專利名稱：一種環(huán)烷基潤滑油基礎油的生產方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種潤滑油基礎油的生產方法。更具體地說涉及一種環(huán)烷基潤滑油基礎油的生產方法。
背景技術：
按照原油分類，特性因數K值＜11.5的原油屬于環(huán)烷基油(侯祥麟，中國煉油技術，中國石化出版社，1991，8-9)。由于環(huán)烷基油的蠟含量少、環(huán)狀烴含量高、凝固點低，常作為原料用于生產低凝潤滑油基礎油(通常是指≥250℃的餾分油)，如變壓器油、絕緣油、冷凍機油等(水天德，現代潤滑油生產工藝，中國石化出版社，1997，405-406)現有技術中，可采用多種工藝方法加工環(huán)烷基油以生產環(huán)烷基潤滑油基礎油。例如，采用加氫精制-糠醛精制-白土精制工藝方法生產變壓器油(李會欣等，利用大港羊三木低硫環(huán)烷基原油生產45#變壓器油，潤滑油，第18卷第4期，2003，60-62)；采用加氫精制-糠醛精制-臨氫降凝工藝方法生產低凝點潤滑油基礎油(湯規(guī)成，遼河稠油生產低凝點潤滑油基礎油，石油煉制與化工，第32卷第3期，2001，8-11)；以常壓餾分油為原料，采用堿洗精制-混入適量糠醛溶劑精制副產的抽出油-加氫精制工藝方法生產超高壓變壓器油(郭槐，臨氫工藝生產25號超高壓變壓器油，石油煉制與化工，第30卷第2期，56-57)對于加氫精制-糠醛精制-白土精制(或臨氫降凝)工藝方法，存在的問題是副產大量的溶劑精制抽出油，目的產品的收率低；對于堿洗精制-混入適量糠醛溶劑精制副產的抽出油-加氫精制工藝方法，堿洗不僅會帶來大量的環(huán)境問題，同時也會大大降低目的產品的收率。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對現有技術收率低的缺點，提供一種新的收率較高且產品質量更好的環(huán)烷基潤滑油基礎油生產方法。
本發(fā)明提供的方法包括a)在一個加氫處理反應區(qū)，將環(huán)烷基油進料與加氫處理催化劑接觸，經分離得到一種加氫處理后的油；b)在一個溶劑精制區(qū)，將加氫處理后的油與溶劑接觸，經分離得到一種溶劑精制油和一種溶劑抽出油；c)將部分或全部溶劑抽出油作為加氫處理反應區(qū)的進料與環(huán)烷基油進料混合；所述加氫處理后的油的餾程為140℃-490℃，加氫處理的反應條件氫分壓為2兆帕-30兆帕，溫度為210℃-400℃，空速(LHSV)0.3h-1-5h-1；所述溶劑選自糠醛、苯酚或N甲基-2吡咯烷酮中的一種或幾種，所述溶劑與加氫處理后的油的重量比為1-3.5，溶劑精制溫度為80℃-150℃。
與現有方法相比，本發(fā)明提供的方法不僅目的產品的收率明顯提高，同時產品的氧化安定性明顯改善。
例如，采用同樣包括加氫處理、溶劑精制兩個操作單元的工藝方法，在完全相同的操作條件下加工一種環(huán)烷基原料油，由本發(fā)明方法得到的＞250℃的基礎油收率不低于70重量％，其性質完全達到超高壓變壓器油的質量標準，可作為超高壓變壓器油使用；而對比方法得到的＞250℃的基礎油收率僅為65重量％，其性質達不到超高壓變壓器油的質量標準要求，只能可作為普通變壓器油使用。


圖1為本發(fā)明提供方法的流程示意圖，該流程包括加氫處理、溶劑精制步驟。
圖2為本發(fā)明提供方法的流程示意圖，該流程包括加氫處理、溶劑精制、催化脫蠟和加氫精制步驟。
具體實施例方式
按照本發(fā)明提供的方法，所述加氫處理的反應條件優(yōu)選為氫分壓為6兆帕-18兆帕，溫度為260℃-380℃，空速(LHSV)0.3h-1-2.5h-1；進一步優(yōu)選為氫分壓為8兆帕-12兆帕，溫度為280℃-360℃，空速(LHSV)0.5h-1-1h-1。所述溶劑優(yōu)選為糠醛，溶劑與加氫處理后的油的重量比優(yōu)選為1.2-2.5。
按照本發(fā)明提供的方法，對所述的混合后的溶劑抽出油與環(huán)烷基進料的混合比沒有限制，優(yōu)選使溶劑抽出油與混合進料總量的重量比不超過40％，進一步優(yōu)選不超過20％。
按照本發(fā)明提供的方法，所述環(huán)烷基油進料選自環(huán)烷基原油的常壓餾分油和減壓餾分油中的一種或幾種。
按照本發(fā)明提供的方法，所述加氫處理反應區(qū)主要期望發(fā)生的反應包括加氫脫硫、脫氮、脫氧和芳烴飽和，所用催化劑為本領域技術人員所熟知。通常這類催化劑含有耐熱無機氧化物載體(含或不含分子篩)和負載在該載體上的鈷和/或鎳、鉬和/或鎢及氟或磷。其中，以氧化物計并以催化劑為基準，所述各組分的含量通常優(yōu)選含有1-8重量％的鈷和/或鎳，10-35重量％的鉬和/或鎢，以元素計，0-6重量％的氟、磷和硼中的一種或幾種助劑組分和平衡量的載體。
加氫處理催化劑中所述的耐熱無機氧化物選自常用作催化劑載體和/或基質的各種耐熱無機氧化物中的一種或幾種。例如，可選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、天然沸石、粘土中的一種或幾種。優(yōu)選為氧化鋁和/或氧化硅。
當所述加氫處理催化劑中含有分子篩時，所述的分子篩選自沸石或非沸石型分子篩中的一種或幾種，優(yōu)選孔直徑為0.6-0.8納米的分子篩，如選自L沸石、Y型沸石、X型沸石、Beta沸石、絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、SAP0-5中的一種或幾種，進一步優(yōu)選為Y型分子篩，更為優(yōu)選經超穩(wěn)化的Y型分子篩。
按照本領域中的常規(guī)方法，所述加氫處理催化劑在使用之前，通常在氫氣存在下，于140-370℃的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進行預硫化，這種預硫化可在器外進行也可在器內原位硫化，將其轉化為硫化物型。
按照本發(fā)明提供方法，由溶劑精制步驟得到溶劑精制油，可直接作為潤滑油基礎油產品回收，還可包括一個或多個將這種溶劑精制油與其它催化劑接觸的步驟。例如，將溶劑精制油在一個脫蠟反應區(qū)與脫蠟催化劑接觸和/或在一個加氫精制區(qū)與加氫精制催化劑接觸的步驟，以得到性質得到進一步改善的產品油。
以生產優(yōu)質的變壓器油的方法為例，按照本發(fā)明提供的方法包括以下步驟a)在一個加氫處理反應區(qū)，將環(huán)烷基油進料與加氫處理催化劑接觸，經分離得到一種加氫處理后的油；b)在一個溶劑精制區(qū)，將加氫處理后的油與溶劑接觸，經分離得到一種溶劑精制油和一種溶劑抽出油；c)將部分或全部溶劑抽出油與環(huán)烷基進料混合，作為加氫處理反應區(qū)的進料循環(huán)入加氫處理反應區(qū)；d)在一個脫蠟反應區(qū)，將溶劑精制油與脫蠟催化劑接觸，制備一種傾點降低了的脫蠟油；e)在一個加氫精制區(qū)，將脫蠟油與加氫精制催化劑接觸。
按照本發(fā)明提供方法，當包括脫蠟反應步驟時，脫蠟反應步驟所涉及催化劑為本領域中熟知的催化脫蠟用催化劑，通常是含有至少一種選自第VIII族的鎳、鉑和/或鈀金屬組分的中孔分子篩。所述的中孔分子篩為本領域所公知，可以是選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、SAPO-11和SAPO-41中的一種或幾種。以金屬計并以催化劑為基準，所述第VIII族金屬的含量優(yōu)選為0.1-10重量％，更為優(yōu)選為0.1-5重量％。所述蠟反應區(qū)的反應條件為本領域慣用的反應條件，優(yōu)選的脫蠟反應在臨氫條件下進行，其中，氫分壓為3.0兆帕-15.0兆帕，溫度為250℃-380℃，空速(LHSV)0.5h-1-2.0h-1、優(yōu)選為0.8h-1-1.5h-1、進一步優(yōu)選為1.0h-1-1.5h-1。
按照本發(fā)明提供方法，當包括有加氫精制反應步驟時，所述加氫精制反應區(qū)中主要期望發(fā)生的反應為芳烴加氫飽和，所涉及催化劑的類型或組成同樣為本領域所共知。例如，CN 1085934A公開了一種石蠟加氫精制催化劑，該催化劑由氧化鎂、氧化鎳和氧化鎢和氧化鋁組成；CN 1140748A公開的一種負載在氧化鋁或氧化硅-氧化鋁載體上的非貴金屬催化劑，該催化劑含有5-30重量％的鎳，1-10重量％的鉬，0-15重量％的氧化硅及余量的氧化鋁；CN1510112A公開的一種金屬型芳烴飽和催化劑，該催化劑包括一種多孔性氧化硅-氧化鋁在內的載體負載加氫活性組分而成，其中，以催化劑為基準，貴金屬含量優(yōu)選為0.1-5重量％，余量為載體。關于這些催化劑的詳情及其制備方法，在相關專利中已詳細披露，此處不再贅述。所述加氫精制反應區(qū)的反應條件為本領域慣用的反應條件，優(yōu)選為氫分壓為3.0兆帕-15.0兆帕，溫度為240℃-310℃，空速(LHSV)0.5h-1-2.0h-1、優(yōu)選為0.7h-1-1.5h-1、進一步優(yōu)選為0.5h-1-1.3h-1。
按照本發(fā)明提供的方法，所述溶劑精制方法為本領域常規(guī)方法，包括將加氫處理后的油與溶劑接觸、抽提，及后續(xù)的分離方法均為本領域技術人員所熟知，這類不贅述。
按照本發(fā)明提供的方法，所述分離為本領域的公知技術，如蒸餾或高壓氣液分離的方法。所述蒸餾通?？砂ㄒ粋€或多個閃蒸、常壓蒸餾和減壓蒸餾的操作單元，以完成所希望的分離。
采用本發(fā)明提供方法可直接加工各種環(huán)烷基原油的常壓餾分油和減壓餾分油，以生產環(huán)烷基潤滑油基礎油。
下面的實施例將對本發(fā)明做進一步說明。
本發(fā)明實施例中所使用的加氫處理催化劑、脫蠟催化劑和加氫催化劑及其制備方法如下1.加氫處理催化劑本發(fā)明實施例中所使用的加氫處理催化劑。為按照CN 1057021C中的實例6制備的以氟為助劑，鎳-鎢為活性組分負載于氧化鋁載體上的催化劑，其中以催化劑總量為基準，以氧化物計，鎳的含量為2.3重量％，鎢的含量為22重量％，以元素計，氟的含量為4重量％，其余為氧化鋁。
2.脫蠟催化劑本發(fā)明實施例中所使用的脫蠟催化劑，為按照CN 1448484A中的實例3制備的以鎳為活性組分負載于含稀土五元環(huán)結構高硅沸石/氧化鋁載體上的催化劑，其中以催化劑總量為基準，以氧化物計，鎳的含量為1重量％，其余為載體，以載體為基準，該載體中含稀土五元環(huán)結構高硅沸石的含量為45重量％，其余為氧化鋁。
3.加氫催化劑本發(fā)明實施例中所使用的加氫催化劑，為按照CN 1140748A實施例3中催化劑E的制備方法制備催化劑，其中鎳含量為21.7重量％，鉬含量為5.27重量％，氧化硅含量為3.7重量％，余量為氧化鋁。
4.溶劑本發(fā)明實施例中所使用的溶劑為糠醛(市售工業(yè)產品)。
對比例1本對比例采用加氫處理、溶劑精制工藝方法加工環(huán)烷基原料油1，以生產環(huán)烷基潤滑油基礎油。環(huán)烷基原料油1的性質見表1，加氫處理反應條件、溶劑精制操作條件見表2。產品油性質列于表3。表3列出的產品油性質表明，由本對比方法得到的產品油可作為普通變壓器油使用(參見普通變壓器油的質量標準GB 2536-90)，但不符合超高壓變壓器油質量要求(參見超高壓變壓器油的質量標準SH 0040-91)。
實例1本實例按照圖1所示的工藝方法加工環(huán)烷基原料油，以生產環(huán)烷基潤滑油基礎油。環(huán)烷基原料油、加氫處理反應條件、溶劑精制操作條件同對比例1。但原料油為原料油1與糠醛精制抽出油(源于對比例1)的混合油，其中糠醛精制抽出油占原料油總重量的15％。產品油性質列于表3。表3列出的產品油性質表明，由本發(fā)明方法得到的產品油不僅可作為普通變壓器油使用，同時符合超高壓變壓器油質量要求。
表1

表2

表3

對比例2本對比例采用加氫處理、溶劑精制、催化脫蠟和加氫精制工藝方法加工環(huán)烷基原料油2，以生產環(huán)烷基潤滑油基礎油。環(huán)烷基原料油2的性質見表1，加氫處理反應條件、溶劑精制操作條件、催化脫蠟反應和加氫精制反應條件見表4，產品油性質列于表5。表5列出的產品油性質表明，由于化學穩(wěn)定性與絮凝點不能滿足質量要求(全封閉冷凍機油的質量標準GB/T 16630-1996)，由對比方法得到的產品油不能作為全封閉冷凍機油使用。
實例2本實例按照圖2所示的工藝方法加工環(huán)烷基油，以生產環(huán)烷基潤滑油基礎油。環(huán)烷基油、加氫處理反應條件、溶劑精制操作條件、催化脫蠟反應和加氫精制反應條件同對比例2，所不同的是原料油為原料油2與糠醛精制抽出油(源于對比例2)的混合油，其中糠醛精制抽出油占原料油總重量的10％。產品油性質列于表5。表5列出的產品油性質表明，由本發(fā)明方法得到的產品完全符合全封閉冷凍機油標準，可作為全封閉冷凍機油使用。
表4

表5

權利要求
1.一種環(huán)烷基潤滑油基礎油的生產方法，該方法包括a)在一個加氫處理反應區(qū)，將環(huán)烷基油進料與加氫處理催化劑接觸，經分離得到一種加氫處理后的油；b)在一個溶劑精制區(qū)，將加氫處理后的油與溶劑接觸，經分離得到一種溶劑精制油和一種溶劑抽出油；c)將部分或全部溶劑抽出油作為加氫處理反應區(qū)的進料與環(huán)烷基油進料混合；所述加氫處理后的油的餾程為250℃-490℃，加氫處理的反應條件氫分壓為2兆帕-30兆帕，溫度為210℃-400℃，空速(LHSV)0.3h-1-5h-1；所述溶劑選自糠醛、苯酚或N甲基-2吡咯烷酮中的一種或幾種，所述溶劑與加氫處理后的油的重量比為1-3.5，溶劑精制溫度為80℃-150℃。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氫處理的反應條件氫分壓為6兆帕-18兆帕，溫度為260℃-380℃，空速(LHSV)0.3h-1-2.5h-1
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述加氫處理的反應條件氫分壓為8兆帕-12兆帕，溫度為280℃-360℃，空速(LHSV)0.5h-1-1h-1。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶劑為糠醛，所述溶劑與加氫處理后的油的重量比為1.2-2.5，所述混合使溶劑抽出油與混合進料總量的重量比不超過40％。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述混合使溶劑抽出油與混合進料總量的重量比不超過20％。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括將所述溶劑精制油在一個脫蠟反應區(qū)與脫蠟催化劑接觸和/或在一個加氫精制區(qū)與加氫精制催化劑接觸的步驟。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述脫蠟反應區(qū)的反應條件為氫分壓為3兆帕-15兆帕，溫度為250℃-380℃，空速(LHSV)0.5h-1-2h-1。
8.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述加氫精制反應區(qū)的反應條件為氫分壓為3兆帕-15兆帕，溫度為220℃-340℃，空速(LHSV)0.5h-1-2h-1。
全文摘要
一種環(huán)烷基潤滑油基礎油的生產方法，該方法包括a)在一個加氫處理反應區(qū)，將環(huán)烷基油進料與加氫處理催化劑接觸，經分離得到一種加氫處理后的油；b)在一個溶劑精制區(qū)，將加氫處理后的油與溶劑接觸，經分離得到一種溶劑精制油和一種溶劑抽出油；c)將部分或全部溶劑抽出油作為加氫處理反應區(qū)的進料與環(huán)烷基油進料混合。與現有方法相比，本發(fā)明提供的方法不僅目的產品的收率明顯提高，同時使產品性能明顯改善。
文檔編號C10G67/04GK1982417SQ20051013007
公開日2007年6月20日 申請日期2005年12月14日 優(yōu)先權日2005年12月14日
發(fā)明者劉廣元, 祖德光, 康小洪, 郭慶洲, 王奎, 王魯強, 吳瑕玉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院