專利名稱：潤滑油添加劑濃縮物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于制備潤滑油組合物的添加劑濃縮物。更具體地，本發(fā)明優(yōu)選的實施方式提供了表現(xiàn)出改進儲存穩(wěn)定性的潤滑油添加劑濃縮物。
背景技術(shù)：
用于曲軸箱發(fā)動機油中的潤滑油組合物包含較多量的基礎(chǔ)油料以及較少量的改進潤滑油性能和增加其使用壽命的添加劑。曲軸箱潤滑油組合物通常包含用作清凈劑和酸中和劑的堿性金屬復(fù)合物、酚類和/或胺類抗氧化劑、以及含有至少一個羥基或氨基的有機摩擦改進劑，其充當可有效改進燃料經(jīng)濟性的有機摩擦改進劑。面臨對改進燃料經(jīng)濟性的日益增長的需求以及對減少潤滑油中所含金屬(灰分)量的進一步需求，配方設(shè)計師們已經(jīng)采用了不斷增加量的有機摩擦改進劑。
潤滑油添加劑通常以10～80質(zhì)量％、例如20～80質(zhì)量％活性成分(AI)濃縮物的形式提供給潤滑油配方設(shè)計師，然后將該濃縮物溶解于較多量的潤滑粘度油中以提供完全配制的潤滑油。以每重量份的添加劑濃縮物計，通常將所述濃縮物稀釋于3～100、例如5～40重量份的潤滑粘度油中。如上面已注意到的，已知某些潤滑油添加劑會與濃縮物中的其他添加劑相互作用。一種所述已知的相互作用出現(xiàn)在有機摩擦改進劑和過堿性金屬清凈劑之間。具體地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有機摩擦改進劑會對所述金屬清凈劑的復(fù)合物產(chǎn)生不利影響，從而導致儲存時在濃縮物中形成沉淀。以前，通過選擇不會與有機摩擦改進劑發(fā)生劇烈相互作用的清凈劑而最大限度地減小這種相互作用。另外已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過加入聚烯基?；瘎﹣碚{(diào)節(jié)這種不希望的相互作用。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與有機摩擦改進劑相互作用可能性較小的清凈劑會導致添加劑組合體中的凝膠化問題，并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)聚烯基酰化劑(如聚異丁烯基琥珀酸酐(PIBSA))的存在會對潤滑油組合物潛在的燃料經(jīng)濟性產(chǎn)生負面影響。此外，隨著目前所需的增加量的有機摩擦改進劑，聚烯基?；瘎┫嗳輨┖颓鍍魟┑倪x擇對添加劑組合體穩(wěn)定性的影響已變得不能滿足需要了。
由于潤滑油品質(zhì)標準已經(jīng)變得更嚴格，有機摩擦改進劑的所需量已經(jīng)增大，并且添加劑濃縮物中即使少量沉淀物的存在對于潤滑油配方設(shè)計師來說也變得不可接受。因此，有利的是能夠提供包含過堿性金屬清凈劑和高水平有機摩擦改進劑的添加劑濃縮物，其中所述組分不會相互作用而形成沉淀物。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種潤滑油添加劑濃縮物，其包含至少一種堿性金屬復(fù)合物和以所述濃縮物的質(zhì)量計至少1.7質(zhì)量％的至少一種具有至少一個羥基或氨基的有機摩擦改進劑的混合物以及油溶性烴基酚醛縮合物。
所述油溶性烴基酚醛縮合物優(yōu)選是亞甲基橋連的烷基酚。所述油溶性烴基酚醛縮合物的存在可以改進濃縮物的穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種改進包含至少一種堿性金屬復(fù)合物和至少一種具有至少一個羥基或氨基的有機摩擦改進劑的混合物的潤滑油添加劑濃縮物的穩(wěn)定性的方法，該方法包括向所述濃縮物中添加烴基酚醛縮合物。所述烴基酚醛縮合物優(yōu)選是亞甲基橋連的烷基酚。
通過參照以下說明可以理解本發(fā)明其他的及進一步的目的、優(yōu)點和特征。
發(fā)明詳述可用于實施本發(fā)明的有機摩擦改進劑包括含有至少一個選自羥基和氨基的極性基團的油溶性化合物，該化合物能夠在流體動力條件以及混合的流體動力/界面層條件下減少摩擦。這些物質(zhì)的實例包括高級脂肪酸的甘油酯，例如單油酸甘油酯類；長鏈多聚羧酸與二醇的酯，例如二聚不飽和脂肪酸的丁二醇酯；噁唑啉化合物；以及烷氧基化的烷基取代的單胺、二胺和烷基醚胺，例如乙氧基化牛油胺和乙氧基化牛油醚胺。特別優(yōu)選的有機摩擦改進劑包括油酸甘油酯，尤其是單油酸甘油酯類；以及乙氧基化的胺類，尤其是乙氧基化牛油胺。由于當升高水平的有機摩擦改進劑存在于所述濃縮物中時不利的相互作用更為劇烈，本發(fā)明的濃縮物包含以所述添加劑濃縮物的總質(zhì)量計至少1.7質(zhì)量％、優(yōu)選至少3質(zhì)量％、更優(yōu)選至少5質(zhì)量％的有機摩擦改進劑。作為選擇，包含其量足以在稀釋后提供具有至少0.15質(zhì)量％、優(yōu)選至少0.25質(zhì)量％、更優(yōu)選至少0.5質(zhì)量％有機摩擦改進劑的配制潤滑油的有機摩擦改進劑的濃縮物是優(yōu)選的。
可用于本發(fā)明的堿性金屬復(fù)合物既充當減少或除去沉積物的清凈劑又充當酸中和劑或防銹劑，從而減少磨損和腐蝕并延長發(fā)動機壽命。清凈劑通常包含極性頭和長疏水尾。該極性頭含有酸性有機化合物的金屬鹽。所述鹽可包含基本上為化學計量量的金屬，在該情況下其通常被描述為正鹽或中性鹽，并且通常具有0～80的總堿值或TBN(如可通過ASTM D2896測量)。大量的金屬堿可通過使過量的金屬化合物(如氧化物或氫氧化物)與酸性氣體(如二氧化碳)反應(yīng)而加入。所得的過堿性清凈劑包含被中和的清凈劑作為金屬堿(如碳酸鹽)微團的外層。上述過堿性清凈劑可具有150或更大的TBN，以及通常具有250～450或更大的TBN。
可用的清凈劑包括金屬、尤其是堿金屬或堿土金屬(例如鋇、鈉、鉀、鋰、鈣和鎂)的油溶性的中性和過堿性磺酸鹽、酚鹽、硫化酚鹽、硫代膦酸鹽、水楊酸鹽和環(huán)烷酸鹽以及其他油溶性羧酸鹽。最常用的金屬是鈣和鎂，其可以同時存在于用于潤滑油中的清凈劑中，以及鈣和/或鎂與鈉的混合物。特別適宜的金屬清凈劑是TBN為20～450的中性和過堿性磺酸鈣、TBN為50～450的中性和過堿性的鈣酚鹽和硫化酚鹽、以及TBN為20～450的中性和過堿性的水楊酸鎂或水楊酸鈣?？梢允褂们鍍魟┑慕M合，不管是過堿性的或者中性的，或者兩者都有。
磺酸鹽可從磺酸類制備，磺酸類通常通過對烷基取代的芳烴(例如從石油分餾或由芳烴烷基化得到的那些)進行磺化而獲得。實例包括通過對苯、甲苯、二甲苯、萘、聯(lián)苯或其鹵素衍生物例如氯苯、氯甲苯和氯萘進行烷基化而得到的那些。所述烷基化可以在催化劑的存在下使用具有約3個至大于70個碳原子的烷基化劑進行。所述烷芳基磺酸鹽通常以每個烷基取代的芳族部分計包含約9～約80個或更多的碳原子、優(yōu)選約16～約60個碳原子。
所述油溶性磺酸鹽或烷芳基磺酸可用金屬的氧化物、氫氧化物、醇鹽、碳酸鹽、羧酸鹽、硫化物、氫硫化物、硝酸鹽、硼酸鹽和醚類中和。根據(jù)最終產(chǎn)物的所需TBN選擇金屬化合物的量，但通常為化學計量所需量的約100～220質(zhì)量％(優(yōu)選至少125質(zhì)量％)。
酚類和硫化酚類的金屬鹽可通過與合適的金屬化合物例如氧化物或氫氧化物反應(yīng)而制備，并且中性或過堿性制品可通過本領(lǐng)域公知的方法獲得。硫化酚可通過將酚與硫或含硫化合物例如硫化氫、一鹵化硫或二鹵化硫反應(yīng)而制備，以形成通常為其中兩個或更多個酚通過含硫橋鍵橋連的化合物的混合物的產(chǎn)物。
羧酸鹽清凈劑(例如水楊酸鹽)可通過使芳族羧酸與合適的金屬化合物例如氧化物或氫氧化物反應(yīng)而制備，并且中性或過堿性制品可通過本領(lǐng)域公知的方法獲得。所述芳族羧酸的芳族部分可包含雜原子，例如氮和氧。優(yōu)選地，所述部分僅含碳原子；更優(yōu)選該部分含有6個或更多個碳原子；例如苯是一種優(yōu)選的芳族部分。所述芳族羧酸可包含一個或多個芳族部分，例如一個或多個苯環(huán)，其可以是稠合的或通過亞烷基橋連接。所述羧基部分可直接地或間接地連接至所述芳族部分上。優(yōu)選地所述羧酸基團直接連接至該芳族部分的碳原子上，例如苯環(huán)上的碳原子。更優(yōu)選地，所述芳族部分還包含另外的官能團，例如羥基或磺酸酯基，其可直接或間接地連接至芳族部分的碳原子上。
芳族羧酸的優(yōu)選實例是水楊酸類及其硫化衍生物，例如烴基取代的水楊酸及其衍生物。用于硫化例如烴基取代的水楊酸的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。水楊酸類通常通過對酚鹽進行羧基化(例如通過Kolbe-Schmitt法)而制備，在該情況下，其一般以與未羧基化酚混合的形式獲得，并且通常在稀釋劑中獲得。
油溶性水楊酸類中的優(yōu)選取代基是烷基取代基。在烷基取代的水楊酸類中，所述烷基有利地含有5～100、優(yōu)選9～30、尤其是14～20個碳原子。當存在超過1個烷基時，所有烷基中的平均碳原子數(shù)優(yōu)選為至少9個以確保足夠的油溶性。
通常用于配制潤滑油組合物的清凈劑還包括用混合的表面活性劑體系形成的“混合”清凈劑，例如酚鹽/水楊酸鹽、磺酸鹽/酚鹽、磺酸鹽/水楊酸鹽、和磺酸鹽/酚鹽/水楊酸鹽，例如在未決的美國專利申請No.09/180,435和09/180,436以及美國專利No.6,153,565和6,281,179中所述的。
當所述金屬復(fù)合物的金屬是鈣時，在潤滑油添加劑濃縮物中與有機摩擦改進劑的相互作用特別劇烈。此外，與所述有機摩擦改進劑的相互作用在包含磺酸鹽清凈劑和含磺酸鹽表面活性劑的復(fù)合清凈劑的濃縮物中更明顯。因此，在一個優(yōu)選的實施方式中，所述堿性金屬復(fù)合物是鈣過堿性清凈劑或過堿性磺酸鹽或含磺酸鹽的復(fù)合清凈劑，更優(yōu)選過堿性鈣磺酸鹽或含磺酸鹽的復(fù)合清凈劑。
可用于實施本發(fā)明的油溶性烴基酚醛縮合物是具有下列結(jié)構(gòu)的那些 其中n是0～10，優(yōu)選1～8，更優(yōu)選2～7，最優(yōu)選3～6；Y是二價橋連基團，優(yōu)選為烴基，其優(yōu)選具有1～4個碳原子；以及R是具有4～30、優(yōu)選8～18、最優(yōu)選9～15個碳原子的烴基。
所述烴基酚醛縮合物優(yōu)選是烴基酚甲醛縮合物。此處所用的術(shù)語“烴基”指的是所涉及的基團主要由氫和碳原子組成并且通過碳原子連接至所述分子的余下部分上，但不排除其他原子或基團以不足以損害所述基團的主要烴特征的比例存在。所述烴基優(yōu)選僅由氫和碳原子組成。有利地，所述烴基是脂族基團，優(yōu)選烷基或亞烷基，尤其是烷基，其可以是線型或支化的。R優(yōu)選是烷基或亞烷基。R優(yōu)選是支化的。
所述烴基酚醛縮合物優(yōu)選具有600～4000、優(yōu)選800～3500、更優(yōu)選1000～2000、甚至更優(yōu)選1200～1900、最優(yōu)選1400～1750的重均分子量(Mw)，其通過MALDI-TOF(Matrix Assisted Laser Desorption Ionization-Time ofFlight)質(zhì)譜分析法測量的。
所述烴基酚醛縮合物優(yōu)選是通過在酸催化劑例如烷基苯磺酸的存在下至少一種醛或酮或其反應(yīng)性等價物與至少一種烴基酚之間的縮合反應(yīng)而得到的那種。所述產(chǎn)物優(yōu)選進行洗提以除去任何未反應(yīng)的烴基酚至優(yōu)選小于5質(zhì)量％、更優(yōu)選小于3質(zhì)量％、甚至更優(yōu)選小于1質(zhì)量％的未反應(yīng)烴基酚。最優(yōu)選地，所述產(chǎn)物包含小于0.5質(zhì)量％、例如小于0.1質(zhì)量％的未反應(yīng)烴基酚。
盡管可以使用堿性催化劑，但是酸催化劑是優(yōu)選的。所述酸催化劑可以選自眾多種酸性化合物例如磷酸、硫酸、磺酸、草酸和鹽酸。所述酸也可作為固體物質(zhì)(例如經(jīng)酸處理的粘土)成分存在。所用催化劑的量可以是全部反應(yīng)混合物的0.05～10質(zhì)量％或更多，例如0.1～1質(zhì)量％。
特別地，所述烴基酚醛縮合物優(yōu)選是支化十二烷基酚甲醛縮合物，例如四丙烯基四聚體苯酚甲醛縮合物。
所述烴基酚醛縮合物優(yōu)選以基于濃縮物質(zhì)量的約2～20質(zhì)量％、優(yōu)選約5～15質(zhì)量％、更優(yōu)選約10～12質(zhì)量％的量存在于所述添加劑濃縮物中。
優(yōu)選地，所述有機摩擦改進劑和烴基酚醛縮合物存在的量可以使得有機摩擦改進劑的質(zhì)量％與烴基酚醛縮合物的質(zhì)量％之比為約1∶3～約1∶7，更優(yōu)選約1∶1.5～約1∶3.5，最優(yōu)選約1∶1～約1∶2.5。因而，包含至少3質(zhì)量％所述有機摩擦改進劑的濃縮物優(yōu)選包含最少約9～約21質(zhì)量％的烴基酚醛縮合物。
已知一些烴基酚醛縮合物可提供抗氧化性以及分散性(例如參見Ripple的美國專利No.5,259,967)。因此，當烴基酚醛縮合物被用于穩(wěn)定添加劑組合體時，常用于為潤滑油組合物提供氧化抑制作用的酚類和/或胺類抗氧化劑可以減少用量，或者甚至不必使用。另外還發(fā)現(xiàn)一些烴基酚醛縮合物可提供固有的清凈能力，并且當烴基酚醛縮合物被用于穩(wěn)定所述添加劑組合體時，金屬清凈劑的用量也可減少。由于所述烴基酚醛縮合物不含金屬并且也不可以含硫，任何固有清凈能力可為本發(fā)明組合物提供附加的重要優(yōu)點，尤其是當所述添加劑組合體被用于配制新一代的“低SAPS”(硫酸化灰分、磷和硫)潤滑油時。
為了在3質(zhì)量％或更多所述有機摩擦改進劑的存在下提供添加劑組合體的穩(wěn)定性，所述烴基酚醛縮合物可以采用的用量使得堿性金屬復(fù)合物的質(zhì)量％與烴基酚醛縮合物的質(zhì)量％之比為約1∶7～約23∶1，優(yōu)選至少約1∶3～約6∶1，更優(yōu)選約1∶2～約5∶1。
為了使得所述濃縮物成為油質(zhì)的，所述添加劑可以是在油質(zhì)載體中的溶液或者所述載體可以獨立提供或兩者皆有。合適載體的實例是潤滑粘度油(例如下文中詳細描述的)以及脂族烴、環(huán)烷烴和芳族烴。
可用于制備本發(fā)明濃縮物或用于由所述濃縮物制備潤滑油組合物的潤滑粘度油可以選自天然(植物、動物或礦物)潤滑油和合成潤滑油及其混合物。就粘度而言其可以從輕餾分礦物油至重質(zhì)潤滑油，例如氣體發(fā)動機潤滑油、礦物潤滑油、機動車潤滑油以及重型柴油。通常，所述油的粘度在100℃下為2厘沲～30厘沲，尤其是5厘沲～20厘沲。
天然油包括動物油和植物油(如蓖麻油、豬油)；液體石油潤滑油和加氫精制、溶劑處理或酸處理的鏈烷型、環(huán)烷型和混合的鏈烷-環(huán)烷型礦物油。源自煤或頁巖的潤滑粘度油也可用作有用的基礎(chǔ)油。
合成潤滑油包括烴油和鹵代烴油例如聚合及互聚的烯烴(如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-異丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯類(如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；多聚苯類(如聯(lián)苯、三聯(lián)苯、烷基化多酚)；以及烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚及其衍生物、類似物和同系物。
其中端羥基已經(jīng)通過酯化、醚化等方式改性的烯化氧聚合物和互聚物及其衍生物構(gòu)成另一類已知的合成潤滑油。其實例是通過環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的聚合制備的聚氧化烯聚合物，以及聚氧化烯聚合物的烷基醚和芳基醚(如分子量為1000的甲基聚異丙二醇醚或分子量為1000～1500的聚乙二醇二苯醚)；以及其一元或多元羧酸酯，例如四甘醇的乙酸酯、混合C3-C8脂肪酸酯和C13含氧酸二酯。
另一類合適的合成潤滑油包括二元羧酸(如鄰苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸)與多種醇(如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇單醚、丙二醇)的酯。上述酯的實例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富馬酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、癸二酸雙二十烷基酯、亞油酸二聚物的2-乙基己基二酯、以及通過將1摩爾癸二酸與2摩爾四甘醇和2摩爾2-乙基己酸反應(yīng)形成的復(fù)合酯。
可用作合成油的酯還包括由C5-C12一元羧酸和多元醇和多元醇酯例如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二聚季戊四醇和三聚季戊四醇制成的那些。
硅基油例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基硅氧烷油和硅酸酯油構(gòu)成另一類可用的合成潤滑油；上述油包括硅酸四乙酯、硅酸四異丙酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四(對-叔丁基-苯基)酯、六(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷。其他合成潤滑油包括含磷的酸的液體酯(如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸的二乙酯)和聚合四氫呋喃。
所述潤滑粘度油可包含I類、II類、III類、IV類或V類油或者所述油的混合物。潤滑粘度油還可包含I類油與一種或多種II類、III類、IV類或V類油的混合物。
此處所用的油料的定義與美國石油學會(API)出版物中的定義相同，“發(fā)動機油授權(quán)與認證體系(Engine Oil Licensing and CertificationSystem)”，Industry Services Department，第14版，1996年12月，附錄1，1998年12月。所述出版物將油料分類如下a)I類油包含小于90％的飽和物和/或大于0.03％的硫，并且使用表1所述的測試方法時具有大于或等于80且小于120的粘度指數(shù)。
b)II類油包含大于或等于90％的飽和物和小于或等于0.03％的硫，并且使用表1所述的測試方法時具有大于或等于80且小于120的粘度指數(shù)。盡管不是被API認可的單獨一類，粘度指數(shù)大于約110的II類油通常被稱為“II+類”油。
c)III類油包含大于或等于90％的飽和物和小于或等于0.03％的硫，并且使用表1所述的測試方法時具有大于或等于120的粘度指數(shù)。
d)IV類油是聚α-烯烴(PAO)。
e)V類油是不包括在I、II、III或IV類中的所有其他基礎(chǔ)油料。
表1
所述潤滑粘度油優(yōu)選具有至少65％、更優(yōu)選至少75％、例如至少85％的飽和物含量。最優(yōu)選地，潤滑粘度油具有大于90％的飽和物含量。優(yōu)選地，所述潤滑粘度油具有小于1質(zhì)量％、優(yōu)選小于0.6質(zhì)量％、更優(yōu)選小于0.3質(zhì)量％、例如0～0.3質(zhì)量％的硫含量。
優(yōu)選地所述潤滑粘度油的揮發(fā)度通過Noack測試法(ASTM D5880)測量為小于或等于約40質(zhì)量％，例如小于或等于約35質(zhì)量％，優(yōu)選小于或等于約32質(zhì)量％，例如小于或等于約28質(zhì)量％，更優(yōu)選小于或等于約16質(zhì)量％。優(yōu)選地，所述潤滑粘度油的粘度指數(shù)(VI)為至少85、優(yōu)選至少100、最優(yōu)選約105～140。
除了所述過堿性金屬清凈劑、有機摩擦改進劑和烴基酚醛縮合物以外，本發(fā)明的濃縮物以及由其形成的完全配制潤滑油可以包含若干其他性能改進添加劑，其選自無灰分散劑、抗磨劑、氧化抑制劑或抗氧化劑、含金屬的摩擦改進劑和燃料經(jīng)濟性試劑、防沫劑、腐蝕抑制劑以及聚烯基?；瘎?。通常，當配制潤滑油時，所述添加劑以一個或多個、優(yōu)選單個濃縮的添加劑組合體提供給配方設(shè)計師，所述添加劑組合體通常被稱為DI(分散劑-抑制劑)組合體，并且VI改進劑和/或VI改進劑和LOFI以另一組合體提供。
由于在磨損或燃燒期間所述油的氧化，無灰分散劑使得油不溶物保持懸浮狀態(tài)。其特別有利于防止油泥的沉淀和漆皮的形成，尤其是在汽油發(fā)動機中。
二烴基二硫代磷酸金屬鹽經(jīng)常用作抗磨劑和抗氧化劑。所述金屬可以是堿金屬或堿土金屬，或者鋁、鉛、鋅、鉬、錳、鎳或銅。鋅鹽最常用于潤滑油中，并且可根據(jù)已知的技術(shù)制備，通過首先通常由一種或多種醇或酚與P2S5的反應(yīng)形成二烴基二硫代磷酸(DDPA)和然后用鋅化合物中和所形成的DDPA。例如，二硫代磷酸可通過將伯醇和仲醇的混合物反應(yīng)而制備。作為選擇地，可制備多重二硫代磷酸，其中一種分子上的烴基完全符合仲烴基特征而其他分子上的烴基完全符合伯烴基特征。為制備鋅鹽，可以使用任何堿性或中性的鋅化合物，但最常用的是氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。由于在所述中和反應(yīng)中過量堿性鋅化合物的使用，市售添加劑經(jīng)常含有過量的鋅。
氧化抑制劑或抗氧化劑可降低礦物油在使用中劣化的傾向。氧化變質(zhì)可以通過潤滑油中的污泥、金屬表面上的漆狀沉淀物以及由粘度增大而得以證實。所述氧化抑制劑包括受阻酚、優(yōu)選具有C5-C12烷基側(cè)鏈的烷基酚硫代酯的堿土金屬鹽、硫化壬基酚鈣、油溶性酚鹽和硫化酚鹽、磷硫化或硫化烴、含磷的酯類、硫代氨基甲酸金屬鹽、如美國專利No.4,867,890中所述的油溶性銅化合物、以及含鉬的化合物和芳族胺。
已知的含金屬的摩擦改進劑包括油溶性有機鉬化合物。所述有機鉬摩擦改進劑也可為潤滑油組合物提供抗氧化性和抗磨性。作為所述油溶性有機鉬化合物的實例，可以提及二硫代氨基甲酸鹽、二硫代磷酸鹽、二硫代次膦酸鹽、黃原酸鹽、硫代黃原酸鹽、硫化物等及其混合物。特別優(yōu)選的是二硫代氨基甲酸鉬、二烷基二硫代磷酸鉬、烷基黃原酸鉬和烷基硫代黃原酸鉬。
泡沫控制可通過聚硅氧烷型防沫劑(例如硅油或聚二甲基硅氧烷)提供。
一些上述添加劑可以提供多重作用；因而例如，一種添加劑可以用作分散劑-氧化抑制劑。該方法是眾所周知的，此處不需要進一步闡述。
上述附加添加劑當被用于完全配制的曲軸箱潤滑油時其典型的有效用量列于下表2中表2
本發(fā)明的濃縮物優(yōu)選在升高的溫度下即在高于環(huán)境溫度下制備。所述濃縮物可在至少50℃例如至少80℃、優(yōu)選至少90℃、更優(yōu)選至少100℃下制備。盡管在低溫下可以節(jié)約能量，但是實際考慮因素控制了可用的最適宜溫度。因而，當使用在環(huán)境溫度下是固體的添加劑時，在添加至其他添加劑中之前，通常更適宜的是提高溫度至該添加劑流動的溫度而不是將其溶解在油中。可以采用100℃或更高的溫度，如果任何添加劑在該溫度下更方便處理的話。必須考慮其在混合溫度下保持的時間以及其在所述溫度和時間條件下的穩(wěn)定性。
通常，當形成添加劑濃縮物時，在相對高的溫度下將所述分散劑和清凈劑預(yù)混合，然后將所得到的預(yù)混物與其余添加劑在較低溫度下混合。尚未發(fā)現(xiàn)混合順序會對所述烴基酚醛縮合物在濃縮物穩(wěn)定性方面的效果產(chǎn)生重大影響。因此，所述烴基酚醛縮合物可以在與包括有機摩擦改進劑在內(nèi)的其余添加劑混合之前與分散劑和清凈劑預(yù)混合，可以在與所述分散劑/清凈劑預(yù)混物接觸之前與包括有機摩擦改進劑在內(nèi)的其他添加劑混合，或者可以作為單獨成分在形成濃縮物期間的任何階段加入所述濃縮物中。所述濃縮物的成分有利地在所述混合溫度下保持足以獲得其均勻混合物的時間。這通?？稍?.5小時內(nèi)完成，尤其是當混合溫度超過80℃時。
本發(fā)明的濃縮物可以以任何合適的方式加入潤滑油組合物中。因而，它們可以通過分別以所述分散劑和清凈劑的所需濃度將其分散或溶解于所述油中而直接添加至潤滑粘度油中。所述混合可以在環(huán)境溫度或升高的溫度下進行。作為選擇，所述復(fù)合物可以與合適的油溶性溶劑和基礎(chǔ)油混合以形成另外的濃縮物，然后將其與潤滑粘度油混合以得到最終潤滑油組合物。所述濃縮物通常包含(以活性成分(A.I.)計)約1.7～約20質(zhì)量％、優(yōu)選約3～約10質(zhì)量％含至少一個羥基或氨基的有機摩擦改進劑、約3～約45質(zhì)量％、優(yōu)選約5～約30質(zhì)量％、更優(yōu)選約7.5～約25質(zhì)量％的所述堿性金屬復(fù)合物、和約1～約15質(zhì)量％、優(yōu)選約3～約13質(zhì)量％、更優(yōu)選約6～約8％的所述烴基酚醛縮合物，基于濃縮物的總重量；所述濃縮物的其余部分包含稀釋油(優(yōu)選不超過約90質(zhì)量％，例如不超過80質(zhì)量％)以及非必要的其他添加劑。
通過參照下列實施例進一步理解本發(fā)明，其中除非另作說明，所有份數(shù)是重量份(AI)，并且所述實施例包括本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。
實施例合成實施例A將稀釋于庚烷中的壬基酚(10.5mol)與甲醛(9.0mol)在水中用磺酸催化劑反應(yīng)。將所述反應(yīng)物裝入5L燒瓶中并在氮氣下加熱至100℃。加入稀釋油之后，蒸餾出水和庚烷直至溫度達到150℃。然后在真空下洗提反應(yīng)混合物以除去殘留溶劑并得到最終產(chǎn)物。反應(yīng)物的用量列于表3中。
表3
最終產(chǎn)物具有約840的數(shù)均分子量(Mn)、約1260的重均分子量(Mw)，并且包含約0.09質(zhì)量％的殘余壬基酚，其通過GPC和HPLC分析測量。
比較例1如表4中所示(用量以質(zhì)量％計)，制備包含300TBN磺酸鈣清凈劑、C8受阻酚抗氧化劑(Irganox L135，商品名，Ciba Specialty ChemicalsCorporation的產(chǎn)品)、其他常用添加劑(分散劑、ZDDP、胺類抗氧化劑、鉬基抗磨劑、防沫劑)、稀釋油以及增加量的有機摩擦改進劑(乙氧基化牛油胺(ETA)和單油酸甘油酯(GMO))的常規(guī)添加劑濃縮物。
表4
發(fā)明實施例1如表5中所示(用量以質(zhì)量％計)，制備本發(fā)明的添加劑濃縮物，其中用合成實施例A的亞甲基橋連烷基酚(MBAP)代替Irganox L135受阻酚抗氧化劑。混合步驟和順序與比較例1中用于形成濃縮物的那些相同(在較高溫度下預(yù)混合分散劑和清凈劑，接著在較低溫度下將清凈劑/分散劑預(yù)混物與其他添加劑混合)。
表5
然后上述添加劑濃縮物分別進行儲存穩(wěn)定性測試，其中所述濃縮物在60℃下儲存數(shù)周，定期測量所形成的沉淀物的量。濃縮物組合體在測得的沉淀物量以該濃縮物總重量計大于0.05vol％時穩(wěn)定性測試不合格。含有酚類抗氧化劑的比較例1濃縮物的結(jié)果列于表6中。用發(fā)明實施例1的濃縮物得到的結(jié)果列于表7中。
表6
表7
如上述所示，在含有8.89質(zhì)量％酚類抗氧化劑的濃縮物中，總共3.34質(zhì)量％的有機摩擦改進劑的存在導致僅在儲存4周之后就形成不可接受水平的沉淀物。當有機摩擦改進劑的總量增加至3.88質(zhì)量％和5質(zhì)量％時，分別僅在5周和4周時就出現(xiàn)儲存穩(wěn)定性測試不合格。相反地，在僅僅5.56質(zhì)量％MBAP的存在下，含有總共3.34質(zhì)量％的有機摩擦改進劑的濃縮物在8周穩(wěn)定性測試結(jié)束時保持穩(wěn)定，而含有總共5質(zhì)量％的有機摩擦改進劑的濃縮物保持穩(wěn)定達6周。增加MBAP的量至11.11質(zhì)量％使得含有總共5質(zhì)量％的有機摩擦改進劑的濃縮物經(jīng)過第7周結(jié)束保持穩(wěn)定。
此處所述所有專利、論文和其他材料的公開內(nèi)容由此全部通過引用并入本說明書中。此處以及所附權(quán)利要求中出現(xiàn)的包含多種指定成分、由這些成分組成或基本上由其組成的組合物的描述應(yīng)被解釋為也包括通過混合所述多種指定成分而制成的組合物。本發(fā)明的原理、優(yōu)選實施方式和操作模式已經(jīng)在前述說明書中作了描述。發(fā)明人所提供的是其發(fā)明，然而不能被解釋為限于公開的特定實施方式，因為所公開的實施方式被認為是說明性的而非限制性的。
權(quán)利要求
1.一種潤滑油添加劑濃縮物，其包含潤滑粘度油、堿性金屬復(fù)合物、油溶性烴基酚醛縮合物和以所述濃縮物的總質(zhì)量計至少1.7質(zhì)量％的含有至少一個羥基或氨基的有機摩擦改進劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的潤滑油添加劑濃縮物，其中所述油溶性烴基酚醛縮合物是具有下式的至少一種化合物 其中n是0～10；Y是二價橋連基團；和R是具有4～30個碳原子的烴基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的濃縮物，其中n是3～6；Y是具有1～4個碳原子的烴基；和R是具有9～15個碳原子的烴基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的濃縮物，其中所述濃縮物包含以所述濃縮物的總質(zhì)量計約2質(zhì)量％～約20質(zhì)量％的所述油溶性烴基酚醛縮合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的濃縮物，其中所述濃縮物包含以所述濃縮物的總質(zhì)量計約10質(zhì)量％～約12質(zhì)量％的所述油溶性烴基酚醛縮合物。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的濃縮物，其中所述有機摩擦改進劑選自高級脂肪酸的甘油酯；長鏈多聚羧酸與二元醇的酯；噁唑啉化合物；烷氧基化的烷基取代的單胺、二胺和烷基醚胺；及其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的濃縮物，其中所述有機摩擦改進劑選自油酸甘油酯類；乙氧基化的胺類；及其混合物。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的濃縮物，其中所述濃縮物包含以所述濃縮物的總質(zhì)量計至少3質(zhì)量％、優(yōu)選至少5質(zhì)量％的所述有機摩擦改進劑。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的濃縮物，其中所述堿性金屬復(fù)合物是過堿性金屬清凈劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的濃縮物，其中所述過堿性金屬清凈劑選自過堿性磺酸鈣、過堿性磺酸鎂、過堿性酚鈣、過堿性酚鎂、過堿性羧酸鈣、過堿性羧酸鎂、包含含有磺酸鹽、酚鹽和羧酸鹽表面活性劑中至少兩個的表面活性劑體系的過堿性鈣混合清凈劑、包含含有磺酸鹽、酚鹽和羧酸鹽表面活性劑中至少兩個的表面活性劑體系的過堿性鎂混合清凈劑、及其混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的濃縮物，其中所述過堿性金屬清凈劑是過堿性鈣清凈劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的濃縮物，其中所述過堿性金屬清凈劑是過堿性金屬磺酸鹽清凈劑、或包含含有磺酸鹽表面活性劑和至少一種其他表面活性劑的表面活性劑體系的過堿性金屬混合清凈劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的濃縮物，其中所述過堿性金屬清凈劑是過堿性磺酸鈣清凈劑、或包含含有磺酸鹽表面活性劑和至少一種其他表面活性劑的表面活性劑體系的過堿性鈣混合清凈劑。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的濃縮物，其中所述有機摩擦改進劑和所述烴基酚醛縮合物存在的量使得有機摩擦改進劑的質(zhì)量％與烴基酚醛縮合物的質(zhì)量％之比為約1∶3～約1∶7。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的濃縮物，其中所述堿性金屬復(fù)合物和所述烴基酚醛縮合物存在的量使得堿性金屬復(fù)合物的質(zhì)量％與烴基酚醛縮合物的質(zhì)量％之比為約1∶7～約23∶1。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的濃縮物，其中所述濃縮物包含至少約3質(zhì)量％的所述有機摩擦改進劑和至少約9質(zhì)量％～至少約21質(zhì)量％的所述烴基酚醛縮合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的濃縮物，其中所述濃縮物進一步包含約3～約45質(zhì)量％的所述堿性金屬復(fù)合物。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的濃縮物，其中所述濃縮物進一步包含選自分散劑、抗氧化劑和抗磨劑中的至少一種其他添加劑。
19.一種改進包含堿性金屬復(fù)合物和具有至少一個羥基或氨基的有機摩擦改進劑的混合物的潤滑油添加劑濃縮物的穩(wěn)定性的方法，該方法包括將油溶性烴基酚醛縮合物引入所述濃縮物中。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述添加劑濃縮物包含至少1.7質(zhì)量％的有機摩擦改進劑、至少5重量％的過堿性金屬清凈劑和不超過90重量％的潤滑粘度油。
21.油溶性烴基酚醛縮合物的用途，其中所述用途是用于穩(wěn)定包含堿性金屬復(fù)合物和以所述濃縮物的總質(zhì)量計至少1.7質(zhì)量％的具有至少一個羥基或氨基的有機摩擦改進劑的混合物的潤滑油添加劑濃縮物。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的用途，其中所述烴基酚醛縮合物具有下式 其中n是0～10；Y是二價橋連基團；和R是具有4～30個碳原子的烴基。
全文摘要
本發(fā)明涉及潤滑油添加劑濃縮物，其包含潤滑粘度油、至少一種堿性金屬復(fù)合物、油溶性烴基酚醛縮合物和含有至少一個羥基和/或氨基的有機摩擦改進劑。
文檔編號C10N30/06GK1775934SQ200510114970
公開日2006年5月24日 申請日期2005年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月16日
發(fā)明者R·費洛斯, I·A·W·貝爾 申請人:英菲諾姆國際有限公司