專利名稱：生物氣的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作能量氣體的生物氣(biogas)的制造方法。
背景技術(shù)：
將有機(jī)性廢棄物、有機(jī)性廢水等生物量(bio-mass)轉(zhuǎn)換成能量的方法，已知使用微生物的厭氧性發(fā)酵。通常，厭氧性發(fā)酵是自有機(jī)物的酸生成步驟和由此酸生成發(fā)酵產(chǎn)生的有機(jī)酸產(chǎn)生甲烷的甲烷生成步驟，并行復(fù)發(fā)酵的發(fā)酵形式，可制得以甲烷為主要成分的發(fā)酵氣體作為能量氣體。
不過，因甲烷的鍋爐燃燒所得的能量為熱能，其用途只限于直接利用燃燒熱的用途或轉(zhuǎn)換成蒸氣再被利用等用途，并不適用于不需利用熱的用途。另外，甲烷的燃料電池是將所得的能量轉(zhuǎn)換成電力，其用途范圍雖比熱利用更廣，不過從甲烷生成氫的反應(yīng)即改性反應(yīng)中，必需要改性器及加熱原料甲烷氣體。通常，利用甲烷的燃燒熱作為此熱源，從有效利用能量的觀點(diǎn)出發(fā)，以溫水制造等方法回收其熱能。其結(jié)果，在甲烷的燃料電池應(yīng)用中也需使用熱能。
另一方面，厭氧性發(fā)酵的酸生成步驟中，已知會產(chǎn)生以氫為主要成分的發(fā)酵氣體。氫因無如甲烷般的熱能相關(guān)問題，非常有用。例如使用為燃料電池時具有不需進(jìn)行改性反應(yīng)，大部分產(chǎn)生的氫供給燃料電池轉(zhuǎn)換成電力等優(yōu)點(diǎn)。因此提出了在厭氧性發(fā)酵時，能分別產(chǎn)生以氫為主要成分的發(fā)酵氣體和以甲烷為主要成分的發(fā)酵氣體的技術(shù)(例如參考專利文獻(xiàn)1、2及3)。
專利文獻(xiàn)1特開昭61-8200號公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開2001-149983號公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開2003-135089號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題不過，上述以往的方法在實(shí)際進(jìn)行氫發(fā)酵時不易順利地進(jìn)行。即，原料的生物量中，除氫生成菌的外尚含有乳酸菌等污染菌，而這些乳酸菌會抑制氫發(fā)酵(Noike et al.，Inhibition of hydrogen fermentationof organic wastes by lactic acid bacteria，International Journalof Hydrogen Energy，Vol.27，pp.1367-1371，2002)。
解決此問題的方法，例如上述專利文獻(xiàn)3公開了預(yù)先對供給氫發(fā)酵的生物量進(jìn)行加熱/加溫處理，使原料中的氫發(fā)酵抑制菌不活化的方法，不過因加熱/加溫處理時需要熱能，不是根本的解決之道。此外，專利文獻(xiàn)1、2中未提及上述的問題。即，進(jìn)行以生物量為原料回收能量氣體的發(fā)酵處理的目的，是以生物量的廢棄物處理或廢水處理為首要目的。因此，分解生物量大幅減體積化及降低來自廢水的負(fù)擔(dān)成為刻不容緩的問題。在此操作中，廢棄物處理及廢水處理的過程，過多的操作和處理時需要投入能量等，皆大幅降低處理效率，顯著抑制產(chǎn)業(yè)上的實(shí)用性。
鑒于此情況，本發(fā)明的目的是提供以生物量等有機(jī)物作為原料、通過用于氫發(fā)酵的微生物進(jìn)行氫發(fā)酵時，或氫發(fā)酵后接著進(jìn)行甲烷發(fā)酵時，不需實(shí)施原料的加熱/加溫等需消耗熱能的處理，也可順利且充分地進(jìn)行氫發(fā)酵或氫發(fā)酵和甲烷發(fā)酵的生物量的制造方法。
解決問題的方法本發(fā)明人等為要完成上述目的，經(jīng)過努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)首先由用于氫發(fā)酵的微生物進(jìn)行的氫生成及用于氫發(fā)酵的微生物的增殖、和對氫發(fā)酵產(chǎn)生不良影響的乳酸菌等微生物群的增殖及由這些微生物群進(jìn)行的發(fā)酵，哪一方占優(yōu)勢要取決于被處理液中所含規(guī)定基質(zhì)的濃度。然后以此發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)更進(jìn)一步研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)依據(jù)其基質(zhì)的濃度和由用于氫發(fā)酵的微生物的基質(zhì)消耗速度的相關(guān)性，實(shí)際進(jìn)行氫發(fā)酵時，通過維持被處理液中的基質(zhì)濃度在適當(dāng)范圍，可解決上述問題從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明的生物氣的制造方法的特征是具備二步驟，其中第1步驟即以含有機(jī)物的被處理液中規(guī)定基質(zhì)的濃度和由用于氫發(fā)酵的微生物基質(zhì)消耗速度的關(guān)系為基礎(chǔ)，確定由用于氫發(fā)酵的微生物能夠消耗的基質(zhì)的最大容許濃度，第2步驟即維持被處理液中的基質(zhì)濃度低于等于第1步驟確定的最大容許濃度，使用用于氫發(fā)酵的微生物對被處理液進(jìn)行氫發(fā)酵，產(chǎn)生以氫為主要成分的生物氣。
這樣，以含有機(jī)物的被處理液中規(guī)定基質(zhì)的濃度和由用于氫發(fā)酵的微生物的基質(zhì)消耗速度的關(guān)系為基礎(chǔ)，預(yù)先確定由用于氫發(fā)酵的微生物能夠消耗的基質(zhì)的最大容許濃度，實(shí)際進(jìn)行氫發(fā)酵時維持被處理液中的基質(zhì)濃度低于等于最大容許濃度，據(jù)此，原料有機(jī)物可被用于氫發(fā)酵的微生物優(yōu)勢消耗，可充分地抑制對用于氫發(fā)酵的微生物的增殖或活性產(chǎn)生不良影響的乳酸菌等微生物(污染性微生物)的增殖及其發(fā)酵。因此，依據(jù)本發(fā)明即使不實(shí)施加熱/加溫等需消耗熱能的處理，也可充分地防止污染性微生物抑制氫發(fā)酵，充分且順利地進(jìn)行氫發(fā)酵。
本發(fā)明中，優(yōu)選以糖作為氫發(fā)酵的指標(biāo)基質(zhì)。這樣一來，確定作為指標(biāo)的糖的最大容許濃度，實(shí)際進(jìn)行氫發(fā)酵時維持糖濃度低于等于最大容許濃度，可確實(shí)地防止污染性微生物對氫發(fā)酵的抑制，更順利地進(jìn)行氫發(fā)酵。
此外，本發(fā)明的生物氣的制造方法優(yōu)選還具備以用于甲烷發(fā)酵的微生物使第2步驟中氫發(fā)酵后的發(fā)酵液進(jìn)行甲烷發(fā)酵，產(chǎn)生以甲烷為主要成分的發(fā)酵氣體的第3步驟。這樣，第2步驟中氫發(fā)酵后的發(fā)酵液供給甲烷發(fā)酵，即使在甲烷發(fā)酵中也可充分抑制污染生成物所致的抑制。因此，可充分且順利地分別產(chǎn)生以氫為主要成分的發(fā)酵氣體和以甲烷為主要成分的發(fā)酵氣體二者。此外，增設(shè)上述第3步驟非常有利于減少有機(jī)性廢棄物的體積、降低有機(jī)性廢水對環(huán)境的負(fù)荷等。
此外，本發(fā)明的生物氣的制造方法，是于含有機(jī)物的被處理液中添加啤酒花或啤酒花成分，不影響用于氫發(fā)酵的微生物的增殖或活性，使抑制氫生成的污染性微生物失活后進(jìn)行氫發(fā)酵，而產(chǎn)生以氫為主要成分的生物氣。
已知啤酒花或啤酒花成分對廣大范圍的微生物具有抗菌作用，例如Simpson，W.J.等對短乳酸桿菌(Lactobacillus brevis)具抗菌性活性的報(bào)告(Simpson，W.J.et al.，F(xiàn)actors affecting antibacterialactivity of hops and their derivatives，J.Appl.Bacterial.，vol.72，pp.327-334，1992)，Plollach，G.等的啤酒花β酸可抑制微生物產(chǎn)生乳酸、亞硝酸、醋酸、丁酸(Plollach G.et al.，Einsatz vonHophenprodukten als Bacteriostaticum in der Zuckerindustrie，Zuckerindustrie，vol.121，pp.919-926，1996；Hein，W.et al.，NeueErkenntnisse beim Einsatz von Hopfenprodukten in derZuckerindustrie，Zuckerindustrie，vol.122，pp.940-949，1997；Plollach G.et al.，Neue Erkenntnisse zur LosungmikrobiellerProbleme in Zuckerfabriken，Zuckerindustrie，vol.124，pp.622-637，1999)等，另一方面，也有報(bào)告指出具有抗性，以往并未證實(shí)必為有效功能。例如Simpson，W.J.等的片球菌(Pediococcus)及乳酸桿菌屬具有啤酒花抗性(Simpson，W.J.et al.，Cambridge PrizeLecture，Studies on the Sensitivity of Lactic Acid Bacteria to HopBitter Acids，J.Inst.Brew.，，vol.99，pp.405-411，1993)及佐見學(xué)的Lactobacillus brevis株具有啤酒花抗性(佐見學(xué)，使啤酒變壞的乳酸菌，日本釀造協(xié)會志，vol.94，pp.2-9，1999)等。對于這一點(diǎn)，經(jīng)本發(fā)明者們研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過適當(dāng)?shù)卦O(shè)定啤酒花或啤酒花成分的使用方法或用量等條件，可有效地抑制對用于氫發(fā)酵的微生物的活性產(chǎn)生不良影響的微生物的活性，且證實(shí)不抑制用于氫發(fā)酵的微生物的增殖及活性，闡明了解啤酒花或啤酒花成分有效應(yīng)用于氫發(fā)酵的可能性。依據(jù)上述生物氣的制造方法，即使不實(shí)施加熱/加溫等需消耗熱能的處理，也可充分地防止污染性微生物抑制氫發(fā)酵，充分且順利地進(jìn)行氫發(fā)酵。
發(fā)明的效果如上所述，依據(jù)本發(fā)明，以有機(jī)物為原料利用用于氫發(fā)酵的微生物進(jìn)行氫發(fā)酵時，即使不對原料實(shí)施加熱/加溫等需消耗熱能的處理，也可順利且充分地進(jìn)行氫發(fā)酵。


圖1為本發(fā)明中優(yōu)選使用的產(chǎn)生生物氣的裝置的一個例子的框圖。
圖2為實(shí)施例1中發(fā)酵天數(shù)和發(fā)酵氣體中的氫及二氧化碳濃度的關(guān)系圖。
圖3為實(shí)施例3中發(fā)酵天數(shù)和發(fā)酵氣體中的氫及二氧化碳濃度的關(guān)系圖。
圖4為實(shí)施例4中發(fā)酵天數(shù)和發(fā)酵氣體中的氫及二氧化碳產(chǎn)量的關(guān)系圖。
圖5為實(shí)施例6中發(fā)酵次數(shù)和發(fā)酵氣體中的氫及二氧化碳濃度的關(guān)系圖。
圖6為實(shí)施例8中發(fā)酵天數(shù)和發(fā)酵氣體中的氫及二氧化碳產(chǎn)量的關(guān)系圖。
圖7為實(shí)施例9中原料供給液的種類和發(fā)酵氣體中的氫及二氧化碳產(chǎn)量的關(guān)系圖。
圖8為實(shí)施例10中發(fā)酵天數(shù)和發(fā)酵氣體中的甲烷及二氧化碳濃度的關(guān)系圖。
主要組件符號說明1-----氫發(fā)酵槽2-----甲烷發(fā)酵槽L1～L5-----管線具體實(shí)施方式
以下，詳細(xì)地說明本發(fā)明中理想的實(shí)施方式。
圖1是適用于本發(fā)明的生物氣的制造裝置的示例框圖。圖1的裝置具備氫發(fā)酵槽1及甲烷發(fā)酵槽2，連續(xù)操作此裝置可進(jìn)行氫/甲烷二段式發(fā)酵。
在氫發(fā)酵槽1設(shè)置管線L1，經(jīng)由管線L1將含有機(jī)物的被處理液供給氫發(fā)酵槽1。被處理液無特別的限制，只要是含可利用用于氫發(fā)酵的微生物進(jìn)行氫發(fā)酵的有機(jī)物者即可。其中，以從可再生的有機(jī)性資源獲得能量氣體為目的，適用于有機(jī)質(zhì)廢棄物或有機(jī)性廢水等生物量的處理，優(yōu)選適用于啤酒制造廢水和制面包的廢棄物等的處理。
氫發(fā)酵槽1內(nèi)容納有氫生成微生物，采用此用于氫發(fā)酵的微生物使被處理液中的有機(jī)物進(jìn)行氫發(fā)酵。用于氫發(fā)酵的微生物例如梭狀桿菌(Clostridia)、甲基營養(yǎng)菌(Methylotrophs)、甲烷菌(Methanogens)、瘤胃細(xì)菌(Rumen Bacteria)、古細(xì)菌(Archaebacteria)等厭氧性微生物、大腸桿菌、腸桿菌(Enterobacter)等兼性厭氧性微生物、產(chǎn)堿桿菌(Alcaligenes)、芽孢桿菌(Bacillus)等好氧性微生物、光合成細(xì)菌、藍(lán)綠藻(Cyanobacteria)等。可使用分離的微生物或適于氫生成的混合微生物群(microflora)作為用于氫發(fā)酵的微生物。例如以厭氧性微生物群進(jìn)行氫發(fā)酵，是在將生物量等有機(jī)質(zhì)原料供給存在有用于氫發(fā)酵的微生物的發(fā)酵槽，于pH6.0～7.5左右、溫度20～70℃左右的條件下進(jìn)行發(fā)酵。以這些用于氫發(fā)酵的微生物進(jìn)行氫發(fā)酵時，除了產(chǎn)生氫(H2)及二氧化碳(CO2)為主要成分的發(fā)酵氣體(生物氣)，同時也生成醋酸、丁酸、乳酸等有機(jī)酸。例如葡萄糖是通過用于氫發(fā)酵的微生物的作用，依據(jù)下式(1)分解成醋酸(CH3COOH)和氫及二氧化碳。
(1)本發(fā)明中，以用于氫發(fā)酵的微生物進(jìn)行氫發(fā)酵時，以被處理液中規(guī)定基質(zhì)的濃度和由用于氫發(fā)酵的微生物的基質(zhì)消耗速度的關(guān)系為基礎(chǔ)，確定由用于氫發(fā)酵的微生物能夠消耗的基質(zhì)的最大容許濃度。其中，作為指標(biāo)的基質(zhì)無特別的限制，只要和用于氫發(fā)酵的微生物的氫產(chǎn)生及用于氫發(fā)酵的微生物的增殖相關(guān)者即可。優(yōu)選的基質(zhì)例如糖。
此外，“基質(zhì)的最大容許濃度”是指以用于氫發(fā)酵的微生物進(jìn)行氫發(fā)酵時，為了要優(yōu)勢地消費(fèi)基質(zhì)，其基質(zhì)濃度的最大值。即，通過維持氫發(fā)酵槽1內(nèi)被處理液中的基質(zhì)濃度小于等于最大容許濃度，通過使其基質(zhì)被用于氫發(fā)酵的微生物消耗形成優(yōu)勢，可充分且順利地進(jìn)行氫發(fā)酵。此外，若基質(zhì)濃度超過最大容許濃度，因存在于生物量等有機(jī)物中的乳酸菌等的作用，明顯地抑制氫發(fā)酵活動，結(jié)果抑制氫生成或用于氫發(fā)酵的微生物的增殖。
可依據(jù)下列的順序確定基質(zhì)的最大容許濃度。首先，預(yù)備基質(zhì)濃度有變化的多種被處理液，使用這些被處理液進(jìn)行氫發(fā)酵，測定此時氫的產(chǎn)生量。此外，可通過由改變被處理液的稀釋率或?qū)⒒|(zhì)添加于被處理液以調(diào)整基質(zhì)濃度。例如作為指標(biāo)的基質(zhì)為糖時，通過添加纖維素、半纖維素、淀粉等高分子多糖類、麥芽糖、麥芽三糖、纖維二糖、纖維三糖等寡糖、戊糖、己糖等單糖類，可增加被處理液中的糖濃度。
其次，將氫產(chǎn)生量的測定值對基質(zhì)的濃度繪圖，可得基質(zhì)的濃度和氫產(chǎn)生量的相關(guān)曲線。此相關(guān)曲線中，通常氫產(chǎn)生量伴隨基質(zhì)濃度的增加而增加，達(dá)到一最大濃度后有減少的趨勢。因氫產(chǎn)生量和用于氫發(fā)酵的微生物的基質(zhì)消耗速度成正比，相關(guān)曲線中達(dá)到氫產(chǎn)生量的最大值的濃度即基質(zhì)的最大容許濃度。
于被處理液中添加啤酒花或啤酒花成分，可有效地抑制對氫發(fā)酵有不良影響的乳酸菌等微生物群的活動。而且，此啤酒花或啤酒花成分的抗菌作用不影響用于氫發(fā)酵的微生物的活動。因此，于被處理液中添加啤酒花或啤酒花成分可提高基質(zhì)的最大容許濃度，實(shí)際進(jìn)行氫發(fā)酵時也可更加提升其效率。此外，后述的甲烷發(fā)酵中，供給氫發(fā)酵后的被處理液(發(fā)酵液)，此發(fā)酵液中含有啤酒花或啤酒花成分后，可更順利地進(jìn)行甲烷發(fā)酵。
理想的啤酒花或啤酒花成分，例如啤酒花球花、啤酒花丸、啤酒花提取物、異構(gòu)化啤酒花丸、四氫葎草酮等化學(xué)修飾啤酒花、啤酒花α酸、啤酒花β酸等。
以由此確定的最大容許濃度為基礎(chǔ)，實(shí)際進(jìn)行氫發(fā)酵。即，使氫發(fā)酵槽1內(nèi)的基質(zhì)濃度小于等于最大容許濃度，調(diào)整供給的被處理液中的基質(zhì)濃度、被處理液的流入速度及流出速度等，再視需要添加啤酒花或啤酒花成分，以用于氫發(fā)酵的微生物進(jìn)行氫發(fā)酵。實(shí)際上的原料有機(jī)物是同質(zhì)，氫發(fā)酵槽內(nèi)的溫度、pH等發(fā)酵條件若不變動，氫發(fā)酵槽內(nèi)的增殖微生物的含量實(shí)質(zhì)上維持一定。此外，連續(xù)操作時，被處理液連續(xù)地供給氫發(fā)酵槽的同時，因連續(xù)地從氫發(fā)酵槽排出，依據(jù)被處理液的流入、流出、由微生物消耗的有機(jī)物(或基質(zhì))等，可連續(xù)地供給被處理液。此外，若利用微生物固定化法，可不受氫發(fā)酵槽內(nèi)的被處理液(發(fā)酵液)的原料濃度(即基質(zhì)濃度)的變動和被處理液的流入速度或流出速度的變動的影響，維持實(shí)質(zhì)上一定的微生物保持量。
連續(xù)操作時的氫發(fā)酵槽1內(nèi)的物質(zhì)生成消耗情形可由下述式(2)表示。
V(dS/dt)＝FSo-FS-V(-dS/dt)C(2)式(2)中，V表示為氫發(fā)酵槽內(nèi)被處理液的體積，So為流入的被處理液中的基質(zhì)濃度，S為流出的被處理液中的基質(zhì)濃度，dS/dt為單位時間內(nèi)基質(zhì)濃度的變動量。此外，加注的C表示由微生物消耗造成的變動量。F表示以定容操作為前提時被處理液的供給速度及發(fā)酵液的流出速度。即，式(2)的左邊表示為單位時間內(nèi)發(fā)酵槽的基質(zhì)消耗變動量，右邊第1項(xiàng)為基質(zhì)的流入量，右邊第2項(xiàng)為基質(zhì)的流出量，右邊第3項(xiàng)為微生物所消耗的基質(zhì)的消耗量。
從生物量產(chǎn)生能量氣體的發(fā)酵操作中，使能量氣體的生成速度達(dá)到發(fā)酵槽容器單位的最大化極為重要。即，從發(fā)酵速度的觀點(diǎn)出發(fā)，希望盡可能地維持發(fā)酵槽中的微生物保持量在最大量，盡可能地發(fā)揮發(fā)酵槽容積的最大限度。因此，以一定溫度、一定pH管理發(fā)酵操作時，若無混入毒性物質(zhì)也不缺乏必須營養(yǎng)素等外來干擾因素，微生物的基質(zhì)消耗速度與發(fā)酵槽中的微生物保持量具有依賴性，實(shí)際上右邊第3項(xiàng)的V(-dS/dt)C是維持于盡可能最大值。此外，盡可能地維持發(fā)酵槽中微生物保持量于最大量的方法，是將微生物固定化在微生物載體等的方法或形成具凝集性的微生物集塊，使其填充或浮游于發(fā)酵槽中的方法。雖也有不使微生物固定化而以浮游狀態(tài)維持在高濃度增殖的方法，不過，因微生物濃度易受原料液的流入及發(fā)酵液的流出速度影響，所以希望采用固定化微生物的方法。
此外，從生物量等產(chǎn)生能量氣體的發(fā)酵操作中，長時間且穩(wěn)定地處理發(fā)酵原料生物量，穩(wěn)定地生產(chǎn)發(fā)酵氣體在裝置效率方面非常重要。此外，從廢水處理的觀點(diǎn)，必須避免流出水中的負(fù)荷濃度的變動。因此，希望式(2)左邊的變動項(xiàng)不發(fā)生不穩(wěn)定的變動，零變動的運(yùn)行是重要的。
此處，對用于氫發(fā)酵的微生物產(chǎn)生不良影響的乳酸菌等微生物群的增殖及發(fā)酵中，不使用生物量原料而維持生物量原料濃度，和維持流出液中的基質(zhì)濃度S小于等于最大容許濃度意義相同。
以上述見解為基礎(chǔ)，式(2)的左邊的變動換成零后，式(2)可改寫成式(3a)或式(3b)。
(S-So)/(-dS/dt)C＝V/F (3a)F＝V×(-dS/dt)C/(S-So) (3b)如上述，由于應(yīng)將V及(-dS/dt)C盡可能維持在最大值，因此視為一定值，流出液中的基質(zhì)濃度S維持在一定水平，且使發(fā)酵槽單位的基質(zhì)消耗變動項(xiàng)(式(2)的左邊)不發(fā)生變動而進(jìn)行操作，相對于流入原料液中的基質(zhì)濃度So，可由式(3b)的右邊算出原料液的供給及發(fā)酵液的流出速度F并加以控制。
這樣利用用于氫發(fā)酵的微生物進(jìn)行氫發(fā)酵時，產(chǎn)生以氫及二氧化碳為主要成分的發(fā)酵氣體(生物氣)的同時，也生成醋酸、丁酸、乳酸等有機(jī)酸。產(chǎn)生的生物氣是經(jīng)由管線L2移送至氫發(fā)酵槽1的外面。此由氫及二氧化碳混合成的生物氣可直接應(yīng)用于燃料電池等，不過，通過使用具備鈀膜等的膜分離器使氫通過而二氧化碳無法通過，可從混合氣體分離回收高純度的氫。此外，通過使混合氣體通過堿溶液使二氧化碳被堿溶液吸收，可得高純度的氫。另一方面，含有機(jī)酸的氫發(fā)酵后被處理液(發(fā)酵液)是經(jīng)由管線L3移送至甲烷發(fā)酵槽2，供應(yīng)甲烷發(fā)酵使用。
甲烷發(fā)酵槽2中含有用于甲烷發(fā)酵的微生物。通常，用于甲烷發(fā)酵的微生物群是由多種甲烷生成細(xì)菌組成的生態(tài)系統(tǒng)。此生態(tài)系統(tǒng)中，生存有甲烷桿菌屬(Methanobacterium)、甲烷短桿菌屬(Methanobrevibacter)、甲烷八疊球菌屬(Methanosarcina)、甲烷絲菌屬(Methanothrix)、產(chǎn)甲烷菌屬(Methanogenium)、甲烷袋壯菌屬(Methanoculles)等各種甲烷生成細(xì)菌，可有效率地產(chǎn)生甲烷。這樣，氫發(fā)酵后被移送至甲烷發(fā)酵槽2的被處理液(發(fā)酵液)被分解成甲烷和二氧化碳。在氫發(fā)酵步驟之后段設(shè)置甲烷發(fā)酵步驟，不僅可制得能量氣體甲烷，從減少有機(jī)性廢棄物的體積、降低有機(jī)性廢水對環(huán)境的負(fù)荷等觀點(diǎn)出發(fā)非常有用。
此外，供給甲烷發(fā)酵的被處理液(發(fā)酵液)中含有啤酒花或啤酒花成分較理想。因發(fā)酵液中的啤酒花或啤酒花成分，可有效地抑制會抑制甲烷發(fā)酵微生物的甲烷發(fā)酵的微生物的活動因而優(yōu)選。此外，在氫發(fā)酵中于被處理液中添加啤酒花或啤酒花成分時，啤酒花或啤酒花成分和被處理液一同帶入甲烷發(fā)酵槽2，或被處理液被移送至甲烷發(fā)酵槽2時再添加啤酒花或啤酒花成分皆可。
由甲烷發(fā)酵產(chǎn)生的生物氣是由甲烷和二氧化碳組成的混合氣體，此生物氣是經(jīng)由管線L4移送至甲烷發(fā)酵槽2的外面。生物氣是由甲烷和二氧化碳組成的混合氣體，可直接使用為能量氣體，不過，通過使用甲烷可通過而二氧化碳不可通過的膜分離器，或使二氧化碳被堿溶液吸收等，可制得高純度的甲烷。另一方面，甲烷發(fā)酵后的發(fā)酵液殘?jiān)墙?jīng)由管線L5從甲烷發(fā)酵槽2排出。此發(fā)酵液殘?jiān)驯怀浞值販p體積化及無害化。
此外，本發(fā)明不受限于上述實(shí)施方式。例如，上述實(shí)施方式是具有以與用于氫發(fā)酵的微生物的基質(zhì)消耗速度的關(guān)系為基礎(chǔ)，確定通過由用于氫發(fā)酵的微生物消耗的可能基質(zhì)的最大容許濃度的步驟，不過在被處理液中添加啤酒花或啤酒花成分時，也可不設(shè)置此步驟。即本發(fā)明中，在含有機(jī)物的被處理液中添加啤酒花或啤酒花成分，不影響用于氫發(fā)酵的微生物的增殖或活性，使抑制氫發(fā)酵的污染性微生物失活并進(jìn)行氫發(fā)酵，可有效地產(chǎn)生以氫為主要成分的生物氣。
此外，上述實(shí)施方式中，是以連續(xù)操作進(jìn)行氫/甲烷二段發(fā)酵加以說明，不過用于氫發(fā)酵的微生物的發(fā)酵/培養(yǎng)操作除了連續(xù)操作以外，也可為分批操作、半分批操作等。半分批操作是指反應(yīng)中將特定的限制基質(zhì)供給反應(yīng)器，獲得目的生成物之前不取出的操作，也稱為流加法。以原料濃度維持在適當(dāng)范圍的觀點(diǎn)出發(fā)，分批操作及半分批操作時，可容易地從添加液量、添加液中的基質(zhì)濃度、發(fā)酵槽中的培養(yǎng)液量及液中的基質(zhì)濃度算出發(fā)酵原料液中的基質(zhì)濃度，故較理想。連續(xù)操作時，因發(fā)酵原料液連續(xù)地供給發(fā)酵槽，同時發(fā)酵槽內(nèi)的溶液也連續(xù)地排出，故必須連續(xù)供給流入、排出、以微生物的原料消耗為基礎(chǔ)的發(fā)酵原料液。通常，以生物量為原料回收能量氣體的發(fā)酵的目的是有機(jī)性資源垃圾和有機(jī)性廢水等生物量類的廢棄物處理或廢水處理，從裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)效率考慮連續(xù)操作較合理。
以下，根據(jù)實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明，不過本發(fā)明不局限于以下的實(shí)施例。
(乳酸菌對氫發(fā)酵的抑制作用)(實(shí)施例1)于50℃下將厭氧污泥床采取的污泥馴養(yǎng)于啤酒制造廢水(pH4，COD約15000，糖濃度(換算成葡萄糖)4000mg/L～5000mg/L，乳酸約4000mg/L，醋酸約100mg/L)，去除用于甲烷發(fā)酵的微生物，聚集可進(jìn)行氫發(fā)酵的酸生成發(fā)酵微生物群。以此聚集微生物群作為種菌，供給啤酒制造廢水作為發(fā)酵原料液進(jìn)行約1個月的連續(xù)發(fā)酵。應(yīng)予說明，于50℃、pH6.0～6.5的條件下進(jìn)行連續(xù)發(fā)酵。圖2所示為發(fā)酵天數(shù)和發(fā)酵氣體中氫及二氧化碳的濃度的關(guān)系。此外，氫發(fā)酵時生成的有機(jī)酸的主要成分是醋酸約1000mg/L、丁酸約2000mg/L、乳酸約200mg/L。從連續(xù)發(fā)酵槽中采取發(fā)酵液，于50℃培養(yǎng)于以瓊脂固定啤酒制造廢水的培養(yǎng)基，培養(yǎng)液中檢驗(yàn)出數(shù)種微生物菌落為優(yōu)先種。此菌落中占多數(shù)的8種微生物培養(yǎng)于厭氧發(fā)酵用瓊脂培養(yǎng)基，解析增殖菌落的基因的堿基序列，8種中有5種是梭狀桿菌屬(Clostridium)的微生物。將相同的8種的微生物培養(yǎng)于乳酸菌檢驗(yàn)用的瓊脂培養(yǎng)基，不過乳酸菌并不增殖(乳酸菌檢驗(yàn)用培養(yǎng)基日水制藥株式會社的改性GAM培養(yǎng)基)(比較例1)將20g葡萄糖(和光純藥制)、3g酵母提取物(DIFCO制)、5g蛋白胨(DIFCO制)、3g麥芽提取物(DIFCO制)及5g碳酸氫鈉(和光純藥制)溶解于1L的自來水后，于121℃進(jìn)行15分鐘濕熱滅菌處理，制備發(fā)酵原料液。然后，以實(shí)施例1以啤酒制造廢水作為發(fā)酵原料液，于50℃、pH6.0～6.5的條件下進(jìn)行約1個月連續(xù)發(fā)酵所得的培養(yǎng)液，以此作為種菌接種于發(fā)酵原料液，于50℃進(jìn)行24小時的重復(fù)分批發(fā)酵。第1次的分批發(fā)酵氫約占60％、二氧化碳約40％，第2次的分批發(fā)酵氫約占50％、二氧化碳約50％，第3次的分批發(fā)酵氫約占35％、二氧化碳約65％，氫產(chǎn)量快速減少。此外，對發(fā)酵液原料的發(fā)酵前及第1～3次的分批發(fā)酵結(jié)束時的醋酸、丁酸及乳酸的生成量進(jìn)行分析的結(jié)果如表1所示，可知第3次的分批發(fā)酵時乳酸生成量增加。于50℃，將第3次分批培養(yǎng)的微生物群以厭氧方式培養(yǎng)于葡萄糖、酵母提取物、蛋白胨、麥芽提取物、碳酸氫鈉組成的瓊脂培養(yǎng)基(于發(fā)酵液原料中再添加15g瓊脂)，檢驗(yàn)出數(shù)種微生物群落是優(yōu)先種。此菌落中占多數(shù)的9種微生物培養(yǎng)于乳酸菌檢驗(yàn)用的瓊脂培養(yǎng)基，解析增殖菌落的基因的堿基序列，9種中有2種是乳酸乳球菌(Lactococcus lactis)，9種中有2種是糞腸球菌(Enterococcus faecalis)，9種中有1種是鳥腸球菌(Enterococcusavium)等的近緣種。如此可知，乳酸菌群的增加可連帶抑制氫的生成。
(表1)

比較實(shí)施例1和比較例1，即使使用相同種的菌，原料的性狀不同則優(yōu)勢增殖的微生物群也不同。此2種原料液較大的區(qū)別之處為糖濃度。即，暗示優(yōu)先增殖的微生物種受發(fā)酵液的糖濃度影響。
(使用啤酒制造廢水的氫發(fā)酵)(實(shí)施例3)以和實(shí)施例1相同的培養(yǎng)液作為種菌，于啤酒制造廢水中再添加麥芽糖及淀粉組成的易同化性的糖，變化調(diào)制成的原料液的稀釋率，通過連續(xù)操作進(jìn)行氫發(fā)酵。
首先，原料液的糖濃度約為10000mg/L，連續(xù)發(fā)酵的稀釋率為1.0/d的條件下進(jìn)行氫發(fā)酵(第1～7日)，氫發(fā)酵槽內(nèi)的糖濃度在800mg/L附近穩(wěn)定，順利地進(jìn)行氫發(fā)酵。之后，原料液的糖濃度約為22000mg/L，稀釋率為0.4/d時(第8～13日)，氫發(fā)酵槽內(nèi)的糖濃度些微上升在1000mg/L附近，順利地進(jìn)行氫發(fā)酵。此外，具相同糖濃度的原料液，其稀釋率為1.2/d時(第14～17日)，氫發(fā)酵槽內(nèi)的糖濃度在3800mg/L附近，氫產(chǎn)量急速減少。即，氫發(fā)酵槽內(nèi)的糖未消耗殆盡尚有殘存時，氫產(chǎn)量減少而乳酸濃度上升。圖3所示是上述氫發(fā)酵中發(fā)酵天數(shù)和發(fā)酵氣體中的氫及二氧化碳濃度的關(guān)系。此外，各過程期間的原料液的糖濃度、稀釋率、氫發(fā)酵槽內(nèi)的糖濃度、及氫發(fā)酵槽內(nèi)的有機(jī)酸(醋酸、丁酸及乳酸)的濃度如表2所示。此外，表2中的氫發(fā)酵槽內(nèi)的糖濃度及有機(jī)酸濃度是過程期間中的代表值。由上可知，氫發(fā)酵槽中的糖濃度不超過4000mg/L的范圍內(nèi)可順利地維持氫發(fā)酵。
(表2)

(使用制面包的廢棄物的氫發(fā)酵)(實(shí)施例4)以和比較例1相同的培養(yǎng)液作為種菌，制面包廢棄物以各種濃度懸浮于水的懸浮液作為原料，于50℃、pH6.0～6.5的條件下進(jìn)行連續(xù)氫發(fā)酵。
首先，原料液的糖濃度約為11000mg/L，連續(xù)發(fā)酵的稀釋率為0.7/d的條件下進(jìn)行氫發(fā)酵(第1～6日)，氫發(fā)酵槽內(nèi)的糖濃度為3000～4000mg/L附近穩(wěn)定，順利地進(jìn)行氫發(fā)酵。其次，供給高濃度的制面包廢棄物的原料液(原料液的糖濃度約35000mg/L)(笫7～12日)，供給高濃度原料液的第8日為止旺盛地進(jìn)行氫生成，不過第9日后，氫產(chǎn)量減少而乳酸濃度上升。不減少氫產(chǎn)量且順利地進(jìn)行氫發(fā)酵的發(fā)酵過程期間(第1～6日)，其中發(fā)酵液中的糖濃度為3000～4000mg/L。圖4所示是上述氫發(fā)酵中發(fā)酵天數(shù)和發(fā)酵氣體中的氫及二氧化碳濃度的關(guān)系。此外，各過程期間的原料液的糖濃度、稀釋率、氫發(fā)酵槽內(nèi)的糖濃度、及氫發(fā)酵槽內(nèi)的有機(jī)酸(醋酸、丁酸及乳酸)的濃度如表3所示。由上可知，通過適當(dāng)?shù)鼐S持供給原料液的氫發(fā)酵槽中的原料濃度，可順利地維持氫發(fā)酵。
(表3)

如上述，以發(fā)酵槽中的基質(zhì)濃度特別是糖濃度作為指標(biāo)，供給原料液使其維持在適當(dāng)范圍，據(jù)此可順利地進(jìn)行氫發(fā)酵。具體而言，以啤酒制造廢水和制面包廢棄物作為原料并使用氫發(fā)酵微生物時，使發(fā)酵槽中的發(fā)酵液的糖濃度維持在大約4000mg/L以下，可抑制對氫發(fā)酵微生物具明顯抑制效果的乳酸菌群的優(yōu)先增加，順利地維持氫發(fā)酵。
(實(shí)施例5)因應(yīng)發(fā)酵原料液的糖濃度的變化而控制原料液的供給速度，維持氫發(fā)酵槽內(nèi)的糖濃度在3000mg/L，于50℃、pH6.0～6.5的條件下進(jìn)行氫發(fā)酵。具體而言，以和比較例1相同的培養(yǎng)液為種菌，首先，為要提高發(fā)酵槽中的微生物濃度，于啤酒制造廢水中再添加麥芽糖及淀粉，以此調(diào)整后的原料液(原料液中的總糖濃度為10710mg/L～18390mg/L)進(jìn)行約1個月的連續(xù)發(fā)酵。之后，將啤酒制造廢水中再添加麥芽糖及淀粉的調(diào)整原料液或制面包廢棄物以各種濃度懸浮于水作成原料液，使用此原料液并控制液供給速度，使發(fā)酵槽中的糖濃度維持一定而進(jìn)行連續(xù)氫發(fā)酵。實(shí)施液供給速度控制的連續(xù)發(fā)酵前，進(jìn)行約1個月的發(fā)酵中，因本發(fā)酵系的糖消耗能力(-dS/dt)C約為7500mg/L/日，使用此值作為式(3b)的原料液供給速度F的控制值。此外，根據(jù)實(shí)施例2及實(shí)施例3，維持氫發(fā)酵的要件是發(fā)酵槽中的糖濃度不超過約4000mg/L，故將發(fā)酵槽中的控制糖濃度S設(shè)定為3000mg/L。從這些值和供給原料液糖濃度并利用式(3b)，算出供給發(fā)酵槽的原料液供給速度的控制指針值。表4所示是相對于原料液糖濃度的控制指標(biāo)值?？刂圃弦汗┙o速度的氫發(fā)酵，原料液進(jìn)行4日的連續(xù)發(fā)酵后接著更換成不同濃度的原料液。表4所示為原料液更換后發(fā)酵天數(shù)第3和第4日的各值。表4中的實(shí)際稀釋率是由實(shí)際的原料液供給量算出的值。發(fā)酵槽內(nèi)的糖濃度為當(dāng)初目標(biāo)3000mg/L的附近，氫產(chǎn)量幾乎與糖消耗量成比例。如上所述，可順利地維持氫發(fā)酵。
(表4)

(啤酒花及啤酒花成分的有效性)(實(shí)施例6)
將20g葡萄糖(和光純藥制，試藥特級)、3g酵母提取物(DIFCO制)、5g蛋白胨(DIFCO制)、3g麥芽提取物(DIFCO制)、1g啤酒花丸(Botanix制，Hop Pellet Type90)溶解于1L的自來水后，于121℃進(jìn)行15分鐘濕熱滅菌處理，調(diào)制發(fā)酵原料液。其次，以和比較例1相同的培養(yǎng)液為種菌，接種于發(fā)酵原料液，于50℃進(jìn)行8回24小時的重復(fù)分批發(fā)酵，全部分批發(fā)酵的發(fā)酵氣體組成皆為氫約53％、二氧化碳約40％并，氫發(fā)酵得以保持(圖5)。分析此時生成的有機(jī)酸的組成，8回的分批發(fā)酵均無大變化(表5)。不僅發(fā)酵液的糖濃度高，且氫發(fā)酵時污染性的微生物群不增加了對氫發(fā)酵不造成障礙。由此可知，和比較例1相異，添加啤酒花成分可抑制會抑制氫發(fā)酵微生物的增殖或氫生成并產(chǎn)生不良影響的微生物群的活動，且不抑制氫生成微生物的活動。
(表5)

(實(shí)施例7)采取實(shí)施例6的發(fā)酵液，測定苦味價(jià)(苦味價(jià)的定義EuropesnBrewery Convention.Analytica-EBC 4thed.，p.E137，1987.)。其苦味價(jià)約為13。由此可知，啤酒花成分在苦味價(jià)約為13時，可抑制氫發(fā)酵微生物的增殖或氫生成的不優(yōu)選微生物群的活動，且不抑制氫生成微生物的活動。
(實(shí)施例8)實(shí)施例4中氫產(chǎn)量急速減少的培養(yǎng)系中，通過添加啤酒花成分可再恢復(fù)進(jìn)行氫生成反應(yīng)。
具體而言，首先供給實(shí)施例4的培養(yǎng)體系中第13日供給液的糖濃度降低了的原料液，進(jìn)行3日(13～15日)的運(yùn)轉(zhuǎn)。不過，此操作無法恢復(fù)氫發(fā)酵，也無法恢復(fù)氫氣的產(chǎn)量。第16日添加啤酒花丸(Botanix制，Hop Pellet Type90)于發(fā)酵槽及供給液中，使每1L發(fā)酵液中含有1g的啤酒花。從第17日之后有恢復(fù)氫生成的趨勢，第20日恢復(fù)至高濃度原料供給液開始時的產(chǎn)量(圖6)。此外，第19日之后的生成有機(jī)酸組成是恢復(fù)至高濃度原料供給液開始時的水準(zhǔn)(表6)。由此可知，使每1L發(fā)酵液中含有1g啤酒花丸的濃度時，可抑制會抑制氫發(fā)酵微生物的增殖或氫生成的不優(yōu)選微生物群的活動，且不抑制氫生成微生物的活動。
(表6)

(實(shí)施例9)測試各種啤酒花成分對維持順利地進(jìn)行氫發(fā)酵的效果。
將35g葡萄糖(和光純藥制，試藥特級)、3g酵母提取物(DIFCO制)、5g蛋白胨(DIFCO制)、3g麥芽提取物(DIFCO制)、任1種表7所示的啤酒花成分溶解于1L的自來水后，于121℃進(jìn)行15分鐘濕熱滅菌處理，調(diào)制發(fā)酵原料液A～F。此外，除了不添加啤酒花成分的外，進(jìn)行相同步驟調(diào)制發(fā)酵原料液G。
(表7)

其次，以和實(shí)施例1相同的培養(yǎng)液為種菌，分別接種發(fā)酵原料液A～G，依次進(jìn)行4次24小時的重復(fù)分批發(fā)酵。無添加啤酒花成分區(qū)的氫產(chǎn)量急速減少而乳酸增加，相對于此，添加啤酒花成分區(qū)的氫產(chǎn)量無降低的現(xiàn)象，各次分批發(fā)酵均生成氫約400m1、二氧化碳約350ml，維持了氫生產(chǎn)(圖7)。此外，任一添加啤酒花成分區(qū)的乳酸量均不增加(表8)。由此可知，去除不具苦味價(jià)的β酸，啤酒花成分的添加量在苦味價(jià)大于10時，可抑制會抑制氫發(fā)酵微生物的增殖或氫生成且產(chǎn)生不良影響的微生物群的活動，而不會抑制氫生成微生物的活動。β酸的添加量為每1L發(fā)酵液中含10μLβ酸時，可抑制會抑制氫發(fā)酵微生物的增殖或氫生成且產(chǎn)生不良影響的微生物群的活動，而不會抑制氫生成微生物的活動。
(表8)

(實(shí)施例10)在生物量原料中添加啤酒花或啤酒花成分或使其中含有此成分，進(jìn)行氫發(fā)酵后的發(fā)酵液供給由用于甲烷發(fā)酵的微生物進(jìn)行的甲烷發(fā)酵，也可順利地維持甲烷發(fā)酵。
實(shí)施例8中，在被抑制氫發(fā)酵的微生物污染而減少氫產(chǎn)量的氫發(fā)酵系中，供給含啤酒花丸的氫發(fā)酵原料而恢復(fù)氫發(fā)酵的氫發(fā)酵排出液，再將此排出液供給以用于甲烷發(fā)酵的微生物進(jìn)行的甲烷發(fā)酵，可順利地維持甲烷發(fā)酵。
首先，于50℃、pH6.0～6.5的狀態(tài)下，將實(shí)施例4中無添加啤酒花成分而正常地進(jìn)行氫發(fā)酵的發(fā)酵排出液供給甲烷發(fā)酵。即，使用實(shí)施例4的氫發(fā)酵的第5日及第6目的排出液作為氫發(fā)酵排出液(甲烷發(fā)酵的原料液)，進(jìn)行甲烷發(fā)酵。將原料液供給甲烷發(fā)酵時的稀釋率為0.43/d。所得結(jié)果如圖8所示(圖8的第5′日及第6′日)。
之后，將使用實(shí)施例8的發(fā)酵原料液A(添加啤酒花丸者)實(shí)施氫發(fā)酵后的氫發(fā)酵排出液供給甲烷發(fā)酵。即，使用實(shí)施例8的氫發(fā)酵的第16日及第21日的排出液作為氫發(fā)酵排出液(即，甲烷發(fā)酵的原料液)，進(jìn)行甲烷發(fā)酵。將原料液供給甲烷發(fā)酵時的稀釋率為0.40/d。所得結(jié)果如圖8所示(圖8的第16′日～第21′日)。
如圖8所示，以用于甲烷發(fā)酵的微生物進(jìn)行的甲烷發(fā)酵，即使采用以含啤酒花丸的氫發(fā)酵原料進(jìn)行氫發(fā)酵后的排出液，甲烷產(chǎn)量也不發(fā)生異常。由此可知，于生物量原料中添加或使含有啤酒花或啤酒花成分，將經(jīng)過氫發(fā)酵后的發(fā)酵液供給以用于甲烷發(fā)酵的微生物進(jìn)行的甲烷發(fā)酵，可順利地維持甲烷發(fā)酵。
權(quán)利要求
1.一種生物氣的制造方法，其特征是包括2個步驟第1步驟以含有機(jī)物的被處理液中規(guī)定基質(zhì)的濃度和由用于氫發(fā)酵的微生物消耗此基質(zhì)的消耗速度的關(guān)系為基礎(chǔ)，確定由該用于氫發(fā)酵的微生物能夠消耗的基質(zhì)的最大容許濃度；以及第2步驟維持被處理液中的上述基質(zhì)濃度低于等于上述最大容許濃度，使用用于氫發(fā)酵的微生物使被處理液進(jìn)行氫發(fā)酵，產(chǎn)生以氫為主要成分的生物氣。
2.如權(quán)利要求1的生物氣的制造方法，其中所述基質(zhì)是糖。
3.如權(quán)利要求1或2的生物氣的制造方法，其中還具備以用于甲烷發(fā)酵的微生物使第2步驟中氫發(fā)酵后的發(fā)酵液進(jìn)行甲烷發(fā)酵，產(chǎn)生以甲烷為主要成分的發(fā)酵氣體的第3步驟。
4.一種生物氣的制造方法，其特征是于含有機(jī)物的被處理液中添加啤酒花或啤酒花成分，不影響用于氫發(fā)酵的微生物的增殖或活性，使抑制氫生成的污染性微生物失活而進(jìn)行氫發(fā)酵，產(chǎn)生以氫為主要成分的生物氣。
全文摘要
本發(fā)明的生物氣的制造方法如下使用用于氫發(fā)酵的微生物，由含有機(jī)物的被處理液進(jìn)行氫氣發(fā)酵時，以被處理液中規(guī)定基質(zhì)的濃度和由用于氫發(fā)酵的微生物消耗此基質(zhì)的消耗速度的關(guān)系為基礎(chǔ)，確定由該用于氫發(fā)酵的微生物能夠消耗的基質(zhì)的最大容許濃度，在實(shí)際進(jìn)行的氫氣發(fā)酵步驟中，保持被處理液中的基質(zhì)濃度低于等于上述最大容許濃度。通過本發(fā)明的生物氣的制造方法，不用對原料實(shí)施伴隨加熱/加溫等消耗熱能的處理，也能夠十分順利地進(jìn)行氫氣發(fā)酵。
文檔編號C10L3/00GK1918079SQ200580004960
公開日2007年2月21日 申請日期2005年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月16日
發(fā)明者三谷優(yōu), 西尾尚道 申請人:日本札幌啤酒株式會社