專(zhuān)利名稱(chēng)：一種裂化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種裂化催化劑，具體地說(shuō)是關(guān)于一種含有介孔材料作為脫硫活性組元的流化催化裂化催化劑。
背景技術(shù)：
流化催化裂化(FCC)是一種石油精煉工藝，即將重質(zhì)餾分如減壓餾分油或更重組分的渣油轉(zhuǎn)化為分子較小的餾分的主要過(guò)程，在石油煉制中已有大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用。汽油中約有70～80％是來(lái)自于流化催化裂化過(guò)程(FCC)得到的汽油，而約90％的硫來(lái)自于FCC汽油，由于近年來(lái)對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視以及歐II、歐III排放標(biāo)準(zhǔn)的出臺(tái)，對(duì)汽油中硫含量、烯烴和芳烴等的限制變得更加嚴(yán)格，因此在催化裂化過(guò)程中脫除硫化物是有效降低汽油硫含量的重要途徑。
催化裂化原料通常含有以有機(jī)硫化合物形態(tài)存在的硫，例如硫醇、硫醚、噻吩和取代噻吩等，在裂化過(guò)程中通過(guò)分解非噻吩硫化物，可以將半數(shù)的硫轉(zhuǎn)化為硫化氫，而大分子的硫化物如取代噻吩等在裂化條件下沒(méi)有發(fā)生裂化，存留于裂化產(chǎn)物中，因此裂化產(chǎn)物中極易存在硫雜質(zhì)，它們以一定比例進(jìn)入汽油餾份中，造成汽油硫含量過(guò)高，無(wú)法達(dá)到環(huán)境法規(guī)及排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。硫在裂化產(chǎn)物中的分布與原料油、催化劑、添加劑及其他一些操作條件都有關(guān)。
FCC脫除汽油硫含量的方法有多種，如加氫脫硫、吸附脫硫、氧化脫硫及生物方法脫硫等，其中最為常見(jiàn)的脫硫方式是進(jìn)行加氫處理以脫除其中的部分硫化合物，從而降低汽油中的硫含量?？梢酝ㄟ^(guò)對(duì)FCC原料進(jìn)行加氫預(yù)處理，但此法耗氫較大，設(shè)備的投資和運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用都較高；也可以在FCC過(guò)程之后對(duì)裂化產(chǎn)物進(jìn)行加氫后處理，此法會(huì)使產(chǎn)物中的部分烯烴得到飽和，從而導(dǎo)致汽油辛烷值的損失，降低汽油質(zhì)量。
從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)看，最好能夠在裂化過(guò)程中同時(shí)脫硫而不附加另外的處理過(guò)程。為了達(dá)到這個(gè)目的，一部分的研究工作集中在從再生器的煙氣中除去硫，但這種方法實(shí)際上對(duì)產(chǎn)品硫含量的降低沒(méi)有多大作用(Krishna et.al.，Additives Improve FCC Process，Hydrocarbon Processing，1991，11，59-66)；另一部分研究是在FCC過(guò)程中添加具有脫硫功能的助劑，在FCC過(guò)程中直接除去汽油中的硫。
經(jīng)過(guò)對(duì)脫硫助劑的研究證明，一些金屬元素如V、Ni、Cu、Cd、Sn、B、Al、Zn等具有這方面的功能，如Grace Davison公司開(kāi)發(fā)的降低FCC汽油硫含量的GFS降硫催化劑和GSR降硫助劑；US5376608和US5525210中公開(kāi)了一種具有脫硫作用的裂化催化劑，其包含一種分散于無(wú)機(jī)氧化物載體上的沸石分子篩和一種含L酸中心的氧化鋁材料，含有1～50重％的Ni，Cu，Zn，Ag，Cd，In，Sn，Hg，Tl，Pb，Bi，B，Al，Ga等元素或化合物。在US6482315中，公開(kāi)了一種在非分子篩類(lèi)載體上含5～10重％釩的脫硫添加劑，載體優(yōu)選氧化鋁，它與含有Y型沸石的FCC裂化催化劑配合使用可以顯示出更好的脫除汽油硫含量的作用。US20030034275A中也公開(kāi)了一種在非分子篩類(lèi)載體如氧化鋁、氧化硅，氧化鈦上含大量釩的脫硫添加劑，脫硫率可達(dá)10～60％左右。在US20020179498A和US20030089639A中，公開(kāi)了一種用于降低催化裂化過(guò)程中液體裂化產(chǎn)物，特別是裂化汽油的硫含量的脫硫催化劑，該催化劑包括一種在分子篩孔結(jié)構(gòu)內(nèi)包含氧化態(tài)大于零的金屬組分和提高催化劑穩(wěn)定性及脫硫活性的稀土鈰。分子篩一般為八面沸石如USY，主要脫硫組分為第4周期的一種金屬，優(yōu)選釩。CN1261618A和CN1281887A中公開(kāi)了一種在流化床催化裂化過(guò)程中使用的汽油脫硫方法，該方法中提到的脫硫催化劑包括一種多孔的分子篩，一般是八面沸石如USY分子篩，而該分子篩包含零價(jià)以上氧化態(tài)和在分子篩孔結(jié)構(gòu)內(nèi)沉積的、優(yōu)選釩的金屬組分以及提高裂化活性的稀土組分，分子篩是大孔沸石如USY或沸石β或中孔沸石如ZSM-5，主脫硫組分常為第4周期的一種金屬，優(yōu)選釩，稀土金屬優(yōu)選鈰。
隨著石油資源的重質(zhì)化，在石油加工中越來(lái)越重視對(duì)重油和渣油的深加工，特別是重質(zhì)油品中大分子硫化物的存在，使得傳統(tǒng)的微孔催化材料受到很大的限制，因此大孔或介孔的、具有脫硫活性和裂化活性的新型催化材料的開(kāi)發(fā)研究越來(lái)越重要。
介孔材料在催化裂化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的大分子裂化性能，有利于提高原油轉(zhuǎn)化率，降低重油收率。但目前介孔材料的合成常使用昂貴的模板劑和有機(jī)硅源，且多數(shù)要經(jīng)過(guò)高溫水熱后處理過(guò)程。US5051385公開(kāi)了一種單分散的介孔硅鋁復(fù)合材料，這種硅鋁材料首先采用酸性無(wú)機(jī)鋁鹽和硅溶膠進(jìn)行混合，然后再加入堿，得到的硅鋁材料的鋁含量在5～40重％，孔徑介于20～50nm。US4708945中在多孔一水軟鋁石上含氧化硅粒子或水合氧化硅，經(jīng)600℃以上水熱處理后，制得氧化硅含的類(lèi)一水軟鋁石，平均孔徑7～7.5nm。US4440872中公開(kāi)了一系列酸裂化催化劑，催化劑的載體是通過(guò)在γ-Al2O3上浸漬硅烷，后經(jīng)500℃焙燒或水蒸汽處理而得到。CN1353008A中采用無(wú)機(jī)鋁鹽和水玻璃為原料，在室溫下加入氨水使體系沉淀，用水和硝酸銨溶液洗滌沉淀，再加入稀硝酸作為解膠催化劑，形成穩(wěn)定、清晰的硅鋁溶膠，干燥得到白色的凝膠，該凝膠在350℃～650℃條件下焙燒1～20小時(shí)得到介孔材料。CN1565733A中公開(kāi)了一種制備具有高裂化活性的水熱穩(wěn)定的介孔硅鋁材料的方法，由此方法得到的硅鋁材料孔徑分布集中，平均孔徑介于5～30nm，比表面積為200～400m2/g，孔容達(dá)0.5～2.0ml/g。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種具有脫硫性能的裂化催化劑，該催化劑可以作為常規(guī)的裂化催化劑直接應(yīng)用于流化催化裂化過(guò)程中，具有明顯的脫硫效果。
本發(fā)明提供的裂化催化劑，主要由裂化活性組元、脫硫活性組元、載體和粘結(jié)劑組成，其特征在于該催化劑含有一種介孔材料作為脫硫活性組元，所說(shuō)的介孔材料的無(wú)水化合物組成以氧化物重量比計(jì)為(0-0.3)Na2O·(40-85)Al2O3·(10-55)SiO2·(1-20)MxOy，其中金屬M(fèi)選自元素周期表IIA、IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB或鑭系稀土元素中的一種，其中x為0的最高化合價(jià)態(tài)，y為金屬M(fèi)的最高化合價(jià)態(tài)，該材料具有擬薄水鋁石的物相結(jié)構(gòu)，其比表面積為200～400m2/g，孔容為0.5～2.0ml/g，平均孔徑為8～20nm，最可幾孔徑為5～15nm。
本發(fā)明提供的催化劑中，所說(shuō)的介孔材料是通過(guò)下述方法制備的將鋁源與堿溶液在室溫至85℃下中和成膠，成膠終點(diǎn)pH為7～11；然后按照SiO2∶Al2O3＝1∶(0.6-9)的重量比加入硅源，在室溫至90℃下老化1～10小時(shí)；再加入金屬源，在室溫至90℃下繼續(xù)老化1～10小時(shí)；將所得固體沉淀物進(jìn)行銨交換洗滌以除去雜質(zhì)離子；然后在100℃～150℃下干燥，在300℃～700℃下焙燒1～20小時(shí)得到該材料。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明提供的裂化催化劑，主要由裂化活性組元、脫硫活性組元、載體和粘結(jié)劑組成。所說(shuō)的脫硫活性組元為含有金屬M(fèi)的介孔材料，其在催化劑中的含量?jī)?yōu)選為1～20重％，更優(yōu)選5～15重％；金屬M(fèi)在介孔材料中的含量?jī)?yōu)選為1～20重％，更優(yōu)選3～15重％。
本發(fā)明提供的裂化催化劑中，所說(shuō)的裂化活性組元是常規(guī)催化裂化催化劑中常常采用的，可以是各種大孔和/或中孔分子篩，如Y型分子篩和ZSM-5分子篩等；也可以是經(jīng)改性得到的，如USY、REUSY、REY、REHY或經(jīng)各種金屬氧化物處理得到的含金屬組元的Y型分子篩等；所說(shuō)的ZSM-5分子篩可以為稀土改性或經(jīng)稀土和磷改性的ZSM-5分子篩(簡(jiǎn)記為ZRP，如CN1093101A中記載)，其在催化劑中的含量為5～60重％，優(yōu)選15～40重％。
本發(fā)明提供的裂化催化劑中，所說(shuō)的載體為各種粘土，如高嶺土、蒙脫土、膨潤(rùn)土等，其在催化劑中的含量為5～80重％，優(yōu)選15～60重％。所說(shuō)的粘結(jié)劑可以選自硅溶膠、鋁溶膠和擬薄水鋁石中的一種或兩種或三者的混合物，其在催化劑中的含量為10～60重％，優(yōu)選20～50重％。
本發(fā)明提供的裂化催化劑，由于引入含有脫硫活性金屬元素M的介孔材料，可以作為流化裂化催化劑使用，在不影響常規(guī)的FCC操作條件的情況下，有效降低FCC過(guò)程的汽油硫含量，并提高催化劑的水熱活性穩(wěn)定性；由于該介孔材料具有良好的大分子裂化性能，可有效降低重油收率，因此使用本發(fā)明提供的裂化催化劑不但可提高脫硫性能，還可增強(qiáng)重油轉(zhuǎn)化能力。該催化劑可直接用于催化裂化反應(yīng)中，在常規(guī)FCC操作條件下，既可提高原油及重油轉(zhuǎn)化率，還可有效降低FCC汽油硫含量。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但是并不因此而限制本發(fā)明。
在各實(shí)施例中，產(chǎn)品中Na2O、Al2O3、SiO2和MxOy的含量用X射線熒光法測(cè)定(參見(jiàn)《石油化工分析方法(RIPP實(shí)驗(yàn)方法)》，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)。
用于性能評(píng)價(jià)的催化劑需預(yù)先在固定床老化裝置上進(jìn)行800℃，100％水汽老化17小時(shí)處理。評(píng)價(jià)條件為劑油比2.94，催化劑藏量5g，反應(yīng)溫度500℃，再生溫度600℃，原料油為減壓瓦斯油。
實(shí)施例1介孔材料Mg-SA-1的合成將硫酸鋁溶液置于燒杯中，在攪拌下將氨水逐滴加入，調(diào)節(jié)體系pH值至8，中和成膠溫度為55℃，在攪拌條件下加入水玻璃，升溫至80℃老化2小時(shí)，再將定量硝酸鎂溶于水中，加入上述漿液中，繼續(xù)老化4小時(shí)；用氯化銨溶液按沉淀物(干基)∶銨鹽∶H2O＝1∶0.8∶15的重量比，在60℃下對(duì)沉淀物進(jìn)行離子交換以除去其中的鈉離子，交換重復(fù)進(jìn)行兩次，每次0.5小時(shí)，每次交換后水洗過(guò)濾，再在120℃下烘干10小時(shí)，在600℃下焙燒4小時(shí)得到含鎂的介孔材料，記為Mg-SA-1。其元素分析重量化學(xué)組成為0.19Na2O·68.9Al2O3·27.3SiO2·3.6MgO。
將擬薄水鋁石(固含量65.8重％，山東鋁廠生產(chǎn))加入定量去離子水中，攪拌均勻后，加入濃度為36％的鹽酸(化學(xué)純，北京化工廠生產(chǎn))進(jìn)行酸化處理，酸鋁比控制在0.15～0.2，此時(shí)漿液pH值約為1.0～1.2，攪拌40分鐘后，升溫至65℃靜止酸化1小時(shí)，此時(shí)漿液pH值約為3.0。停止加熱后，再分別加入高嶺土漿液(含量為40重％，中國(guó)高嶺土公司生產(chǎn))、鋁溶膠(Al2O3含量21.5重％，齊魯催化劑廠生產(chǎn))及介孔材料Mg-SA-1，攪拌20分鐘后，再向混合漿液中加入U(xiǎn)SY分子篩(Na2O 0.7重％，硅鋁比6.8，齊魯催化劑廠生產(chǎn))，繼續(xù)攪拌20分鐘后噴霧干燥制成微球催化劑。將該微球催化劑在500℃下焙燒1小時(shí)，再于60℃用(NH4)2SO4洗滌((NH4)2SO4∶催化劑∶H2O＝0.5∶1∶10)至Na2O＜0.25重％，最后用大量去離子水淋洗，過(guò)濾后于110℃烘干，得到催化劑C-1。
催化劑C-1的組成為USY分子篩30重％，高嶺土28重％，鋁溶膠8重％，擬薄水鋁石24重％，Mg-SA-110重％。
實(shí)施例2介孔材料Ti-SA-1的合成制備方法同實(shí)施例1，其中以四氯化鈦代替硝酸鎂，得到含鈦的介孔材料，記為T(mén)i-SA-1。其元素分析重量化學(xué)組成為0.20Na2O·69.0Al2O3·26.2SiO2·4.5TiO2。
催化劑的制備過(guò)程同實(shí)施例1，其中加入的介孔材料為T(mén)i-SA-1，按實(shí)施例1方法經(jīng)噴霧、焙燒、洗滌和干燥過(guò)程得到催化劑C-2。
催化劑C-2的組成為USY分子篩30重％，高嶺土28重％，鋁溶膠8重％，擬薄水鋁石24重％，Ti-SA-110重％。
實(shí)施例3介孔材料V-SA-1的合成制備方法同實(shí)施例1，其中以草酸釩代替硝酸鎂，得到含釩的介孔材料，記為V-SA-1。其元素分析重量化學(xué)組成為0.18Na2O·69.2Al2O3·26.6SiO2·4.0V2O5。
催化劑的制備過(guò)程同實(shí)施例1，其中加入的介孔材料為V-SA-1，按實(shí)施例1方法經(jīng)噴霧、焙燒、洗滌和干燥過(guò)程得到催化劑C-3。
催化劑C-3的組成為USY分子篩30重％，高嶺土28重％，鋁溶膠8重％，擬薄水鋁石24重％，V-SA-110重％。
實(shí)施例4介孔材料Cr-SA-1的合成制備方法同實(shí)施例1，其中以硝酸鉻代替硝酸鎂，得到含鉻的介孔材料，記為Cr-SA-1。其元素分析重量化學(xué)組成為0.21Na2O·67.7Al2O3·25.8SiO2·6.1CrO3。
催化劑的制備過(guò)程同實(shí)施例1，其中加入的介孔材料為Cr-SA-1，按實(shí)施例1方法經(jīng)噴霧、焙燒、洗滌和干燥過(guò)程得到催化劑C-4。
催化劑C-4的組成為USY分子篩30重％，高嶺土28重％，鋁溶膠8重％，擬薄水鋁石24重％，Cr-SA-110重％。
實(shí)施例5介孔材料Mn-SA-1的合成制備方法同實(shí)施例1，其中以氯化錳代替硝酸鎂，得到含錳的介孔材料，記為Mn-SA-1。其元素分析重量化學(xué)組成為0.17Na2O·68.1Al2O3·24.9SiO2·6.2MnO。
催化劑的制備過(guò)程同實(shí)施例1，其中加入的介孔材料為Mn-SA-1，按實(shí)施例1方法經(jīng)噴霧、焙燒、洗滌和干燥過(guò)程得到催化劑C-5。
催化劑C-5的組成為USY分子篩30重％，高嶺土28重％，鋁溶膠8重％，擬薄水鋁石24重％，Mn-SA-1 10重％。
實(shí)施例6介孔材料Fe-SA-1合成制備方法同實(shí)施例1，其中以硝酸鐵代替硝酸鎂，得到含鐵的介孔材料，記為Fe-SA-1。其元素分析重量化學(xué)組成為0.16Na2O·66.2Al2O3·27.6SiO2·5.9Fe2O3。
催化劑的制備過(guò)程同實(shí)施例1，其中加入的介孔材料為Fe-SA-1，按實(shí)施例1方法經(jīng)噴霧、焙燒、洗滌和干燥過(guò)程得到催化劑C-6。
催化劑C-6的組成為USY分子篩30重％，高嶺土28重％，鋁溶膠8重％，擬薄水鋁石24重％，F(xiàn)e-SA-1 10重％。
對(duì)比例1按實(shí)施例1中所述的方法制備對(duì)比催化劑，其中不加入介孔材料，得到對(duì)比催化劑DB-1。
對(duì)比催化劑DB-1的組成為USY分子篩40重％，高嶺土28重％，鋁溶膠8重％，擬薄水鋁石24重％。
對(duì)比例2按實(shí)施例1中所述的方法制備對(duì)比催化劑，其中所加入的介孔材料為不含有金屬M(fèi)的介孔材料SA-1，得到對(duì)比催化劑DB-2。
對(duì)比催化劑DB-2的組成為SA-110重％，USY分子篩30重％，高嶺土28重％，鋁溶膠8重％，擬薄水鋁石24重％。
用于裂化反應(yīng)的原料油的特性參數(shù)見(jiàn)表1。催化劑C-1～6和對(duì)比催化劑DB-1～2的裂化及脫硫評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2中。
表1

表2

從表2中可以看出，催化劑C-1～6與未添加介孔材料的對(duì)比催化劑DB-1相比，保持了較高的裂化活性，重油收率也有明顯降低，且脫硫效果明顯，脫硫率可達(dá)25％以上；與加入不含金屬M(fèi)的介孔材料的對(duì)比催化劑DB-2相比，在提高重油轉(zhuǎn)化率方面稍弱，這可能是由于金屬的引入在一定程度上影響了介孔材料的孔參數(shù)導(dǎo)致的，但脫硫性能卻有明顯的增強(qiáng)。在所選用的金屬中，F(xiàn)e、Cr和V表現(xiàn)出較好的脫硫活性。
實(shí)施例7～9催化劑的制備方法同實(shí)施例3，區(qū)別在于催化劑C-7～9中所使用的裂化活性組元Y型分子篩分別為REUSY(RE2O31.6％，Na2O1.2％，硅鋁比6.8，齊魯催化劑廠生產(chǎn))，REY分子篩(RE2O314.0％，Na2O3.2％，硅鋁比5.4，長(zhǎng)嶺催化劑廠生產(chǎn))及REHY分子篩(RE2O312.3％，Na2O5.1％，硅鋁比4.7，齊魯催化劑廠生產(chǎn))。裂化及脫硫評(píng)價(jià)結(jié)果列于表3中。
表3

由表3可見(jiàn)，在使用REY分子篩作為裂化活性組元時(shí)，催化劑的脫硫效果最為明顯，且保持了催化劑的裂化活性及重油轉(zhuǎn)化率。
實(shí)施例10介孔材料Ni-SA-2的合成將硫酸鋁溶液和苛性比1.7的偏鋁酸鈉溶液并流加入連續(xù)成膠釜中，成膠釜有效體積為200ml，硫酸鋁流量為20ml/min，調(diào)節(jié)偏鋁酸鈉流量保持體系成膠pH＝9，收集成膠后的漿液300ml，在攪拌條件下加入計(jì)量的水玻璃，升溫至80℃老化3小時(shí)；再將定量硝酸鎳溶于水中，加入到上述漿液中，繼續(xù)老化3小時(shí)；用氯化銨溶液按沉淀物(干基)∶銨鹽∶H2O＝1∶0.8∶15的重量比，在60℃下對(duì)沉淀物進(jìn)行離子交換以除去其中的鈉離子，交換重復(fù)進(jìn)行兩次，每次0.5小時(shí)，每次交換后水洗過(guò)濾，再在120℃下烘干10小時(shí)，在600℃下焙燒4小時(shí)得到含鎳的介孔材料，記為Ni-SA-2。其元素分析重量化學(xué)組成為0.18Na2O·57.5Al2O3·39.0SiO2·3.2NiO。
催化劑的制備過(guò)程同實(shí)施例1，其中裂化活性組元分子篩為REY分子篩，所加入的介孔材料為Ni-SA-2，按實(shí)施例1方法經(jīng)噴霧、焙燒、洗滌和干燥過(guò)程得到催化劑C-10。
催化劑C-10的組成為REY分子篩30重％，高嶺土28重％，鋁溶膠8重％，擬薄水鋁石24重％，Ni-SA-210重％。
實(shí)施例11介孔材料Co-SA-2的合成制備方法同實(shí)施例10，其中以硝酸鈷代替硝酸鎳，得到含鈷的介孔材料，記為Co-SA-2。其元素分析重量化學(xué)組成為0.17Na2O·56.1Al2O3·38.4SiO2·5.2CoO。
催化劑的制備過(guò)程同實(shí)施例10，其中所加入的介孔材料為Co-SA-2，按實(shí)施例10方法經(jīng)噴霧、焙燒、洗滌和干燥過(guò)程得到催化劑C-11。
催化劑C-11的組成為REY分子篩30重％，高嶺土28重％，鋁溶膠8重％，擬薄水鋁石24重％，Co-SA-210重％。
實(shí)施例12介孔材料Cu-SA-2的合成制備方法同實(shí)施例10，其中以硝酸銅代替硝酸鎳，得到含銅的介孔材料，記為Cu-SA-2。其元素分析重量化學(xué)組成為0.22Na2O·56.7Al2O3·38.5SiO2·4.5CuO。
催化劑的制備過(guò)程同實(shí)施例10，其中所加入的介孔材料為Cu-SA-2，按實(shí)施例10方法經(jīng)噴霧、焙燒、洗滌和干燥過(guò)程得到催化劑C-12。
催化劑C-12的組成為REY分子篩30重％，高嶺土28重％，鋁溶膠8重％，擬薄水鋁石24重％，Cu-SA-210重％。
實(shí)施例13介孔材料Zn-SA-2的合成制備方法同實(shí)施例10，其中以硝酸鋅代替硝酸鎳，得到含鋅的介孔材料，記為Zn-SA-2。其元素分析重量化學(xué)組成為0.20Na2O·55.6Al2O3·39.0SiO2·5.2ZnO。
催化劑的制備過(guò)程同實(shí)施例10，其中所加入的介孔材料為Zn-SA-2，按實(shí)施例10方法經(jīng)噴霧、焙燒、洗滌和干燥過(guò)程得到催化劑C-13。
催化劑C-13的組成為REY分子篩30重％，高嶺土28重％，鋁溶膠8重％，擬薄水鋁石24重％，Zn-SA-210重％。
實(shí)施例14介孔材料Ce-SA-2的合成制備方法同實(shí)施例10，其中以硝酸鈰代替硝酸鎳，得到含鈰的介孔材料，記為Ce-SA-2。其元素分析重量化學(xué)組成為0.19Na2O·55.5Al2O3·37.3SiO2·7.0Ce2O3。
催化劑的制備過(guò)程同實(shí)施例10，其中所加入的介孔材料為Ce-SA-2，按實(shí)施例10方法經(jīng)噴霧、焙燒、洗滌和干燥過(guò)程得到催化劑C-14。
催化劑C-14的組成為REY分子篩30重％，高嶺土28重％，鋁溶膠8重％，擬薄水鋁石24重％，Ce-SA-210重％。
對(duì)比例3按實(shí)施例10中所述的方法制備對(duì)比催化劑，其中不加入介孔材料，得到對(duì)比催化劑DB-3。
對(duì)比催化劑DB-3的組成為REY分子篩40重％，高嶺土28重％，鋁溶膠8重％，擬薄水鋁石24重％。
對(duì)比例4按實(shí)施例10中所述的方法制備對(duì)比催化劑，其中所加入的介孔材料為不含有金屬M(fèi)的介孔材料SA-2，得到對(duì)比催化劑DB-4。
對(duì)比催化劑DB-4的組成為SA-210重％，REY分子篩30重％，高嶺土28重％，鋁溶膠8重％，擬薄水鋁石24重％。
催化劑C-10～14和對(duì)比催化劑DB-3～4的裂化及脫硫評(píng)價(jià)結(jié)果列于表4中。
表4

如表4所示，催化劑中添加含金屬M(fèi)的介孔材料后，仍可保持較高的裂化活性，重油轉(zhuǎn)化率也有所提高，且脫硫效果較為明顯；在所引入的金屬中，稀土Ce的引入效果最明顯，既可保持裂化活性還可大幅度降低汽油硫含量。
實(shí)施例15～17催化劑的制備方法同實(shí)施例14，區(qū)別在于催化劑C-15～17中所使用的含鈰的介孔材料Ce-SA-2的量不同，加入量分別為5％，8％和15％。
催化劑C-15的組成為Ce-SA-25重％，REY分子篩35重％，高嶺土28重％，鋁溶膠8重％，擬薄水鋁石24重％。
催化劑C-16的組成為Ce-SA-28重％，REY分子篩32重％，高嶺土28重％，鋁溶膠8重％，擬薄水鋁石24重％。
催化劑C-17的組成為Ce-SA-215重％，REY分子篩25重％，高嶺土28重％，鋁溶膠8重％，擬薄水鋁石24重％。
催化劑的裂化評(píng)價(jià)結(jié)果列于表5中。
表5

由表5可見(jiàn)，作為脫硫活性組元的含有金屬的介孔材料的使用量不同，所達(dá)到的脫硫效果也不同。
實(shí)施例18～20催化劑的制備方法同實(shí)施例14，但所使用的含鈰的介孔材料Ce-SA-2分別用于取代催化劑中的不同組分，加入量為8％。
催化劑C-18的組成為Ce-SA-28重％，REY分子篩40重％，高嶺土20重％，鋁溶膠8重％，擬薄水鋁石24重％。
催化劑C-19的組成為Ce-SA-28重％，REY分子篩38重％，高嶺土28重％，鋁溶膠8重％，擬薄水鋁石18重％。
催化劑C-20的組成為Ce-SA-28重％，REY分子篩38重％，高嶺土25重％，鋁溶膠8重％，擬薄水鋁石21重％。
催化劑的裂化評(píng)價(jià)結(jié)果列于表6中。
表6

權(quán)利要求
1.一種裂化催化劑，主要由裂化活性組元、脫硫活性組元、載體和粘結(jié)劑組成，其特征在于該催化劑含有一種介孔材料作為脫硫活性組元，所說(shuō)的介孔材料的無(wú)水化合物組成以氧化物重量比計(jì)為(0-0.3)Na2O·(40-85)Al2O3·(10-55)SiO2·(1-20)MxOy，其中金屬M(fèi)選自元素周期表IIA、IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB或鑭系稀土元素中的一種，其中x為0的最高化合價(jià)態(tài)，y為金屬M(fèi)的最高化合價(jià)態(tài)，該材料具有擬薄水鋁石的物相結(jié)構(gòu)，其比表面積為200～400m2/g，孔容為0.5～2.0ml/g，平均孔徑為8～20nm，最可幾孔徑為5～15nm。
2.按照權(quán)利要求1的催化劑，所說(shuō)的介孔材料由下述方法制備將鋁源與堿溶液在室溫至85℃下中和成膠，成膠終點(diǎn)pH為7～11；然后按照SiO2∶Al2O3＝1∶(0.6-9)的重量比加入硅源，在室溫至90℃下老化1～10小時(shí)；再加入金屬源，在室溫至90℃下繼續(xù)老化1～10小時(shí)；將所得固體沉淀物進(jìn)行銨交換洗滌以除去雜質(zhì)離子；然后在100℃～150℃下干燥，在300℃～700℃下焙燒1～20小時(shí)得到。
3.按照權(quán)利要求1的催化劑，所說(shuō)介孔材料在催化劑中的含量為1～20重％。
4.按照權(quán)利要求3的催化劑，所說(shuō)介孔材料在催化劑中的含量為5～15重％。
5.按照權(quán)利要求1的催化劑，所說(shuō)的裂化活性組元為Y型分子篩和/或ZSM-5分子篩，含量為5～60重％。
6.按照權(quán)利要求5的催化劑，所說(shuō)的Y型分子篩選自USY、REUSY、REY、REHY或經(jīng)各種金屬氧化物處理得到的含金屬組元的Y型分子篩。
7.按照權(quán)利要求5的催化劑，所說(shuō)的ZSM-5分子篩經(jīng)稀土改性或經(jīng)稀土和磷改性。
8.按照權(quán)利要求1的催化劑，所說(shuō)的載體選自高嶺土、蒙脫土或膨潤(rùn)土，含量為5～80重％。
9.按照權(quán)利要求1的催化劑，所說(shuō)的載體的含量為15～60重％。
10.按照權(quán)利要求1的催化劑，所說(shuō)的粘結(jié)劑選自硅溶膠、鋁溶膠和擬薄水鋁石中的一種或多種的混合物，含量為10～60重％。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種裂化催化劑，其特征在于該催化劑中含有一種介孔材料，所說(shuō)的介孔材料的無(wú)水化合物組成以氧化物重量計(jì)為(0－0.3)Na
文檔編號(hào)C10G11/00GK1978593SQ20051012606
公開(kāi)日2007年6月13日 申請(qǐng)日期2005年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月30日
發(fā)明者鄭金玉, 羅一斌, 宗保寧, 舒興田 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科, 學(xué)研究院