專利名稱：一種炔烴選擇加氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種炔烴選擇加氫催化劑及其制備方法，特別涉及一種由化學(xué)鍍方法直接制備得到的單質(zhì)鈀催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
在石油化工工業(yè)領(lǐng)域，裂解分離工段中乙烯餾分中含有0.3～3％的乙炔，這種乙炔雜質(zhì)是聚乙烯催化劑的毒物，影響乙烯聚合反應(yīng)正常進(jìn)行。為了避免出現(xiàn)上述催化劑中毒現(xiàn)象產(chǎn)生，通常采用催化劑選擇加氫的方法使乙烯餾分中乙炔轉(zhuǎn)化為乙烯。但是在選擇加氫除乙炔的反應(yīng)中，吸附在催化劑表面上的乙炔很容易深度加氫為乙烷，或通過加氫二聚反應(yīng)生成1，3-丁二烯等不飽和C4烴，而它們再繼續(xù)反應(yīng)，生成C6～C24高聚物，俗稱綠油。綠油粘附在炔烴選擇加氫催化劑上會導(dǎo)致催化劑失活。
目前炔烴和二烯烴選擇加氫催化劑普遍采用貴金屬鈀的氧化物為主體浸漬于無機(jī)材料載體上。例如，通過調(diào)整Pd的晶面結(jié)構(gòu)，將(100)和(110)面暴露于外層而制的催化劑(US6084140)；催化劑中添加催化組份IB族Pd-Au(EP1372843)、Pd-Ag(US4404124)，堿金屬或堿土金屬(US548824)等；VA族催化組份形成氟化物(US6465391)；載體有氧化鋁、氧化硅(US5856262)，蜂窩堇青石(CN1176291)以及網(wǎng)狀纖維結(jié)構(gòu)氧化鋁(US6388150)。
炔烴選擇加氫催化劑傳統(tǒng)的制備方法不但耗時(shí)長，而且煅燒或還原時(shí)溫度條件高，使得能耗大，生產(chǎn)成本高且過程控制因素多。針對上述問題，US6509292公開了采用甲酸鈉、蟻酸等還原劑對Pd-Ag催化劑進(jìn)行原位預(yù)還原的技術(shù)；該專利技術(shù)雖然可以減少高溫還原，但還是要在浸漬了Pd和Ag后分別進(jìn)行高溫煅燒。CN1511634A公開了一種活化催化劑的方法，用射頻等離子中高能活性物種對Pd系催化劑前物種進(jìn)行放電處理；但該方法由于設(shè)備要求嚴(yán)格，大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)存在較大問題。
從鈀層在載體上的分布厚度來看，傳統(tǒng)方法制備鈀系催化劑主要是通過浸漬擴(kuò)散，使鈀進(jìn)入載體孔道較深處，有的可達(dá)400um。在選擇加氫反應(yīng)過程中，處于孔道深處的Pd的加氫反應(yīng)利用率很低，而且乙炔分子進(jìn)入孔道后，很容易引發(fā)乙炔二次加氫、齊聚等反應(yīng)，阻塞孔道，降低反應(yīng)活性和選擇性。
經(jīng)過對現(xiàn)有的各種炔烴加氫催化劑的研究，研究者們普遍認(rèn)為單質(zhì)金屬Pd是炔烴選擇加氫催化劑中的活性物種，而這種活性物種現(xiàn)階段普遍通過加氫反應(yīng)開始階段的高溫還原PdO得到。
目前使用化學(xué)鍍的方法可以將單質(zhì)的金屬鈀沉積于多種材料表面，如將鈀沉積在電子元件中的內(nèi)導(dǎo)體上(CN1351359)；用于透氫的復(fù)合金屬鈀膜(CN1640530)；液晶聚合物基底上化學(xué)鍍鈀制造金屬接種的液晶聚合物(CN1550124)。但是對于炔烴選擇加氫催化劑要求在無機(jī)載體上負(fù)載少量(如0.01～0.5重量％)的Pd含量，而且Pd層均勻的分布在載體上，在現(xiàn)有技術(shù)中，還無法通過簡單的化學(xué)鍍的方法實(shí)現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，制備出單質(zhì)鈀為活性組分的炔烴選擇加氫催化劑，本發(fā)明人進(jìn)行了深入細(xì)致的研究，找到了一種先通過敏化、活化方法進(jìn)行預(yù)處理，而后再實(shí)現(xiàn)微量的化學(xué)鍍Pd的制備炔烴選擇加氫催化劑的方法。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種加氫活性高、選擇性好的炔烴選擇加氫單質(zhì)鈀催化劑。
本發(fā)明的炔烴選擇加氫催化劑包括載體、主活性組分鈀、助活性組分錫，其中，載體選自硅藻土、SiO2、TiO2、Al2O3，其形狀選自粒狀、球形、片狀、齒狀或條狀，其比表面為1～200m2/g；以載體總重量計(jì)，主活性組分鈀的含量為0.01～1.0重量％，優(yōu)選0.01～0.5重量％；助活性組分錫的含量為0.01～3.0重量％，優(yōu)選0.1～2.5重量％；且主活性組分鈀以單質(zhì)形態(tài)存在于催化劑體內(nèi)。
優(yōu)選本發(fā)明的炔烴選擇加氫催化劑中，所述的主活性組分鈀以單質(zhì)形態(tài)存在，且分布于自載體表面至深度小于200微米的催化劑體內(nèi)。
優(yōu)選所述的載體為Al2O3，其形狀為條狀或球狀，其比表面為5～120m2/g，更優(yōu)選比表面在70m2/g以下。
優(yōu)選所述的催化劑是通過包括下列步驟的方法制備得到的1)用SnCl2溶液敏化載體，再用PdCl2酸性溶液活化載體，且重復(fù)所述的載體敏化活化步驟1～8次；2)將步驟1)得到的經(jīng)過敏化活化后的載體加入到[Pd(NH3)2+]溶液中，并加入還原劑，進(jìn)行化學(xué)鍍2～30min；3)將步驟2)得到的化學(xué)鍍后的載體用去離子水洗滌至洗液中無Cl-，干燥，得到本發(fā)明所述的催化劑。
在本發(fā)明的催化劑中，還可以加入其它加氫催化劑中常用的調(diào)節(jié)催化劑性能的助活性組分，如堿金屬或堿土金屬、銀、銅等。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備單質(zhì)鈀為活性組分的炔烴選擇加氫催化劑的方法。
由于現(xiàn)有的化學(xué)鍍的方法并不能實(shí)現(xiàn)將單質(zhì)金屬鈀沉積于無機(jī)載體上，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種通過敏化、活化對無機(jī)載體進(jìn)行預(yù)處理，然后再進(jìn)行化學(xué)鍍的方法，使單質(zhì)鈀沉積于無機(jī)載體上。
具體的，首先通過敏化工藝使溶液中的Sn2+吸附在載體表面，再經(jīng)過水洗將部分Sn2+水解形成氫氧化亞錫沉積在載體的表面；再加入Pd2+的酸性活化液，在酸性條件下，沉積在載體表面的氫氧化亞錫，將溶液中Pd2+還原為金屬Pd，并占據(jù)原來Sn2+的位置沉積在載體表面，而Sn2+被氧化成Sn4+，進(jìn)入溶液。
經(jīng)過反復(fù)多次的敏化、活化后在載體表面沉積了少量的單質(zhì)Pd。最后通過化學(xué)鍍的方法，以被活化上的Pd為活性中心，在載體表層沉積均勻金屬Pd薄層。
本發(fā)明的炔烴選擇加氫催化劑的制備方法，其包括以下步驟1)載體敏化、活化用SnCl2溶液敏化載體，再用PdCl2酸性溶液活化載體，且重復(fù)所述的載體敏化活化步驟；2)化學(xué)鍍Pd將步驟1)得到的經(jīng)過敏化活化后的載體加入到計(jì)量的[Pd(NH3)2+]溶液中，并加入還原劑，進(jìn)行化學(xué)鍍2～30min；3)后處理將步驟2)得到的化學(xué)鍍后的載體用去離子水洗滌至洗液中無Cl-，干燥，得到本發(fā)明所述的催化劑。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在所述的步驟1)中，先用1～15g/L SnCl2溶液敏化載體，SnCl2溶液總用量為催化劑中所需錫含量的1.01～20倍；再用0.005～0.25g/L PdCl2酸性溶液活化載體，PdCl2活化液的總用量為使所述的溶液中鈀含量是催化劑設(shè)計(jì)鈀含量的0.010～1.0倍；并且重復(fù)載體敏化活化步驟1～8次；在所述的步驟2)中，將步驟1)得到的經(jīng)過敏化活化后的載體加入鍍液[Pd(NH3)2+]溶液中，鍍液的濃度為0.5～20g/L，所用鍍液中鈀含量是催化劑設(shè)計(jì)鈀含量與實(shí)際活化到載體上的鈀量差值的1～20倍，優(yōu)選為1～8倍，然后加入催化劑設(shè)計(jì)鈀含量的1～100倍的還原劑，在40～90℃條件下，攪拌，化學(xué)鍍2～30min在所述的步驟3)中，用去離子水沖洗溶液至洗液中無Cl-；再在90～200℃條件下，干燥5～20h，得到本發(fā)明所述的催化劑。
優(yōu)選所述的還原劑選自肼、NaH2PO2，甲醛、H2和KH2PO2，更優(yōu)選為肼或NaH2PO2，加入量是催化劑設(shè)計(jì)鈀含量的2～50倍。
優(yōu)選所述的SnCl2敏化液的濃度為2～10g/L；所述的PdCl2活化液的濃度為0.010～0.1g/L，PdCl2活化液總用量中鈀含量是催化劑設(shè)計(jì)鈀含量的0.05～1.0倍；且重復(fù)所述的載體的敏化活化步驟2～7次。
在具體實(shí)施制備催化劑時(shí)，在所述的步驟2)中，首先使用原子吸收分光光度儀測試活化到載體上的單質(zhì)Pd的含量，從而確定鍍液中的鈀含量，進(jìn)而在選定鍍液的濃度后，確定鍍液的用量。
在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，本發(fā)明的炔烴選擇性加氫催化劑載體可以是硅藻土、Al2O3、SiO2、TiO2，優(yōu)選Al2O3。載體形狀可以為粒狀、球形、片狀、條狀或擠出條形。本發(fā)明所用的Al2O3的制備途徑對本催化劑的性質(zhì)沒有影響。
本發(fā)明制備的催化劑可以使用光電子能譜(XPS)測試確認(rèn)催化劑的活性組分鈀為單質(zhì)形態(tài)；可以通過掃描電子顯微鏡測試活性組分鈀在催化劑外表面的分布，確認(rèn)其分布在0-200μm的催化劑外表面；大量的Pd富集在5-200μm的催化劑外表面。
本發(fā)明的有益效果如下1)本發(fā)明提供了一種合理的Pd層分布的炔烴選擇加氫催化劑。在催化劑中貴金屬Pd富集于載體外殼5～200μm之間，提高了主催化劑Pd的利用率，減少副反應(yīng)發(fā)生的可能。
2)本發(fā)明的催化劑制備方法避免了傳統(tǒng)加氫催化劑制備方法中的高溫煅燒、還原等高耗能、高成本工藝，大大節(jié)約了能源，縮短了制備周期。
3)本發(fā)明的催化劑用于炔烴選擇加氫反應(yīng)，在活性組分含量相近的情況下，可以明顯的提高催化劑的選擇性。


圖1是本發(fā)明的通過實(shí)施例4制備的催化劑D的XPS譜圖。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步詳細(xì)描述，但本發(fā)明不受實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1稱取50g球型Al2O3載體加入至50ml的3g/L SnCl2敏化液中敏化，而后將載體加入到50ml的0.01g/L PdCl2的酸性溶液中活化，取出的載體用蒸餾水清洗，以上步驟重復(fù)5次。經(jīng)過敏化、活化后載體含鈀0.0035g。
將活化好的載體加入到2.5g/L[Pd(NH3)2+]的鈀鍍液中，鍍液中的總Pd量為0.0175g，在45℃條件下，加入還原劑肼2ml，攪拌，化學(xué)鍍10min，鍍后，用去離子水沖洗溶液至洗液中無Cl-。最后105℃條件下，干燥18h，得到所述催化劑A，其中Pd含量0.035％(wt)，Sn含量0.7％(wt)。
實(shí)施例2稱取50g擠出條型Al2O3載體加入至40ml的11g/L SnCl2敏化液中敏化，而后將載體加入到80ml的0.05g/L PdCl2的酸性溶液中活化，取出的載體用蒸餾水清洗，以上步驟重復(fù)6次。經(jīng)過敏化、活化后載體含鈀0.012g。
將活化好的載體加入到0.5g/L[Pd(NH3)2+]的鈀鍍液中，鍍液中的總Pd量為0.0055g，在40℃條件下，加入還原劑肼2ml，攪拌，化學(xué)鍍5min，鍍后，用去離子水沖洗溶液至洗液中無Cl-。最后120℃條件下，干燥10h，得到所述催化劑B，其中Pd含量0.035％(wt)，Sn含量2.7％(wt)。
實(shí)施例3稱取50g齒型Al2O3載體加入至100ml的5g/L SnCl2敏化液中敏化，而后將載體加入到100ml的0.1g/L PdCl2的酸性溶液中活化，取出的載體用蒸餾水清洗，以上步驟重復(fù)3次。經(jīng)過敏化、活化后載體含鈀0.02g。
將活化好的載體加入到3g/L[Pd(NH3)2+]的鈀鍍液中，鍍液中的總Pd量為0.015g，在75℃條件下，加入還原劑NaH2PO20.10g，攪拌，化學(xué)鍍20min，鍍后，用去離子水沖洗溶液至洗液中無Cl-。最后120℃條件下，干燥5h，得到所述催化劑C，其中Pd含量0.05％(wt)，Sn含量1.5％(wt)。
實(shí)施例4稱取50g球型Al2O3載體加入至40ml的9g/L SnCl2敏化液中敏化，而后將載體加入到80ml的0.05g/L PdCl2的酸性溶液中活化，取出的載體用蒸餾水清洗，以上步驟重復(fù)6次。經(jīng)過敏化、活化后載體含鈀0.018g。
將活化好的載體加入到9g/L[Pd(NH3)2+]的鈀鍍液中，鍍液中的總Pd量為0.038g，在85℃條件下，加入還原劑NaH2PO20.25g，攪拌，化學(xué)鍍25min，鍍后，用去離子水沖洗溶液至洗液中無Cl-。最后120℃條件下，干燥18h，得到所述催化劑D，其中Pd含量0.1％(wt)，Sn含量2.0％(wt)。
實(shí)施例5稱取50g球型Al2O3載體加入至80ml的5g/LSnCl2敏化液中敏化，而后將載體加入到80ml的0.02g/L PdCl2的酸性溶液中活化，取出的載體用蒸餾水清洗，以上步驟重復(fù)3次。經(jīng)過敏化、活化后載體含鈀0.0012g。
將活化好的載體加入到1.2g/L[Pd(NH3)2+]的鈀鍍液中，鍍液中的總Pd量為0.008g，在40℃條件下，加入還原劑肼1ml，攪拌，化學(xué)鍍2min，鍍后，用去離子水沖洗溶液至洗液中無Cl-。最后120℃條件下，干燥24h，得到所述催化劑E，其中Pd含量0.01％(wt)，Sn含量2.3％(wt)。
實(shí)施例6稱取50g齒型Al2O3載體加入至100ml的2g/L SnCl2敏化液中敏化，而后將載體加入到100ml的0.02g/L PdCl2的酸性溶液中活化，取出的載體用蒸餾水清洗，以上步驟重復(fù)4次。經(jīng)過敏化、活化后載體含鈀0.004g。
將活化好的載體加入到14g/L[Pd(NH3)2+]的鈀鍍液中，鍍液中的總Pd量為0.05g，在56℃條件下，加入還原劑甲醛30ml，攪拌，化學(xué)鍍10min，鍍后，用去離子水沖洗溶液至洗液中無Cl-。最后120℃條件下，干燥15h，得到所述催化劑F，其中Pd含量0.04％(wt)，Sn含量0.5％(wt)。
實(shí)施例7稱取50g齒型Al2O3載體加入至100ml的1g/L SnCl2敏化液中敏化，而后將載體加入到100ml的0.02g/L PdCl2的酸性溶液中活化，取出的載體用蒸餾水清洗，以上步驟重復(fù)4次。經(jīng)過敏化、活化后載體含鈀0.004g。
將活化好的載體加入到20g/L[Pd(NH3)2+]的鈀鍍液中，鍍液中的總Pd量為0.8g，在40℃條件下，加入還原劑氫氣流速30ml/min，攪拌，化學(xué)鍍15min，鍍后，用去離子水沖洗溶液至洗液中無Cl-。最后120℃條件下，干燥20h，得到所述催化劑G，其中Pd含量0.4％(wt)，Sn含量0.1％(wt)。
對比例稱取100g齒型Al2O3載體，采用浸漬法，將硝酸鈀浸漬載體，經(jīng)干燥煅燒后制得組成為0.035％Pd/Al2O3催化劑，稱之為催化劑X。
選擇上述實(shí)施例和對比例制備得到催化劑進(jìn)行乙炔加氫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)條件如下將lml催化劑裝入管式反應(yīng)器中，催化劑床層上下填充瓷環(huán)。用氮?dú)庵脫Q后，將模擬來自脫乙烷塔頂?shù)脑蠚馀錃浜笥缮隙峦ㄟ^反應(yīng)器。氫炔比為1.5，入口乙炔濃度0.1lmol％，空速15000hr-1。
對催化劑A～G和催化劑X進(jìn)行催化劑選擇加氫考核，各個(gè)催化劑的最高乙炔轉(zhuǎn)化率及其對應(yīng)選擇性如表1。
試驗(yàn)結(jié)果表明，通過化學(xué)鍍所得的單質(zhì)鈀催化劑，不用經(jīng)過氫氣還原，同樣具有很好的乙炔選擇加氫催化性能，而且其活性與浸漬法制備的單鈀催化劑持平，但選擇性更高。
表1 本發(fā)明的催化劑的最高乙炔轉(zhuǎn)化率及其對應(yīng)選擇性

權(quán)利要求
1.一種炔烴選擇加氫催化劑，包括載體、主活性組分鈀、助活性組分錫，其中，載體選自硅藻土、SiO2、TiO2、Al2O3，其形狀選自粒狀、球形、片狀、齒狀或條狀，其比表面為1～200m2/g；以載體總重量計(jì)，主活性組分鈀的含量為0.01～1.0重量％，助活性組分錫的含量為0.01～3.0重量％；且主活性組分鈀以單質(zhì)形態(tài)存在于催化劑體內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的主活性組分鈀以單質(zhì)形態(tài)存在，且分布于自載體表面至深度小于200微米的催化劑體內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的主活性組分鈀的含量是0.01～0.5重量％，以載體總重量計(jì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的助活性組分錫的含量是0.1～2.5重量％，以載體總重量計(jì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的載體為Al2O3，其形狀為條狀或球狀，其比表面為5～120m2/g。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5之一所述的催化劑，其特征在于所述的催化劑是通過包括下列步驟的方法制備得到的1)用SnCl2溶液敏化載體，再用PdCl2酸性溶液活化載體，且重復(fù)所述的載體敏化活化步驟1～8次；2)將步驟1)得到的經(jīng)過敏化活化后的載體加入到[Pd(NH3)2+]溶液中，并加入還原劑，進(jìn)行化學(xué)鍍2～30min；3)將步驟2)得到的化學(xué)鍍后的載體用去離子水洗滌至洗液中無Cl-，干燥，得到本發(fā)明所述的催化劑。
7.權(quán)利要求1～6之一所述的催化劑的制備方法，其包括以下步驟1)用SnCl2溶液敏化載體，再用PdCl2酸性溶液活化載體，且重復(fù)所述的載體敏化活化步驟；2)將步驟1)得到的經(jīng)過敏化活化后的載體加入到[Pd(NH3)2+]溶液中，并加入還原劑，進(jìn)行化學(xué)鍍2～30min；3)將步驟2)得到的化學(xué)鍍后的載體用去離子水洗滌至洗液中無Cl-，干燥，得到本發(fā)明所述的催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于在所述的步驟1)中，先用1C～15g/L SnCl2溶液敏化載體，SnCl2溶液總用量為催化劑中所需錫含量的1.01～20倍；再用0.005～0.25g/L PdCl2酸性溶液活化載體，PdCl2活化液的總用量為使所述的溶液中鈀含量是催化劑設(shè)計(jì)鈀含量的0.010～1.0倍；并且重復(fù)載體敏化活化步驟1～8次；在所述的步驟2)中，將步驟1)得到的經(jīng)過敏化活化后的載體加入鍍液[Pd(NH3)2+]溶液中，鍍液的濃度為0.5～20g/L，所用鍍液中鈀含量是催化劑設(shè)計(jì)鈀含量與實(shí)際活化到載體上的鈀量差值的1～20倍，然后加入催化劑設(shè)計(jì)鈀含量的1～100倍的還原劑，在40～90℃條件下，攪拌，化學(xué)鍍2～30min；在所述的步驟3)中，用去離子水沖洗溶液至洗液中無Cl-；再在90～200℃條件下，干燥5～20h，得到本發(fā)明所述的催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備方法，其特征在于所述的還原劑選自肼、NaH2PO2，甲醛、H2和KH2PO2，加入量是催化劑設(shè)計(jì)鈀含量的2～50倍。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于所述的還原劑為肼或NaH2PO2。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述的鍍液中鈀含量是催化劑設(shè)計(jì)鈀含量與實(shí)際活化到催化劑上的鈀量的差值的1～8倍。
12.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備方法，其特征在于所述的SnCl2敏化液的濃度為2～10g/L；所述的PdCl2活化液的濃度為0.010～0.1g/L，PdCl2活化液總用量中鈀含量是催化劑設(shè)計(jì)鈀含量的0.05～1.0倍；且重復(fù)所述的載體的敏化活化步驟2～7次。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種炔烴選擇加氫催化劑及其制備方法。本發(fā)明的催化劑包括載體、主活性組分鈀、助活性組分錫，其中，載體選自硅藻土、SiO
文檔編號C10G45/34GK1955256SQ200510116709
公開日2007年5月2日 申請日期2005年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月28日
發(fā)明者郭彥來, 衛(wèi)國賓, 彭暉, 穆瑋, 何耕云, 劉海江, 朱警 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院