專利名稱：一種汽油雙烯選擇加氫催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種汽油雙烯選擇加氫催化劑的制備方法，尤其是涉及可提高雙烯加氫活性、穩(wěn)定性的催化裂化汽油、蒸汽裂解汽油的低溫二烯選擇加氫非貴金屬Ni基催化劑及其制備方法和應用的工藝條件。
背景技術：
目前，FCC汽油存在的主要問題是烯烴含量高、硫含量高，不能滿足車用汽油的質量要求。為此，需要對FCC汽油進行后續(xù)加工提高其質量，例如使用含較強固體酸催化劑通過異構化、芳構化等技術，提高汽油辛烷值、降低烯烴含量；通過臨氫脫硫技術，降低FCC汽油中的硫含量。但是，由于裂化汽油中含有0.35～1.0％w的雙烯烴和炔烴，相對于單烯烴來說，雙烯烴和炔烴極易在酸催化劑、硫、氮、氧雜質的作用下發(fā)生聚合反應，形成齊聚物和膠質。它們會沉積于汽油加工催化劑的內外表面上，堵塞催化劑的孔道，覆蓋催化劑的活性中心，從而導致催化劑的快速失活，使用壽命降低。為了避免雙烯烴和炔烴對汽油后續(xù)加工催化劑的影響，需要對催化裂化汽油、蒸汽裂解汽油進行選擇性加氫，將雙烯烴和炔烴脫除的同時不降低原料中原有的烯烴含量，且辛烷值不變，有利于汽油的后續(xù)加工。使用本發(fā)明的非貴金屬Ni基催化劑可以在較低的反應溫度下脫除其中的雙烯烴和炔烴，同時還可脫除汽油中的部分硫、氮、膠質等雜質，不但對汽油后續(xù)加工具有非常重要的意義，而且還可以明顯提高汽油的安定性。
目前，選擇性加氫脫除汽油中雙烯和炔烴的催化劑有一些專利。這些專利反映出催化劑的活性組分為鉑、鈀、銀、鎢、鎳、鉬、鐵等擔載于惰性載體上，而擔載鈀和鎳的催化劑更受到普遍的重視。例如，US 3,234,298(W.C.Van zijillanghout et al)曾描述了硫化的Ni/Al2O3或Mo/Al2O3催化劑用于裂解汽油和煤油的選擇加氫，以改善汽、煤油的穩(wěn)定性。US 3,847,835(JeanCosyns et al)介紹了一種用于裂解汽油雙烯選擇性加氫為單烯烴的催化劑，該催化劑由2％～10％(w)的Ni或Co負載于固體氧化鋁上制備而成，需要用H2S對催化劑進行預處理，其反應的活性組分是硫化鎳或者是硫化鈷，并且給出了較佳的表面積和孔體積。US 3,919,341(Germanas et al)和5,417,844(Boitiaux et al)分別描述了兩種用于裂解汽油選擇性加氫的催化劑，兩種催化劑的活性組分均為Ni，載體為固體氧化鋁，兩種催化劑在使用前都需要用含硫有機化合物進行預處理。中國專利CN 1,218,822敘述了一種以Li或堿土金屬為助劑、Ni為活性組分、氧化鋁為載體的雙烯加氫催化劑，主要應用于蒸汽裂解汽油的加氫過程，其制備的特點是以Li或堿土金屬為氧化鋁載體的改性助劑，并經過高溫處理，使其結合進入氧化鋁載體的結構中；在獲得穩(wěn)定的載體后以鎳鹽的水溶液浸漬載體而負載Ni活性組分，經過較高溫度和較長時間的處理得到所述催化劑。以上幾種專利在負載Ni活性組分的方法中，采用的都是鎳金屬鹽的水溶液浸漬法制備。這種方法存在的主要問題是在浸漬液浸漬干燥過程中，過量的活性組分鹽出現濃縮、聚集成為結晶體，一方面導致活性組分分布不均勻，另一方面孔口的聚集也影響了液相反應過程中反應物的擴散，使催化劑的活性和穩(wěn)定性降低。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的就在于提供一種以非貴金屬Ni為活性組分，經過高溫處理的γ-Al2O3為載體的一種汽油雙烯選擇加氫催化劑的制備方法，所制備的Ni催化劑不僅在低溫(130～200℃)、低壓(1.0～4.0MPa)、低氫油比(氫油體積比為10∶1～60∶1)的條件下有很高的雙烯加氫活性，也有很高的選擇性和穩(wěn)定性，能有效的降低工業(yè)生產能耗和成本。
本發(fā)明是這樣實現的一種汽油雙烯選擇加氫催化劑，以經過900℃～1200℃高溫再次焙燒的γ-Al2O3為載體，用氨水與活性金屬鹽水溶液配成的浸漬液按等體積浸漬法浸漬，其中浸漬液中Ni∶氨水∶H2O的比值為1∶0.5∶5～1∶5.0∶5.0(質量比)，Ni含量為5～20％，浸漬后在100℃～200℃的溫度范圍內下干燥或真空干燥，再在250℃～350℃的溫度范圍內空氣中焙燒。所得載有Ni的Al2O3用氫氣還原氣在350℃～450℃的溫度范圍內進行還原，并采用硫化劑進行硫化；所述的γ-Al2O3為小球型或其它形狀，在900℃～1200℃空氣中熱處理1～5小時，其堆積比重6.5～7.5mg/L，孔體積0.4～0.5ml/g，孔徑大于4nm的孔占80％以上，表面積大于100m2/g。
所述的水溶性活性金屬鹽為過渡金屬Ni的硝酸鹽、醋酸鹽、氯酸鹽等，并與水、氨水配置成浸漬溶液，其中浸漬液中Ni∶氨水∶H2O的比值為1∶0.5∶5～1∶5.0∶5.0(質量比)，活性金屬Ni元素的載量為5～20％w。
所述的干燥、焙燒條件為，100℃～180℃下干燥或真空干燥3～8小時，再在250℃～350℃空氣中處理0～2小時。
所述的催化劑氫氣還原條件和硫化條件為還原溫度350～450℃，還原時間3～8小時，還原壓力為常壓至0.3MPa，還原氣空速為420～600h-1(STP)。接著在20～100℃下用硫化液預處理0.1～5小時。
本發(fā)明的催化劑制法如下以經過900℃～1200℃處理的γ-Al2O3為載體，用氨水與非貴金屬Ni的硝酸鹽，醋酸鹽，氯酸鹽等，配成氨水溶液，通過浸漬法負載于所制備的氧化鋁載體的表面上，其活性金屬Ni元素含量為5～20％w，最好是8～17％w；在100℃～180℃下干燥或真空干燥后，于250℃～350℃處理0～2小時；所制得樣品再在氫氣氛中進行還原，還原溫度300℃～450℃，還原時間3～8小時，還原壓力為常壓至0.3MPa，還原氣空速為420～600h-1(STP)，接著進行硫化就可獲得本發(fā)明催化劑。
催化全餾分汽油(初餾點～200℃)選擇性加氫脫除雙烯的過程通常是在氣/液/固三相條件下進行的，其中汽油餾分是以液相形式存在，過量氫氣以氣相形式存在，部分氫溶解于汽油餾分中，是雙烯加氫所用氫，催化劑是以固體形式存在于反應器中。本發(fā)明所進行的催化全餾分汽油二烯選擇加氫反應是采用氣液混合后并流向上的進料方式。另外反應條件如壓力、溫度、液體進料量和氫氣量的設定以除去雙烯為目的。以催化劑的體積為基準，催化汽油的液空速為2～10h-1，溫度為130℃～200℃，壓力為1.0MPa～4.0MPa，氫油體積比(STP)為10∶1～60∶1。本發(fā)明的催化汽油雙烯選擇加氫方法可以在一個反應器中，或在多個并聯或串連的反應器中進行。
具體操作程序為(1)、在900℃～1200℃空氣中熱處理1～5小時的γ-Al2O3載體，其堆積比重6.5～7.5mg/L，孔體積0.4～0.5cc/g，孔徑大于4nm的孔占80％以上，表面積大于100m2/g。
(2)、用25w％～28w％的氨水溶解水溶性活性金屬Ni的鹽類，按Ni∶氨水∶H2O為1∶0.5∶5～1∶5.0∶5.0(質量比)配成氨水溶液。
(3)、取一定量的上述(2)步驟配成的溶液，對經過(1)步驟得到的載體進行等體積浸漬，使活性組分Ni元素的負載量達到5～20％w，同時于100℃～200℃下干燥或真空干燥3～8小時，再在250℃～350℃空氣中處理0～4小時，得到載有活性組分NiO的催化劑的焙燒樣品。
(4)、在300～450℃下，用氫氣對步驟(3)得到的催化劑進行還原3～8小時，還原壓力為常壓至0.3MPa，還原氣空速為420～600h-1(STP)，接著在20～100℃下用硫化液預處理0.1～5小時，得到本發(fā)明的二烯加氫高活性、高選擇性和長周期穩(wěn)定的催化劑。
本發(fā)明的催化劑具有優(yōu)良的雙烯選擇加氫性能，具體的說，是在對催化汽油中雙烯進行選擇性加氫的過程中具有很高的雙烯加氫活性、選擇性和長使用壽命，C5和C6雙烯加氫轉化率達到100％，總單烯減少量小于1.0％。
其特點是采用高溫處理的γ-Al2O3為載體，一方面這種載體有很高的表面積，另一方面也有合理孔結構，這就起到了分散活性金屬和有利于液相反應物的傳質。本發(fā)明的另一特點是以氨水為溶劑制備水溶性Ni鹽浸漬液，采用等體積浸漬法制備。這種特殊的浸漬液，可以避免鎳鹽在浸漬干燥過程中出現的凝聚現象，使Ni鹽能在整個浸漬和干燥過程中不會在氧化鋁表面上發(fā)生遷移而聚集，一方面能保證Ni鹽均勻的分散在載體內外表面上，而不是集中于孔口，另一方面對載體的孔分布影響很小，保證了用于液相反應的孔分布和孔體積。


圖1為本發(fā)明催化劑與工業(yè)催化劑對比圖；
圖2為本發(fā)明催化劑C在1000多小時連續(xù)運轉的加氫性能圖。
具體實施例方式
下面以實例進一步闡述本發(fā)明的催化劑、制法及其催化性能。
實施實例1將適量的直徑為φ1～2mm的小球γ-Al2O3載體在馬弗爐中于空氣、1100℃下焙燒4小時，冷卻后用于后續(xù)催化劑的載體，其堆積比重0.72mg/L，孔體積0.41ml/g，孔徑大于4nm的孔占95％，表面積101m2/g。
實施實例2稱取70.0克實施實例1中制備的氧化鋁載體，用52.03克硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O、35.6毫升蒸餾水配成的溶液進行浸漬2小時后，于室溫下初步干燥，再在180℃下恒溫真空干燥7小時，再于馬弗爐中300℃焙燒1h。即可制備出Ni金屬含量為15.0％wt的催化劑A。
實施實例3將140克實施實例1中制備的氧化鋁載體，用69.37克硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O、35.6毫升蒸餾水和45毫升25w％～28w％的氨水配成的溶液進行浸漬2小時，于室溫下初步干燥后，再在150℃下恒溫真空干燥3小時，在馬弗爐中于空氣、280℃下焙燒2小時，即可制備出Ni金屬含量為10.0％wt的催化劑B。
實施實例4用35克實施實例1中制備的氧化鋁載體、26.02克硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O、17.6毫升蒸餾水和27.0毫升25w％～28w％的氨水，按實施實例3的制備方法，可制得Ni金屬含量為15.0％wt的催化劑C。
實施實例5將實施實例2所制備的非貴金屬催化劑A，在馬弗爐中于空氣、450℃下焙燒2小時，即得經過較高溫度焙燒的Ni催化劑對比劑D。
實施實例6在小型加壓固定床反應裝置中采用上流進料方式評價了上述非貴金屬催化劑A～D的二烯加氫活性和穩(wěn)定性。將一定量的催化劑置于反應器恒溫區(qū)的中部，上下用石英砂填充，臨氫條件下升溫至380℃，恒溫還原5小時，還原壓力為常壓，還原氣空速為420h-1(STP)，接著將裝置冷卻至室溫，用特種硫化劑硫化1小時。之后，升溫至反應溫度，通入催化裂化全餾分汽油反應原料液進行雙烯加氫反應。臨氫加氫反應條件是反應溫度150℃，反應氫分壓1.5MPa，液體積空速9.0h-1，氫油體積比(STP)50∶1。催化裂化汽油反應原料液中主要成分的含量為碳五烯烴13.03％(wt)，碳五二烯0.438％(wt)，碳六烯烴10.14％(wt)，總硫244.9μg/g，總氮96.9μg/g。在試驗中采取用氣相色譜準確分析碳五、碳六組分的轉化來分析全組分的變化(此分析方法來替代全組分的分析，其準確性已通過驗證達到94％以上)。反應評價結果(取反應0～20h平均值)如表1所示。由表中結果可知，C催化劑效果較好。
表1、本專利催化劑的FCC汽油雙烯加氫催化性能

實施實例7以上述(實施實例6)催化裂化全餾分汽油為原料，在小型加壓固定床反應裝置中將本發(fā)明催化劑C與幾種已工業(yè)化的催化劑進行比較。CH-24和MH-3是與本發(fā)明催化劑C同類型的催化劑，QSH-01是貴金屬Pd催化劑。反應條件是反應溫度150℃，反應氫分壓1.5MPa，液體積空速24.0h-1，氫油體積比(STP)50∶1。結果表明，本發(fā)明C催化劑與三種已工業(yè)化的催化劑相比較，在活性和穩(wěn)定性方面都有明顯的改善，如圖1所示。
實施實例8以催化裂化全餾分汽油為原料，在小型加壓固定床反應裝置中對本發(fā)明催化劑C進行了1029小時的長周期運轉。反應條件是反應溫度150℃，反應氫分壓1.5MPa，液體積空速3.0h-1，氫油體積比(STP)50∶1。原料中主要雜質總硫244.9μg/g，總氮96.9μg/g。結果表明，催化劑C在連續(xù)運轉的1000多小時中，C5和C6雙烯一直未被檢出，而且總C5單烯、總C6單烯減少量都小于1.0m％，且很穩(wěn)定，如圖2所示。這說明本發(fā)明的催化劑二烯加氫活性高和穩(wěn)定性好。
權利要求
1.一種汽油雙烯選擇加氫催化劑的制備方法，其特征是以經過900℃～1200℃高溫再次焙燒的γ-Al2O3為載體，用氨水與活性金屬鹽水溶液配成的浸漬液按等體積浸漬法浸漬，其中浸漬液中Ni∶氨水∶H2O的質量比為1∶0.5∶5～1∶5.0∶5.0，Ni含量為5～20％；浸漬后在100℃～200℃的溫度范圍內干燥或真空干燥，再在250℃～350℃的溫度范圍內空氣中焙燒；所得載有Ni的Al2O3用氫氣還原氣在350℃～450℃的溫度范圍內進行還原，并采用硫化劑進行硫化。
2.按權力要求1所述的一種汽油雙烯選擇加氫催化劑的制備方法，其特征是所述的γ-Al2O3為小球型或其它形狀，在900℃～1200℃空氣中熱處理1～5小時，其堆積比重6.5～7.5mg/L，孔體積0.4～0.5ml/g，孔徑大于4nm的孔占80％以上，表面積大于100m2/g。
3.按權力要求1所述的一種汽油雙烯選擇加氫催化劑的制備方法，其特征是所述的水溶性活性金屬鹽為過渡金屬Ni的硝酸鹽、醋酸鹽、氯酸鹽，并與水、氨水配置成浸漬溶液，其中浸漬液中Ni∶氨水∶H2O的質量比為1∶0.5∶5～1∶5.0∶5.0，活性金屬Ni元素的載量為5～20％w。
4.按權力要求1所述的一種汽油雙烯選擇加氫催化劑的制備方法，其特征是所述的干燥、焙燒條件為，100℃～180℃下干燥或真空干燥3～8小時，再在250℃～350℃空氣中處理0～2小時。
5.按權力要求1所述的一種汽油雙烯選擇加氫催化劑的制備方法，其特征是所述的催化劑氫氣還原條件和硫化條件為還原溫度350～450℃，還原時間3～8小時，還原壓力為常壓至0.3MPa，還原氣空速為420～600h-1(STP)，接著在20～100℃下用硫化液預處理0.1～5小時。
6.按權力要求1所述的一種汽油雙烯選擇加氫催化劑的制備方法，其特征是該方法在是在氣/液/固三相條件下進行，其壓力范圍為1.0MPa～4.0MPa，溫度范圍為130℃～200℃，氫油體積比(STP)范圍為10∶1～60∶1，以催化劑的體積為基準，催化汽油的液空速范圍為2～10h-1。
全文摘要
一種汽油雙烯選擇加氫催化劑的制備方法，以經過900℃～1200℃高溫再次焙燒的γ－Al
文檔編號C10G45/32GK1916121SQ20051009047
公開日2007年2月21日 申請日期2005年8月17日 優(yōu)先權日2005年8月17日
發(fā)明者黃星亮, 童宗文, 王丹, 沈師孔 申請人:中國石油天然氣集團公司, 中國石油大學(北京)