的加氫催化劑，尤其對二烯烴的選擇性更高，可以加氫飽和原料油中的絕大部分烯烴，從而能有效地降低加氫產(chǎn)品中的烯烴含量并防止烯烴與加氫脫硫反應(yīng)生成的H2S重新結(jié)合生成硫醇。
二次加工汽油如催化裂化汽油、焦化汽油中硫、氮雜質(zhì)含量遠(yuǎn)高于直餾石腦油，要滿足催化重整進(jìn)料的要求，就必須提高重整預(yù)加氫單元反應(yīng)的苛刻度，尤其要提高加氫脫氮反應(yīng)的深度，將加氫產(chǎn)品中硫、氮含量降到0.5μg/g以下。
本發(fā)明優(yōu)選的第二加氫精制催化劑為一種金屬負(fù)載型催化劑，載體為氧化鋁，活性組分為選自第VIII族鎳和鈷及第VIB族的鎢，助催化劑組分為選自鎂、鋅、鐵、鈣中的任一元素。以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，其組成為鎳1～7重％，鈷0.01～1.0重％，鎢10～30重％，助催化劑組分0.1～10重％，余量為氧化鋁。該催化劑具有優(yōu)良加氫脫硫和加氫脫氮性能，能有效地脫除劣質(zhì)二次加工汽油原料中的硫、氮等雜質(zhì)。該催化劑選用的主要金屬活性組分為鎳和鎢，由于其加氫活性高，有助于加氫脫氮反應(yīng)的進(jìn)行，可以在較低的反應(yīng)壓力下將二次加工汽油原料中較高的含氮雜質(zhì)脫至0.5μg/g以下，滿足催化重整進(jìn)料的要求。
本發(fā)明中的第一加氫精制催化劑和第二加氫精制催化劑可以分別裝填于兩個(gè)反應(yīng)器中，也可以將第一加氫精制催化劑置于第二催化劑的頂部而裝填在一個(gè)反應(yīng)器中實(shí)施。第一加氫精制催化劑和第二加氫精制催化劑的裝填體積比為20∶80～80∶20，優(yōu)選30∶70～60∶40。
兩個(gè)催化劑在使用前都需進(jìn)行預(yù)硫化，硫化方法與文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)的常規(guī)加氫精制催化劑預(yù)硫化的方法相同。例如，在一定的反應(yīng)壓力和一定的氫氣流量下，用直餾石腦油加入二硫化碳(CS2)或二甲基二硫(CH3-S-S-CH3，簡稱DMDS)做為硫化油，硫化溫度為230～370℃，硫化時(shí)間為8～24小時(shí)。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是1.采用兩種具有不同活性金屬組分的加氫精制催化劑組合裝填，第一加氫精制催化劑為烯烴選擇性加氫催化劑，可以加氫飽和原料油中絕大部分的烯烴，從而能有效地降低產(chǎn)品中烯烴的含量并防止烯烴與加氫脫硫反應(yīng)生成的H2S重新結(jié)合生成硫醇。第二加氫精制催化劑具有很高的加氫脫氮活性，可以在低壓條件下將原料油中的氮含量脫到0.5μg/g。采用本發(fā)明的方法可以在低壓條件下處理高含硫含氮以及烯烴含量高的二次加工汽油，為催化重整提供硫、氮含量均小于0.5μg/g的合格原料。
2.采用本發(fā)明的方法，可以彌補(bǔ)催化重整裝置原料的不足，或頂替出直餾石腦油用于蒸汽裂解原料生產(chǎn)乙烯等化工產(chǎn)品。在催化重整過程中產(chǎn)生的氫氣可以用于加氫裝置，降低煉廠加氫裝置氫氣消耗的成本。
3.本發(fā)明采用單段串聯(lián)一次通過的流程以及非貴金屬催化劑，工藝流程簡單，技術(shù)成熟，投資低廉，操作靈活。該方法適用于已建和在建的重整預(yù)加氫裝置，也適用于舊裝置改造。該發(fā)明可在較低的反應(yīng)壓力下實(shí)施，降低了設(shè)備投資及操作費(fèi)用。
下面的實(shí)施例將對本方法予以進(jìn)一步的說明，但并不因此限制本方法。
實(shí)施例和對比例中所用的加氫精制催化劑G的商品牌號為RGO-2，加氫精制催化劑S的商品牌號為RS-1，均為中國石化長嶺分公司催化劑廠生產(chǎn)。對比加氫精制催化劑O是一種含Co-Mo的餾分油加氫催化劑。
加氫精制催化劑G、加氫精制催化劑S和對比加氫精制催化劑O采用常規(guī)的預(yù)硫化方法，硫化油為直餾汽油摻2重％的二硫化碳(CS2)的混合油。預(yù)硫化條件為，反應(yīng)壓力2.0MPa，硫化油體積空速3.0h-1，最高硫化溫度為290℃，硫化時(shí)間8小時(shí)。
對比例1一種催化裂化汽油經(jīng)分餾后得到其中質(zhì)汽油餾分(餾程范圍為95～163℃)，將此中質(zhì)汽油餾分與一種直餾石腦油以20∶80重量比混合，得到原料油A，其性質(zhì)如表1所示。原料油A與加氫精制催化劑S接觸，在反應(yīng)壓力3.2MPa，平均反應(yīng)溫度300℃，體積空速3.5h-1，氫油體積比150Nm3/m3的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)生成油經(jīng)冷卻、分離、脫除雜質(zhì)后得到石腦油產(chǎn)品，其工藝條件和產(chǎn)品性質(zhì)如表2所示。
由表2可見，石腦油產(chǎn)品中氮含量小于0.5μg/g，符合催化重整裝置進(jìn)料要求，而硫含量為6.3μg/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于＜0.5μg/g的指標(biāo)。從表2中列出的含硫化合物類型與含量的分析結(jié)果來看，石腦油產(chǎn)品中含硫化合物全部為硫醇類，這說明烯烴與加氫脫硫反應(yīng)生成的H2S反應(yīng)重新生成了硫醇。
實(shí)施例1本實(shí)施例所用的原料與對比例1所用的原料油A相同。原料油A依次與加氫精制催化劑G和加氫精制催化劑S接觸，進(jìn)行烯烴飽和、加氫脫硫和加氫脫氮反應(yīng)，反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻、分離和脫除雜質(zhì)后得到石腦油產(chǎn)品。加氫精制催化劑G和加氫精制催化劑S的裝填體積比為40∶60。實(shí)施例1反應(yīng)條件中平均反應(yīng)溫度、體積空速和氫油體積比與對比例1相同，而反應(yīng)壓力降到2.0MPa，其反應(yīng)條件和產(chǎn)品性質(zhì)如表2所示。
由表2可見，石腦油產(chǎn)品油中硫、氮含量都小于0.5μg/g，符合催化重整裝置進(jìn)料要求。
實(shí)施例2一種催化裂化汽油和一種加氫焦化汽油以66∶34重量比混合，經(jīng)分餾后得到其中質(zhì)汽油餾分(餾程范圍為70～168℃)，然后將此中質(zhì)汽油餾分與一種直餾石腦油以50∶50重量比混合，得到原料油B，其性質(zhì)如表1所示。由表1可見，原料油B中氮含量較高，達(dá)到17μg/g。
原料油B依次與加氫精制催化劑G和加氫精制催化劑S接觸，在反應(yīng)壓力1.8MPa，平均反應(yīng)溫度300℃，體積空速3.0h-1，氫油體積比150Nm3/m3的條件下進(jìn)行烯烴飽和、加氫脫硫和加氫脫氮反應(yīng)，反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻、分離和脫除雜質(zhì)后得到石腦油產(chǎn)品，加氫精制催化劑G和加氫精制催化劑S的裝填體積比為40∶60，其反應(yīng)條件和產(chǎn)品性質(zhì)如表3所示。
由表3可見，石腦油產(chǎn)品中硫、氮含量都小于0.5μg/g，符合催化重整裝置進(jìn)料要求。
對比例2本對比例所用的原料與實(shí)施例2所用的原料油B相同。原料油B依次與加氫精制催化劑G和對比加氫精制催化劑O接觸，進(jìn)行烯烴飽和、加氫脫硫和加氫脫氮反應(yīng)，反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻、分離和脫除雜質(zhì)后得到石腦油產(chǎn)品，加氫精制催化劑G和對比加氫精制催化劑O的裝填體積比為40∶60，本對比例中反應(yīng)條件與實(shí)施例2相同，其反應(yīng)條件和產(chǎn)品性質(zhì)如表3所示。
由表3可見，石腦油產(chǎn)品中硫含量為0.6μg/g，氮含量為2μg/g，因此該對比例的石腦油產(chǎn)品中硫、氮含量都不符合催化重整裝置進(jìn)料要求。
表1

表2

表3

權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)催化重整原料的方法，將二次加工汽油原料切割為輕質(zhì)汽油餾分、中質(zhì)汽油餾分和重質(zhì)汽油餾分，其特征在于中質(zhì)汽油餾分、任選的直餾石腦油和氫氣一起與第一加氫精制催化劑接觸，在平均反應(yīng)溫度200～380℃，反應(yīng)壓力1.2～4.0MPa，體積空速2～25h-1，氫油體積比為90～200Nm3/m3的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)流出物不經(jīng)分離直接與第二加氫精制催化劑接觸，在平均反應(yīng)溫度200～380℃，反應(yīng)壓力1.2～4.0MPa，體積空速2.5～25h-1，氫油體積比為90～200Nm3/m3的條件下進(jìn)行反應(yīng)，生成的反應(yīng)流出物進(jìn)行冷卻、分離，分離出的富氫氣體循環(huán)使用，分離出的液體進(jìn)入蒸餾脫水塔，經(jīng)脫除雜質(zhì)后得到石腦油。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的二次加工汽油原料是催化裂化汽油、焦化汽油、裂解汽油、加氫焦化汽油和加氫裂化石腦油其中任一種或幾種的混合油。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的中質(zhì)汽油餾分的初餾點(diǎn)為65～100℃，干點(diǎn)為150～180℃。
4.按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于所述中質(zhì)汽油餾分與直餾石腦油的重量比為5∶95～90∶10。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫精制的反應(yīng)條件為平均反應(yīng)溫度280～350℃，反應(yīng)壓力1.5～2.5MPa，第一加氫精制催化劑的體積空速3～16h-1，第二加氫精制催化劑的體積空速3～12h-1。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一加氫精制催化劑為一種金屬負(fù)載型催化劑，載體為氧化鋁，金屬組分為選自第VIII族鈷和/或鎳、第VIB族的鉬和/或鎢及堿金屬。
7.按照權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于所述的第一加氫精制催化劑，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，其組成為鎳1～6重％，鉬和/或鎢4～12重％，堿金屬2～8重％，余量為氧化鋁。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的第二加氫精制催化劑為一種金屬負(fù)載型催化劑，載體為氧化鋁，活性組分為選自第VIII族鎳和鈷及第VIB族的鎢，助催化劑組分為選自鎂、鋅、鐵、鈣中的任一元素。
9.按照權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于所述的第二加氫精制催化劑，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，其組成為鎳1～7重％，鈷0.01～1.0重％，鎢10～30重％，助催化劑組分0.1～10重％，余量為氧化鋁。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第一加氫精制催化劑和第二加氫精制催化劑的裝填體積比為20∶80～80∶20。
全文摘要
一種生產(chǎn)催化重整原料的方法，將二次加工汽油原料切割為輕質(zhì)汽油餾分、中質(zhì)汽油餾分和重質(zhì)汽油餾分；中質(zhì)汽油餾分、任選的直餾石腦油和氫氣一起與第一加氫精制催化劑接觸，進(jìn)行烯烴飽和反應(yīng)，反應(yīng)流出物不經(jīng)分離直接與第二加氫精制催化劑接觸，進(jìn)行加氫脫硫和加氫脫氮反應(yīng)，生成的反應(yīng)流出物進(jìn)行冷卻、分離，分離出的富氫氣體循環(huán)使用，分離出的液體進(jìn)入蒸餾脫水塔，經(jīng)脫除雜質(zhì)后得到石腦油。該方法可以在低壓條件下處理高含硫含氮以及烯烴含量高的二次加工汽油，為催化重整提供硫、氮含量均小于0.5μg/g的合格原料。
文檔編號C10G45/02GK1912063SQ200510089848
公開日2007年2月14日 申請日期2005年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月9日
發(fā)明者戴立順, 屈錦華, 習(xí)遠(yuǎn)兵, 何宗付, 胡云劍, 李明豐, 夏國富, 田鵬程 申請人:中國石油化工股份有限公司