專利名稱：以混合植物油為原料制備生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由油脂和一元醇反應(yīng)制備生物柴油的方法。
背景技術(shù)：
生物柴油可通過油脂與C1-C8的一元醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)制得，酯交換反應(yīng)指的是甘油三酯與另一種醇(一般是低碳醇，如C1-C8的一元醇)進(jìn)行的反應(yīng)。它的反應(yīng)產(chǎn)物中有脂肪酸酯，即生物柴油、單甘酯、二甘酯、甘油、醇和甘油三酯即原料。生物柴油的制備方法可分為酸催化法、堿催化法、酶催化法和超臨界法。
CN1473907A采用植物油精煉的下腳料及食用回收油為原料，催化劑由硫酸、鹽酸、對(duì)甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等無機(jī)和有機(jī)酸復(fù)配而成，經(jīng)酸化除雜、連續(xù)脫水、酯化、分層、減壓蒸餾等工序進(jìn)行生產(chǎn)，連續(xù)真空脫水的壓力為0.08～0.09Mpa，溫度60～95℃，脫水至水含量0.2％以下，酯化步驟催化劑加入量1～3％，酯化溫度60～80℃，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)。反應(yīng)后產(chǎn)物先中和除去催化劑，然后，分層除去水，去水后產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾得到生物柴油。
將酸催化與堿催化比存在問題是，反應(yīng)速度慢的多，會(huì)有大量廢酸產(chǎn)生。
DE3444893公開了一種方法，用酸催化劑，常壓，50～120℃，將游離脂肪酸與醇進(jìn)行酯化，對(duì)油料進(jìn)行預(yù)酯化處理，然后以堿金屬氫氧化物為催化劑進(jìn)行酯交換反應(yīng)，但遺留的酸催化劑要被堿中和，堿金屬氫氧化物的使用量會(huì)增加。采用預(yù)酯化，使加工流程變長(zhǎng)，設(shè)備投資，能耗大幅上升，另外，需把堿性催化劑從產(chǎn)物中除去，有大量廢水產(chǎn)生。回收甘油困難。
CN1472280A公開了一種方法，以脂肪酸酯作為?；荏w，以生物酶作為催化劑進(jìn)行轉(zhuǎn)酯反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油。采用酶催化劑存在的不足是反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、效率較低，酶較貴，且在反應(yīng)中易失活。
CN1111591C公開了一種油脂和一元醇反應(yīng)制備脂肪酸酯的方法，該方法包括將甲醇同油脂反應(yīng)來獲得脂肪酸酯，在280℃，12Mpa條件下，脂肪酸甲酯生成率為60％，該專利并沒有公開對(duì)反應(yīng)后粗產(chǎn)物中單甘酯，二甘酯，甘油三酯如何進(jìn)行處理。

發(fā)明內(nèi)容
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)植物油與一元醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)時(shí)，低酸值植物油一般反應(yīng)活性較低，導(dǎo)致最終產(chǎn)物中生物柴油的收率較低，而較高酸值的毛油活性較高，但單純以較高酸值的毛油為原料制備的生物柴油時(shí)，反應(yīng)粗產(chǎn)物的酸值一般較高，不容易達(dá)到生物柴油標(biāo)準(zhǔn)的要求。為克服以上問題，本發(fā)明提供一種以混合植物油為原料制備生物柴油的方法。
本發(fā)明提供的制備生物柴油的方法包括將酸值＜5mgKOH/g的低酸值植物油與酸值20-110mgKOH/g的毛油以及C1-C8一元醇混合，在反應(yīng)器溫度200-320℃，壓力5-12Mpa，醇/油摩爾比3-60∶1的條件下反應(yīng)，收集脂肪酸酯。
所說低酸值植物油可以是精制油或非精制油，精制工序可以是脫膠質(zhì)、堿煉、脫磷質(zhì)、脫色、脫臭等工序中的一種或多種。
所說毛油是指油籽只經(jīng)過壓榨或溶劑浸出而未經(jīng)過精制工序得到的植物油。精制工序包括但不限于脫膠質(zhì)、堿煉、脫磷質(zhì)、脫色、脫臭等工序。
低酸值植物油與毛油的重量比為1∶0.02-50，優(yōu)選1∶0.04-20，更優(yōu)選1∶0.06-10?；旌嫌椭忻偷暮吭酱?，混合油的反應(yīng)活性越高，但含量增加到一定程度后，混合油的性質(zhì)基本同毛油的性質(zhì)相同。低酸值植物油與毛油兩種油的種類可相同，也可不同。
所說植物油可以是大豆油、菜籽油、棕櫚油等各種植物油或它們的混合物。
所說C1-C8一元醇優(yōu)選一元脂肪醇，最好是甲醇或乙醇。
反應(yīng)體系中還可以選擇性地加入堿性化合物作為催化劑。所述的堿性化合物選自周期表中IA、IIA元素的氫氧化物、醇化物、氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、C12～C24脂肪酸鹽，優(yōu)選鈉、鉀、鎂、鈣、鋇的氫氧化物、醇化物、氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、脂肪酸鹽，更優(yōu)選以下化合物鈉、鉀、鎂的氫氧化物、氧化物、醇化物、C12～C24脂肪酸鹽。堿性化合物的加入量為油脂重量的0.005～0.08％，優(yōu)選0.008～0.05％。
具體地說，本發(fā)明方法可采用管式或釜式反應(yīng)器，釜式反應(yīng)器可有或無攪拌。油脂和醇可單獨(dú)提供給反應(yīng)器，或?qū)⑺鼈兓旌虾筇峁┙o反應(yīng)器，在提供給反應(yīng)器之前，可用預(yù)熱器將物料預(yù)熱，也可直接進(jìn)入反應(yīng)器，這樣，反應(yīng)器既起到預(yù)熱器的作用，也起到反應(yīng)器的作用。如采用預(yù)熱器，可將油脂和醇分別預(yù)熱或混合后一起預(yù)熱。
在反應(yīng)工藝條件中，溫度升高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率越高，因?yàn)閺膭?dòng)力學(xué)角度而言，溫度升高有利于反應(yīng)進(jìn)行，但溫度高于320℃時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物顏色加深，有重質(zhì)物產(chǎn)生，同時(shí)，也會(huì)導(dǎo)致甘油分解，因此，反應(yīng)器溫度200-320℃，最好240-280℃。
壓力越高對(duì)反應(yīng)越有利，但壓力太高，使裝置的投資和操作費(fèi)用提高較多，所以，壓力5-12Mpa，最好6-10Mpa。
一元醇與油脂的摩爾比可在很大范圍內(nèi)變化，甲醇與油的摩爾比過高會(huì)使物料在反應(yīng)器中停留時(shí)間縮短，轉(zhuǎn)化率下降。也使裝置能耗和操作費(fèi)用增加，使設(shè)備的利用率下降。所以，醇/油摩爾比保持在醇∶油＝3-60∶1，最好4-12∶1(摩爾比)。
本發(fā)明方法以低酸值油與毛油的混合油為原料油制備生物柴油，克服了低酸值油活性低和較高酸值的毛油產(chǎn)物酸值高的缺陷，使生物柴油的收率明顯提高，以混合油為原料的生物柴油的產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于總重量與混合油相同的低酸值物油和毛油單獨(dú)反應(yīng)時(shí)產(chǎn)量的總和，同時(shí)產(chǎn)物的酸值明顯下降，便于通過后處理得到酸值符合要求的生物柴油。
本發(fā)明方法原料適應(yīng)性強(qiáng)，切換方便，適應(yīng)了植物油多樣性和季節(jié)性的特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
對(duì)比例1將酸值為1.4mgKOH/g的精制大豆油以60克/小時(shí)，甲醇油摩爾比5的速率連續(xù)不斷地提供到管式反應(yīng)器中，反應(yīng)器中溫度280℃，壓力9.5Mpa，反應(yīng)粗產(chǎn)物經(jīng)分離甲醇、甘油后，減壓精餾蒸出脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯收率47wt％。
對(duì)比例2將酸值為0.9mgKOH/g菜籽油以60克/小時(shí)，甲醇油摩爾比7的速率連續(xù)不斷地提供到管式反應(yīng)器中，反應(yīng)器中溫度270-280℃，壓力8Mpa，反應(yīng)粗產(chǎn)物經(jīng)分離甲醇、甘油后，減壓精餾蒸出脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯收率61wt％。
實(shí)施例1將含不皂化物1.2％、酸值72mgKOH/g的毛植物油與對(duì)比例2的菜籽油按重量比0.3∶1進(jìn)行混合，將混合油料以60克/小時(shí)，醇油摩爾比7的速率連續(xù)不斷地提供到管式反應(yīng)器中，反應(yīng)器中溫度270-280℃，壓力8Mpa，反應(yīng)粗產(chǎn)物經(jīng)分離甲醇、甘油后，減壓精餾蒸出脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯收率92.2wt％，酸值3.5mgKOH/g。釜底剩余殘液可作為原料循環(huán)至反應(yīng)器進(jìn)料口，進(jìn)行二次反應(yīng)。
在相同的條件下，以酸值72mgKOH/g的毛植物油為原料，脂肪酸甲酯收率87.2wt％，酸值9.0mgKOH/g。
實(shí)施例2將含不皂化物1.5％、酸值52mgKOH/g的毛植物油與對(duì)比例1中精制大豆油按重量比1∶1進(jìn)行混合，將混合油料以60克/小時(shí)，醇油摩爾比5的速率提供到管式反應(yīng)器中，反應(yīng)器中溫度270-280℃，壓力8.5Mpa，反應(yīng)粗產(chǎn)物經(jīng)分離甲醇、甘油后，減壓精餾蒸出脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯收率91±1wt％，酸值3.3mgKOH/g，釜底剩余殘液可作為原料循環(huán)至反應(yīng)器進(jìn)料口，進(jìn)行二次反應(yīng)。
在相同的條件下，以酸值52mgKOH/g的毛植物油為原料，脂肪酸甲酯收率86wt％，酸值7.2mgKOH/g。
實(shí)施例3將酸值28.5mgKOH/g的毛植物油與大豆油、菜籽油按重量比1∶1∶1進(jìn)行混合，將混合油料以60克/小時(shí)，醇油摩爾比5的速率連續(xù)不斷地提供到管式反應(yīng)器中，在反應(yīng)器溫度320℃，壓力9Mpa的條件下制得脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯收率83.9wt％，酸值＜2.0mgKOH/g，釜底剩余殘液可作為原料循環(huán)至反應(yīng)器進(jìn)料口，進(jìn)行二次反應(yīng)。
在相同的條件下，以酸值28.5mgKOH/g的毛植物油為原料，脂肪酸甲酯收率84.2wt％，酸值4.7mgKOH/g。
在相同的條件下，大豆油、菜籽油為原料，脂肪酸甲酯收率分別為69wt％、76wt％。
實(shí)施例4酸值為100mgKOH/g的油料與對(duì)比例1的大豆油按重量比0.1∶1進(jìn)行混合，將混合油料以60克/小時(shí)，醇油摩爾比10的速率連續(xù)不斷地提供到管式反應(yīng)器中，反應(yīng)器中溫度320℃，壓力9Mpa，反應(yīng)粗產(chǎn)物經(jīng)分離甲醇、甘油后，減壓精餾蒸出脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯收率72wt％，釜底剩余殘液可作為原料循環(huán)至反應(yīng)器進(jìn)料口，進(jìn)行二次反應(yīng)。
在相同的條件下，以對(duì)比例1的大豆油為原料，脂肪酸甲酯收率55wt％。
實(shí)施例5將酸值59mgKOH/g的毛植物油與對(duì)比例2的菜籽油按重量比40∶1進(jìn)行混合，將混合油料以60克/小時(shí)，醇油摩爾比6的速率連續(xù)不斷地提供到管式反應(yīng)器中，反應(yīng)器中溫度270-280℃，壓力9～10Mpa，反應(yīng)粗產(chǎn)物經(jīng)分離甲醇、甘油后，減壓精餾蒸出脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯收率86wt％，釜底剩余殘液可作為原料循環(huán)至反應(yīng)器進(jìn)料口，進(jìn)行二次反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.以混合植物油為原料制備生物柴油的方法，包括將酸值＜5mgKOH/g的低酸值植物油與酸值20-110mgKOH/g的毛油以及C4-C8一元醇混合，在反應(yīng)器溫度200-320℃，壓力5-12Mpa，醇/油摩爾比3-60∶1的條件下反應(yīng)，收集脂肪酸酯，其中低酸值植物油與毛油的重量比為1∶0.02-50。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說毛油是指油籽經(jīng)壓榨或溶劑浸出得到的植物油。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，低酸值植物油與毛油的重量比為1∶0.04-20。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，低酸值植物油與毛油的重量比為1∶0.06-10。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說C1-C8一元醇是一元脂肪醇，
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所說C1-C8一元醇是甲醇或乙醇。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)器溫度為240-280℃。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，壓力為6-10Mpa。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，醇/油摩爾比為4-12∶1。
全文摘要
本發(fā)明提供一種以混合植物油為原料制備生物柴油的方法，包括將酸隨＜5mgKOH/g的低酸值植物油與酸值20－110mgKOH/g的毛油以及C
文檔編號(hào)C10G3/00GK1923959SQ200510093789
公開日2007年3月7日 申請(qǐng)日期2005年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月31日
發(fā)明者王海京, 閔恩澤, 杜澤學(xué), 吳巍, 李蓓, 高國(guó)強(qiáng), 胡見波 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院