專利名稱：連續(xù)制備兩種或多種基礎(chǔ)油級分和中間餾分的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及連續(xù)制備兩種或多種基礎(chǔ)油級分和中間餾分的方法。
背景技術(shù)：
WO-A-0250213描述了一種其中以所謂的“模塊化”模式制備不同的基礎(chǔ)油級分的方法。在該方法中將燃料加氫裂化方法的底部級分分離成各種基礎(chǔ)油前體級分，該方法由此還作為產(chǎn)品得到中間餾分。隨后使用鉑-ZSM-5基催化劑將這些級分相繼催化脫蠟。
WO-A-9718278公開了一種其中由燃料加氫裂化器的底部級分起始制備至多4種基礎(chǔ)油級分如60N、100N和150N的方法。在該方法中，底部級分通過真空蒸餾而分餾成5種級分，其中4種級分較重的級分通過首先進(jìn)行催化脫蠟隨后加氫精制步驟而進(jìn)一步加工成不同的基礎(chǔ)油級分。
WO-A-02/50213公開了一種由燃料加氫裂化方法的底部級分制備不同基礎(chǔ)油級分的所謂的“模塊化”方法。
以上方法的一個(gè)缺點(diǎn)在于過程是不連續(xù)的。換句話說，基礎(chǔ)油級分并非同時(shí)制得而是依次地制得。當(dāng)加氫裂化器底部級分被分餾并且等待被催化脫蠟時(shí)，所得到的中間產(chǎn)品需要貯罐。另一個(gè)缺點(diǎn)是裝置加熱和裝置冷卻的模式轉(zhuǎn)換會造成裝置的腐蝕。該模式轉(zhuǎn)換還會導(dǎo)致每次加工新級分時(shí)產(chǎn)生中間不合格產(chǎn)品。這些不合格石油產(chǎn)品需要被再加工或者進(jìn)行處置，這是不利的。
EP-A-649896公開了一種通過包括對重石油原料進(jìn)行加氫處理步驟和加氫裂化步驟的方法來制備包含基礎(chǔ)油的渣油的方法。該加氫處理步驟可得到一種產(chǎn)品，而由該產(chǎn)品可得到中間餾分和底部級分(渣油)。隨后將該底部級分溶劑脫蠟成單級分的基礎(chǔ)油級分。
EP-A-0272729公開了一種生產(chǎn)潤滑基礎(chǔ)油的方法，其中將通過渣油轉(zhuǎn)化方法制得的閃蒸物送入加氫裂化裝置。將來自加氫裂化裝置的流出物送入催化脫蠟裝置，此后任選將全部的脫蠟液流進(jìn)行加氫處理。
WO-A-9723584公開了一種將燃料加氫裂化器的底部級分進(jìn)行催化脫蠟步驟的方法。脫蠟油部分再循環(huán)到加氫裂化步驟并且部分作為潤滑基礎(chǔ)油獲得。
描述于WO-A-9723584中的上述方法的缺點(diǎn)是如果從脫蠟油中分離出一種以上的基礎(chǔ)油級分，則出現(xiàn)了寬的傾點(diǎn)分布。換句話說，所得的較低粘度基礎(chǔ)油級分將具有過低的傾點(diǎn)。該傾點(diǎn)犧牲了所希望的值或與所希望的值不同，標(biāo)志著所述較低粘度的基礎(chǔ)油級分產(chǎn)率發(fā)生損失。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種方法，該方法能夠同時(shí)制備兩種或多種基礎(chǔ)油級分并且它們各自的傾點(diǎn)更接近于希望值。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種可替換的方法。

發(fā)明內(nèi)容
以下方法實(shí)現(xiàn)了一個(gè)或多個(gè)以上目的或其它目的。
通過進(jìn)行以下步驟由脫瀝青油或真空餾分進(jìn)料或它們的混合物同時(shí)制備兩種或多種基礎(chǔ)油級分和中間餾分的方法(a)將進(jìn)料加氫裂化，由此得到流出物；(b)將步驟(a)中得到的流出物蒸餾成一種或多種中間餾分和沸點(diǎn)明顯高于340℃的渣油；(c)通過進(jìn)一步的蒸餾步驟將所述渣油分離成輕質(zhì)基礎(chǔ)油前體級分和重質(zhì)基礎(chǔ)油前體級分；(d)在兩個(gè)同時(shí)且平行操作的催化脫蠟反應(yīng)器中降低每一分離的基礎(chǔ)油前體級分的傾點(diǎn)，得到第一和第二脫蠟油；(e)將在步驟(d)中使重質(zhì)基礎(chǔ)油前體級分脫蠟時(shí)得到的第一脫蠟油加氫處理；(f)從來自步驟(d)的輕質(zhì)基礎(chǔ)油前體級分的第二脫蠟油和來自步驟(e)的加氫處理油分離出兩種或多種基礎(chǔ)油級分。
申請人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)按本發(fā)明加工時(shí)可以連續(xù)制備兩種或多種基礎(chǔ)油級分，并且同時(shí)降低加氫處理容量，這是因?yàn)橹粚⑿枰M(jìn)一步加氫處理的較重的級分進(jìn)行所述的步驟(e)。另外，可以避免任何產(chǎn)品的傾點(diǎn)犧牲，因?yàn)榭梢圆僮鲀蓚€(gè)平行操作的脫蠟反應(yīng)器，使得所得的低和高粘度基礎(chǔ)油級分的傾點(diǎn)接近于希望值。任何的傾點(diǎn)犧牲均標(biāo)志著低于希望傾點(diǎn)的級分的產(chǎn)率發(fā)生損失。
具體實(shí)施例方式
步驟(a)的進(jìn)料可以是送入加氫裂化器的任何典型的礦物質(zhì)原油衍生的進(jìn)料。這類進(jìn)料可以是在接近真空的條件下將粗礦物油進(jìn)料的常壓渣油蒸餾而獲得的真空瓦斯油或者較重的餾分。在所述真空蒸餾中得到的渣油脫瀝青時(shí)得到的脫瀝青油也可用作進(jìn)料。還可以將在流化催化裂化方法(FCC)中得到的輕質(zhì)和重質(zhì)催化裂化油、在傳統(tǒng)的基礎(chǔ)油加工中的溶劑萃取加工步驟中得到的熱閃蒸的餾分和富含芳族物質(zhì)的提取物用作進(jìn)料。上述進(jìn)料和任選的其它烴源的混合物也適合用作進(jìn)料。除了上述進(jìn)料之外，可優(yōu)選以步驟(a)的進(jìn)料的2-30wt％的量存在的另一種任選的烴源是在費(fèi)-托方法中得到的石蠟。優(yōu)選地，步驟(a)的進(jìn)料由礦物質(zhì)原油衍生的進(jìn)料組成。
步驟(a)可以在15-90wt％的轉(zhuǎn)化率下進(jìn)行。轉(zhuǎn)化率以進(jìn)料中被轉(zhuǎn)化成沸點(diǎn)低于370℃的產(chǎn)品的沸點(diǎn)高于370℃的級分的重量百分比表示。沸點(diǎn)低于370℃的主要產(chǎn)品是石腦油、煤油和瓦斯油。適合于進(jìn)行步驟(a)的可能的加氫裂化方法的例子描述于EP-A-699225、EP-A-649896、WO-A-9718278、EP-A-705321、EP-A-994173和US-A-4851109。
單個(gè)步驟的加氫裂化方法的操作條件優(yōu)選包括350-450℃的溫度；9-200MPa的氫氣壓力，更優(yōu)選高于11MPa；0.1-10kg油/每升催化劑/每小時(shí)(kg/l/hr)的重時(shí)空速(WHSV)，優(yōu)選0.2-5kg/l/hr，更優(yōu)選0.5-3kg/l/hr；和100-2,000升氫氣/每升油的氫氣與油的比例。
優(yōu)選地，以兩個(gè)步驟來操作加氫裂化器，該兩個(gè)步驟由預(yù)加氫處理步驟和加氫裂化步驟組成。在加氫處理步驟中將氮和硫大量除去，將芳族物質(zhì)大量飽和成環(huán)烷烴，并通過開環(huán)反應(yīng)將部分環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化成石蠟。為了提高更粘基礎(chǔ)油級分的產(chǎn)率，更優(yōu)選通過以下方式來操作燃料加氫裂化器首先(i)在進(jìn)料轉(zhuǎn)化率下將烴進(jìn)料加氫處理，其中如上所定義的轉(zhuǎn)化率小于30wt％，優(yōu)選為15-25wt％，和(ii)在加氫裂化催化劑存在下將步驟(i)的產(chǎn)品加氫裂化，使得步驟(i)和(ii)的總轉(zhuǎn)化率為15-90wt％，優(yōu)選40-85wt％。
加氫處理步驟的操作條件優(yōu)選為350-450℃的溫度；9-200MPa的氫氣壓力，更優(yōu)選高于11MPa；0.1-10kg油/每升催化劑/每小時(shí)(kg/l/hr)的重時(shí)空速(WHSV)，優(yōu)選0.2-5kg/l/hr，更優(yōu)選0.5-3kg/l/hr；和100-2,000升氫氣/每升油的氫氣與油的比例。
與加氫處理步驟組合進(jìn)行的加氫裂化步驟的操作條件優(yōu)選為300-450℃的溫度；9-200MPa的氫氣壓力，更優(yōu)選高于11MPa；0.1-10kg油/每升催化劑/每小時(shí)(kg/l/hr)的重時(shí)空速(WHSV)，優(yōu)選0.2-5kg/l/hr，更優(yōu)選0.5-3kg/l/hr；和100-2,000升氫氣/每升油的氫氣與油的比例。
通過上述方法制得的渣油含有非常低的硫含量(通常低于250或者甚至低于150ppmw)和非常低的氮含量(通常低于30ppmw)。該渣油優(yōu)選是全餾程渣油。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過進(jìn)行如上所述組合的加氫處理和加氫裂化步驟得到了渣油，該渣油得到大量更粘的基礎(chǔ)油級分(也被稱作中等機(jī)油級分)并且具有可接受的粘度指數(shù)質(zhì)量。另外，通過該方法得到了足夠量的石腦油、煤油和瓦斯油。由此實(shí)現(xiàn)了燃料加氫裂化器方法，其中同時(shí)獲得石腦油至瓦斯油的產(chǎn)品和渣油，該渣油可以得到中等機(jī)油基礎(chǔ)油級分。所得基礎(chǔ)油級分的粘度指數(shù)適宜地為95-120，這對于得到具有API Group II規(guī)格的粘度指數(shù)的基礎(chǔ)油來說是可接受的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在加氫處理步驟(i)中渣油和所得的基礎(chǔ)油級分的粘度指數(shù)隨著所述加氫處理步驟中的轉(zhuǎn)化率而升高。通過在超過30wt％的高轉(zhuǎn)化率下操作該加氫處理步驟，可以實(shí)現(xiàn)所得的基礎(chǔ)油明顯超過120的粘度指數(shù)值。但在步驟(i)中這樣的高轉(zhuǎn)化率的缺點(diǎn)在于中等機(jī)油級分的產(chǎn)率會不希望地降低。在上述轉(zhuǎn)化率水平下進(jìn)行步驟(i)，可以以所希望的量獲得API GroupII中等機(jī)油級別的基礎(chǔ)油。將通過所得基礎(chǔ)油級分的所希望值為95-120的粘度指數(shù)來確定步驟(i)中的最小轉(zhuǎn)化率，并且通過中等機(jī)油級分的最低可接受產(chǎn)率來確定步驟(i)中的最大轉(zhuǎn)化率。
通常采用與加氫裂化相關(guān)的上述出版物中的催化劑和條件來進(jìn)行預(yù)加氫處理步驟。合適的加氫處理催化劑通常包含在多孔載體例如二氧化硅-氧化鋁或氧化鋁上的金屬加氫組分，適宜地為IVB或VIII族金屬例如鈷-鉬、鎳-鉬等。加氫處理催化劑適宜地不含沸石材料或者其含量為小于1wt％的低含量。合適的加氫處理催化劑的例子是ChevronResearch and Technology Co.的商業(yè)化ICR 106、ICR120；CriterionCatalyst Co.的244、411、DN-120、DN-180、DN-190和DN-200；HaldorTopsoe A/S的TK-555和TK-565；UOP的HC-k、HC-P、HC-R和HC-T；AKZO Nobel/Nippon Ketjen的KF-742、KF-752、KF-846、KF-848STARS和KF-849；和Procatalyse SA的HR-438/448。
加氫裂化步驟優(yōu)選是在多孔載體材料內(nèi)包含酸性大孔徑沸石作用下進(jìn)行的，所述催化劑具有附加的金屬加氫/脫氫作用。具有加氫/脫氫作用的金屬優(yōu)選是VIII族/VIB族金屬的組合，例如鎳-鉬和鎳-鎢。載體優(yōu)選是多孔載體，例如二氧化硅-氧化鋁和氧化鋁。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為了在如上所述的優(yōu)選轉(zhuǎn)化率下操作加氫裂化器時(shí)在全餾程渣油中實(shí)現(xiàn)中等機(jī)油級分的高產(chǎn)率，在催化劑中含有最少量的沸石是有利的。優(yōu)選地，超過1wt％的沸石存在于催化劑中。合適的沸石的例子是沸石X、Y、ZSM-3、ZSM-18、ZSM-20和沸石β，其中最優(yōu)選沸石Y。合適的加氫裂化催化劑的例子是Chevron Research and Technology Co.的商業(yè)化ICR 220和ICR142；Zeolist International的Z-763、Z-863、Z-753、Z-703、Z-803、Z-733、Z-723、Z-673、Z-603和Z-623；Haldor TopsoeA/S的TK-931；UOP的DHC-32、DHC-41、HC-24、HC-26、HC-34和HC-43；AKZO Nobel/Nippon Ketjen的KC2600/1、KC2602、KC2610、KC2702和KC2710；以及Procatalyse SA的HYC642和HYC652。
將加氫裂化器的流出物分離成一種或多種上述的燃料級分和渣油。其中渣油主要在340℃以上沸騰，將其用作步驟(c)的進(jìn)料。主要在340℃以上沸騰特別是指超過80wt％的物質(zhì)在高于340℃下沸騰，優(yōu)選超過90wt％的物質(zhì)在高于340℃下沸騰。由于大部分的渣油可以在瓦斯油沸程內(nèi)沸騰，因此在脫蠟之后可以回收相當(dāng)大量的具有優(yōu)良冷流動性能的瓦斯油。優(yōu)選地，10-40wt％的在該過程中得到的脫蠟油在350-400℃的重瓦斯油沸程內(nèi)沸騰。當(dāng)然應(yīng)該理解的是在步驟(c)中還獲得了較低沸點(diǎn)的瓦斯油級分。
渣油的終沸點(diǎn)將部分由步驟(a)的進(jìn)料的終沸點(diǎn)決定，并且可以遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于700℃，高達(dá)不能通過標(biāo)準(zhǔn)測試方法測量為止。
如EP-A-0994173中所述步驟(b)中獲得的部分渣油可任選地循環(huán)到步驟(a)，該出版物在此作為參考引用。如EP-B-0699225中所述，渣油任選地可只再循環(huán)到步驟(a)的加氫裂化步驟，該出版物在此作為參考引用。優(yōu)選將少于15wt％的渣油再循環(huán)到步驟(a)，更優(yōu)選沒有渣油再循環(huán)到步驟(a)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在不必進(jìn)行這類再循環(huán)的條件下可制得具有優(yōu)良質(zhì)量的API Group II基礎(chǔ)油。
在步驟(c)中，通過蒸餾將進(jìn)料分離成輕質(zhì)基礎(chǔ)油前體級分和重質(zhì)基礎(chǔ)油前體級分以及任選的真空瓦斯油級分。優(yōu)選地，不從輕質(zhì)基礎(chǔ)油前體級分中分離任何真空瓦斯油而是保持與所述級分組合，從而同樣在步驟(d)中脫蠟。適宜地在減壓下條件下實(shí)施蒸餾，更優(yōu)選在0.01-0.3巴的壓力下進(jìn)行真空蒸餾。優(yōu)選地，10wt％的在步驟(c)中得到的重質(zhì)基礎(chǔ)油前體級分的回收點(diǎn)為420-550℃，更優(yōu)選為440-520℃。
步驟(d)的進(jìn)料將包含在步驟(c)中得到的基礎(chǔ)油前體級分。任選地，一些沸點(diǎn)在重質(zhì)或輕質(zhì)基礎(chǔ)油前體級分沸程內(nèi)的部分異構(gòu)化的石蠟可以以混合物形式與所述輕質(zhì)基礎(chǔ)油前體級分混合存在。如在費(fèi)-托或氣-液方法中獲得的該石蠟產(chǎn)品也被稱作蠟質(zhì)殘油。這類蠟質(zhì)殘油可以按WO-02070630中所述的方法制備，該出版物在此作為參考引用。
任選地，在步驟(d)中在脫蠟反應(yīng)器中貴金屬保護(hù)床可以剛好設(shè)置于脫蠟催化劑床的上游，以降低硫和尤其是氮化合物的含量。這類保護(hù)床在加工重質(zhì)基礎(chǔ)油前體級分的脫蠟反應(yīng)器中可能是特別有利的。這類方法的例子描述于WO-A-9802503中，該參考文獻(xiàn)在此作為參考引入。
可以通過在催化劑和氫氣存在下降低基礎(chǔ)油級分傾點(diǎn)的任何方法來進(jìn)行在步驟(d)中進(jìn)行的在平行操作的反應(yīng)器中操作的催化脫蠟步驟。適宜地，傾點(diǎn)降低至少10℃，并且更適宜地降低至少20℃。合適的脫蠟催化劑是包含分子篩和任選與具有加氫作用的金屬例如VIII族金屬的組合的多相催化劑。分子篩，更適宜地為中等孔隙尺寸的沸石在催化脫蠟條件下表現(xiàn)出對降低基礎(chǔ)油級分的傾點(diǎn)良好的催化能力。優(yōu)選地，中等孔隙尺寸的沸石具有0.35-0.8nm的孔徑。合適的中等孔隙尺寸的沸石是ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、ZSM-35和ZSM-48。另一優(yōu)選的分子篩組是描述于US-A-4859311中的硅-鋁磷酸鹽(SAPO)材料，其中最優(yōu)選的是SAPO-11。在沒有任何VIII族金屬存在的條件下，可以將ZSM-5任選以其HZSM-5的形式使用。其它的分子篩優(yōu)選與加入的VIII族金屬組合使用。合適的VIII族金屬是鎳、鈷、鉑和鈀?？赡艿慕M合的例子是Ni/ZSM-5、Pt/ZSM-23、Pd/ZSM-23、Pt/ZSM-48和Pt/SAPO-11。合適的分子篩和脫蠟條件的另一些細(xì)節(jié)和例子例如描述于WO-A-9718278、US-A-5053373、US-A-5252527和US-A-4574043中。
本發(fā)明的方法可以使用脫蠟催化劑連續(xù)地制備基礎(chǔ)油，所述脫蠟催化劑在如WO-A-9723584中所述加工全餾程渣油的情況下表現(xiàn)出相對寬的傾點(diǎn)分布。通過利用本發(fā)明，盡管使用了這類性能相對差的脫蠟催化劑也可以避免這種寬的傾點(diǎn)分布。表現(xiàn)出相對寬的傾點(diǎn)分布的這類催化劑的例子是ZSM-5基催化劑。因此可以有利地將ZSM-5基催化劑用于本發(fā)明。本方法還可以在平行操作的反應(yīng)器中使用不同的脫蠟催化劑，這些催化劑可以更適合于它們相應(yīng)的進(jìn)料。
適宜地，脫蠟催化劑還包含粘合劑。粘合劑可以是合成的或天然形成的(無機(jī))物質(zhì)，例如粘土、二氧化硅和/或金屬氧化物。天然形成的粘土例如為蒙脫土和高嶺土系列。粘合劑優(yōu)選為多孔粘合劑材料例如難熔氧化物，其例子是氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹、二氧化硅-氧化鈦以及三元組合物例如二氧化硅-氧化鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯。更優(yōu)選使用基本不含氧化鋁的低酸性難熔氧化物粘合劑材料。這些粘合劑材料的例子是二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鍺、氧化硼和其例子在上面列出的這些的兩種或多種的混合物。最優(yōu)選的粘合劑是二氧化硅。
優(yōu)選的一類脫蠟催化劑包含如上所述的中等沸石晶體和如上所述的基本不含氧化鋁的低酸性難熔氧化物粘合劑材料，其中通過將鋁硅酸鹽沸石晶體進(jìn)行表面脫鋁處理而將鋁硅酸鹽沸石晶體的表面改性。優(yōu)選的脫鋁處理是例如描述于US-A-5157191中的通過將粘合劑和沸石的擠出物與氟硅酸鹽的水溶液接觸。如WO-A-200029511和EP-B-832171中所述，上述合適的脫蠟催化劑的例子是二氧化硅粘合并且脫鋁的Pt/ZSM-5、二氧化硅粘合并且脫鋁的Pt/ZSM-23、二氧化硅粘合并且脫鋁的Pt/ZSM-12，和二氧化硅粘合并且脫鋁的Pt/ZSM-22。
催化脫蠟條件是本領(lǐng)域公知的，并且通常包括200-500℃的操作溫度，適宜地為250-400℃；10-200巴的氫氣壓力；0.1-10kg油/每升催化劑/每小時(shí)(kg/l/hr)的重時(shí)空速(WHSV)，適宜地為0.2-5kg/l/hr，更適宜地為0.5-4kg/l/hr；和100-2,000升氫氣/每升油的氫氣與油的比例。在其中加工輕質(zhì)基礎(chǔ)油前體級分的催化脫蠟步驟中的重時(shí)空速(WHSV)優(yōu)選高于重質(zhì)基礎(chǔ)油前體級分的脫蠟步驟中的WHSV。更優(yōu)選地，輕質(zhì)基礎(chǔ)油前體級分的脫蠟步驟中，WHSV為1-5kg/l/hr。
如果將脫蠟步驟與加氫精制步驟級聯(lián)進(jìn)行，則這兩個(gè)步驟中的壓力水平適宜地為同一數(shù)量級。因?yàn)樵诩託渚撇襟E中優(yōu)選較高的壓力以獲得具有希望性能的基礎(chǔ)油，則脫蠟步驟同樣合適地在該較高的壓力下進(jìn)行，盡管在較低的壓力下可以實(shí)現(xiàn)更具選擇性的脫蠟。如果不需加氫精制步驟，如對于由輕質(zhì)基礎(chǔ)油前體級分獲得脫蠟油以制備錠子油基礎(chǔ)油級分的情形而言，則可以有利地使用較低的催化脫蠟壓力。合適的壓力為15-100巴，更適宜地為1.5-6.5MPa。
加氫處理步驟(e)還被稱作是提高脫蠟級分的質(zhì)量的加氫精制步驟。在該步驟中，潤滑油范圍的烯烴被飽和，雜原子和有色物質(zhì)被除去，并且如果壓力足夠高的話，殘余的芳族物質(zhì)也被飽和。優(yōu)選地選擇條件，以獲得包含超過95wt％飽和物的基礎(chǔ)油級分，更優(yōu)選地獲得包含超過98wt％飽和物的基礎(chǔ)油。適宜地將加氫精制步驟與重質(zhì)基礎(chǔ)油前體級分的脫蠟步驟級聯(lián)進(jìn)行。
加氫精制步驟適宜在230-380℃的溫度；1-25MPa(優(yōu)選高于10MPa，更優(yōu)選12-25MPa)的總壓下進(jìn)行。WHSV(重時(shí)空速)為0.3-10kg油/每升催化劑/每小時(shí)(kg/l.h)。
加氫精制或加氫催化劑適宜地為包含分散的VIII族金屬的負(fù)載催化劑?？赡艿腣III族金屬是鈷、鎳、鈀和鉑。含有鈷和鎳的催化劑還可以包含IVB族金屬，適宜地為鉬和鎢。
合適的載體或負(fù)載材料是低酸性的無定形難熔氧化物。合適的無定形難熔氧化物的例子包括無機(jī)氧化物，例如氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化硼、二氧化硅-氧化鋁、氟化的氧化鋁、氟化的二氧化硅-氧化鋁和這些的兩種或多種的混合物。
合適的加氫催化劑包括包含以元素計(jì)的相對于催化劑總重量的數(shù)量為1-25重量百分比(wt％)，優(yōu)選2-15wt％的鎳(Ni)和鈷(Co)的一種或多種，和以元素計(jì)的相對于催化劑總重量的數(shù)量為5-30wt％，優(yōu)選10-25wt％的一種或多種VIB族金屬組分的那些催化劑。合適的含鎳-鉬催化劑的例子是KF-847和KF-8010(AKZO Nobel)、M-8-24和M-8-25(BASF)，以及C-424、DN-190、HDS-3和HDS-4(Criterion)。合適的含鎳-鎢催化劑的例子是NI-4342和NI-4352(Engelhard)、C-454(Criterion)。合適的含鈷-鉬催化劑的例子是KF-330(AKZO-Nobel)、HDS-22(Criterion)和HPC-601(Engelhard)。
在本發(fā)明中，將優(yōu)選含鉑的并且更優(yōu)選含鉑和鈀的催化劑用于含有少量硫的加氫裂化進(jìn)料中。存在于催化劑中的這些VIII族貴金屬組分的總量適宜地為0.1-10wt％，優(yōu)選0.2-5wt％，該重量百分比表示相對于催化劑總重量的金屬的量(以元素計(jì))。
用于這些含鈀和/或鉑的催化劑的優(yōu)選載體是無定形二氧化硅-氧化鋁，其中更優(yōu)選的是該二氧化硅-氧化鋁包含2-75wt％的氧化鋁。合適的二氧化硅-氧化鋁載體的例子公開于WO-A-9410263中。優(yōu)選的催化劑包含優(yōu)選負(fù)載在無定形二氧化硅-氧化鋁載體上的鈀和鉑的合金，該催化劑的例子是可商購的Criterion Catalyst Company(Houston，TX)的催化劑C-624和C-654。
在步驟(f)中，從來自步驟(d)的輕質(zhì)基礎(chǔ)油前體級分和來自步驟(e)的加氫處理油中分離出兩種或多種基礎(chǔ)油級分和任選的包含瓦斯油的級分?；A(chǔ)油和任選的包含瓦斯油的級分優(yōu)選從這些物流的混合物中分離。這是有利的，因?yàn)榇嬖谟谠诓襟E(d)中被轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)基礎(chǔ)油級分沸程的重質(zhì)基礎(chǔ)油前體級分中的任何化合物將有助于所述輕質(zhì)基礎(chǔ)油級分的基礎(chǔ)油產(chǎn)率。
由于已經(jīng)將上述所得的瓦斯油產(chǎn)品進(jìn)行了催化脫蠟步驟，因此得到了具有非常低的芳族物質(zhì)和硫含量的燃料產(chǎn)品，并且所述燃料產(chǎn)品組合了優(yōu)良的低溫性能。尤其是可以在步驟(d)中獲得具有低于10ppm的非常低硫含量、低于0.1mmol/100g的低芳族物質(zhì)含量、優(yōu)良的冷流動性能比如低于-30℃的傾點(diǎn)和低于-30℃的冷濾堵塞點(diǎn)的瓦斯油。該瓦斯油還具有優(yōu)良的潤滑性能。這使得這類瓦斯油成為特別優(yōu)良的精煉共混組分共混到低硫的瓦斯油中。該瓦斯油還可以被用作鉆井泥漿組分，電氣絕緣用油、切削油、鋁軋輥油或者用作水果噴淋油。
可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的在接近真空的條件下通過從精餾塔抽出產(chǎn)品而進(jìn)行步驟(f)。優(yōu)選應(yīng)用所謂的側(cè)線汽提器來分離出基礎(chǔ)油產(chǎn)品。為了滿足所需的基礎(chǔ)油級分的揮發(fā)度要求，還可以抽出中間級分。適宜地在上述低壓蒸餾步驟之前可以在大約大氣條件下進(jìn)行較高壓力的蒸餾步驟，以將任何石腦油、煤油和瓦斯油級分單獨(dú)或者作為混合物從脫蠟油中分離。這些中間餾分可以就這樣使用或者被再循環(huán)到步驟(b)以獲得脫蠟了的和加氫裂化了的中間餾分燃料的混合物。因此在步驟(f)中，在步驟(f)的最后蒸餾中獲得了氣態(tài)頂部級分、包含上述中間餾分的液態(tài)頂部級分和各種基礎(chǔ)油級分，例如錠子油、輕質(zhì)機(jī)油和中等基油等。
在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“錠子油”、“輕質(zhì)機(jī)油”和“中等機(jī)油”是指在100℃下具有遞增的運(yùn)動粘度的基礎(chǔ)油級分，并且其中錠子油另外具有最大的揮發(fā)度規(guī)格。對于具有這些不同的粘度要求和揮發(fā)度規(guī)格的任一組基礎(chǔ)油而言，本方法的優(yōu)點(diǎn)得到了實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選地，錠子油是在100℃下運(yùn)動粘度低于5.5cSt并且優(yōu)選高于3.5cSt的輕質(zhì)基礎(chǔ)油產(chǎn)品。錠子油可以具有通過CEC L-40-T87方法測量的優(yōu)選低于20％并且更優(yōu)選低于18％的Noack揮發(fā)度，或者如按ASTM D93測量的高于180℃的閃點(diǎn)。優(yōu)選地，輕質(zhì)機(jī)油在100℃下的運(yùn)動粘度低于9cSt并且優(yōu)選高于6.5cSt，更優(yōu)選為8-9cSt。優(yōu)選地，中等機(jī)油在100℃下的運(yùn)動粘度低于14cSt并且優(yōu)選高于10cSt，更優(yōu)選為11-13cSt。相應(yīng)的基礎(chǔ)油級分可以具有95-120的粘度指數(shù)。本發(fā)明的方法中獲得的瓦斯油的沸點(diǎn)通常為150-370℃并且具有340-400℃的T90wt％。
進(jìn)一步通過

圖1來闡述本發(fā)明的方法。圖1示出了加氫裂化器(2)的烴進(jìn)料管線(1)。在蒸餾塔(4)中將加氫裂化物(3)分離成石腦油(5)、煤油(6)、瓦斯油(7)、底部級分(8)。在蒸餾塔(9)中將底部級分或全餾程渣油(4)分成輕質(zhì)基礎(chǔ)油前體級分(10)和重質(zhì)基礎(chǔ)油前體級分(11)。在脫蠟反應(yīng)器(12)中將輕質(zhì)基礎(chǔ)油前體級分(10)脫蠟，得到脫蠟油(16；“第二脫蠟油”)。在脫蠟反應(yīng)器(13)中將重質(zhì)基礎(chǔ)油前體級分(11)脫蠟。在加氫精制反應(yīng)器(14)中將該脫蠟油(15；“第一脫蠟油”)加氫處理，得到脫蠟和加氫處理后的油(17)。將油(16)和(17)合并。在分離器(18)中將氫氣(19)分離并且在補(bǔ)入新鮮氫氣(20)之后再循環(huán)到脫蠟裝置(12)和(13)。隨后在蒸餾塔(22)中將油(21)分離成低沸點(diǎn)級分(26)、錠子油級分(23)、輕質(zhì)機(jī)油級分(24)和中等機(jī)油級分(25)。將級分(26)再循環(huán)到加氫裂化器(2)的加工段以分離出有價(jià)值的燃料級分。
權(quán)利要求
1.通過進(jìn)行以下步驟由脫瀝青油或真空餾分進(jìn)料或者它們的混合物同時(shí)制備兩種或多種基礎(chǔ)油級分和中間餾分的方法(a)將進(jìn)料加氫裂化，由此得到流出物；(b)將步驟(a)中得到的流出物蒸餾成一種或多種中間餾分和沸點(diǎn)明顯高于340℃的渣油；(c)通過進(jìn)一步的蒸餾步驟將所述渣油分離成輕質(zhì)基礎(chǔ)油前體級分和重質(zhì)基礎(chǔ)油前體級分；(d)在兩個(gè)同時(shí)且平行操作的催化脫蠟反應(yīng)器中降低每一分離的基礎(chǔ)油前體級分的傾點(diǎn)，得到第一和第二脫蠟油；(e)將在步驟(d)中使重質(zhì)基礎(chǔ)油前體級分脫蠟時(shí)得到的第一脫蠟油加氫處理；(f)從來自步驟(d)的輕質(zhì)基礎(chǔ)油前體級分的第二脫蠟油和來自步驟(e)的加氫處理油分離出兩種或多種基礎(chǔ)油級分。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(b)中得到的渣油超過80wt％的沸點(diǎn)高于340℃，并且其中在步驟(d)中制得了基于組合的第一和第二脫蠟油計(jì)10-40wt％沸點(diǎn)低于400℃的重瓦斯油沸程級分。
3.權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)的方法，其中將20-40wt％的在步驟(c)中得到的重質(zhì)基礎(chǔ)油前體級分再循環(huán)到步驟(a)。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中10wt％的在步驟(c)中得到的重質(zhì)基礎(chǔ)油前體級分的回收點(diǎn)為420-550℃。
5.權(quán)利要求4的方法，其中10wt％的在步驟(c)中得到的重質(zhì)基礎(chǔ)油前體級分的回收點(diǎn)為440-520℃。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中步驟(d)的進(jìn)料還包含在費(fèi)-托方法中獲得的并且沸點(diǎn)處于重質(zhì)和/或輕質(zhì)基礎(chǔ)油前體級分沸程內(nèi)的部分異構(gòu)化的石蠟。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中在催化脫蠟步驟(d)中當(dāng)加工輕質(zhì)基礎(chǔ)油前體級分時(shí)的重時(shí)空速高于在脫蠟步驟(d)中當(dāng)加工重質(zhì)基礎(chǔ)油前體級分時(shí)的WHSV。
8.權(quán)利要求7的方法，其中當(dāng)加工輕質(zhì)基礎(chǔ)油前體級分時(shí)的WHSV為1-5kg/l/hr。
9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(d)中將輕質(zhì)基礎(chǔ)油前體級分脫蠟的壓力為15-65巴，將重質(zhì)基礎(chǔ)油前體級分脫蠟的壓力為100-250巴。
10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法，其中對加工輕質(zhì)基礎(chǔ)油前體級分時(shí)得到的第二脫蠟油和加工重質(zhì)基礎(chǔ)油前體級分時(shí)加氫處理的第一脫蠟油的混合物實(shí)施步驟(f)。
全文摘要
通過實(shí)施以下步驟由脫瀝青油或真空餾分進(jìn)料或者它們的混合物同時(shí)制備兩種或多種基礎(chǔ)油級分和中間餾分的方法(a)將進(jìn)料加氫裂化，由此得到流出物；(b)將步驟(a)中得到的流出物蒸餾成一種或多種中間餾分和沸點(diǎn)明顯高于340℃的渣油；(c)通過進(jìn)一步的蒸餾步驟將所述渣油分離成輕質(zhì)基礎(chǔ)油前體級分和重質(zhì)基礎(chǔ)油前體級分；(d)在兩個(gè)同時(shí)且平行操作的催化脫蠟反應(yīng)器中降低每一分離的基礎(chǔ)油前體級分的傾點(diǎn)，得到第一和第二脫蠟油；(e)將在步驟(d)中使重質(zhì)基礎(chǔ)油前體級分脫蠟時(shí)得到的第一脫蠟油加氫處理；(f)從來自步驟(d)的輕質(zhì)基礎(chǔ)油前體級分的第二脫蠟油和來自步驟(e)的加氫處理油分離出兩種或多種基礎(chǔ)油級分。
文檔編號C10G45/58GK1926220SQ200580006654
公開日2007年3月7日 申請日期2005年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月2日
發(fā)明者J·W·杜伊寧克, K·J·A·波爾德 申請人:國際殼牌研究有限公司