專利名稱：用于流化催化裂化方法的減少汽油硫的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于流化催化裂化方法的改進(jìn)催化劑組合物。本發(fā)明的催化劑組合物能減少通常被發(fā)現(xiàn)作為該方法的汽油餾分流的一部分的硫化合物。本發(fā)明因此提供了含硫化合物量大為減少的輕和重汽油餾分產(chǎn)品流，以及當(dāng)本發(fā)明用作催化裂化方法中的催化劑時(shí)提供了改進(jìn)的流化催化裂化方法。
背景技術(shù)：
催化裂化是一種商業(yè)上超大規(guī)模應(yīng)用的石油煉制方法。確實(shí)，在美國(guó)流化催化裂化(FCC)方法產(chǎn)生了許多煉油廠汽油混合池(pool)。在這種方法中，在催化劑存在下通過(guò)大部分發(fā)生在汽相中的高溫反應(yīng)，重質(zhì)烴原料被轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)產(chǎn)物。由此，進(jìn)料被轉(zhuǎn)化為汽油、餾出物及其它液體餾分產(chǎn)物流，以及每分子有4個(gè)或更少碳原子的較輕質(zhì)氣態(tài)裂化產(chǎn)物。催化裂化工藝的三個(gè)特征步驟是裂化步驟，其中重質(zhì)烴原料流被轉(zhuǎn)化成較輕質(zhì)產(chǎn)品；汽提步驟，從催化劑材料上脫除被吸附的烴；和再生步驟，燒掉催化劑材料上的積炭。然后將再生的催化劑再循環(huán)和再用于裂化步驟中。
催化裂化原料通常含有機(jī)硫化合物，諸如硫醇、硫化物、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和其它含硫物質(zhì)。在這種裂化過(guò)程中，即使約一半的硫化合物都被轉(zhuǎn)化為硫化氫(主要由于非噻吩的硫化合物的催化分解)，裂化過(guò)程的產(chǎn)物也相應(yīng)易于含有硫雜質(zhì)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，噻吩化合物最難脫除。裂化產(chǎn)物中硫的具體分布取決于許多因素，包括進(jìn)料、催化劑類型、添加劑的存在、轉(zhuǎn)化率及其它操作條件，但在任何情況下，總有一定比例的硫易于進(jìn)入輕質(zhì)或重質(zhì)汽油餾分中，并進(jìn)入產(chǎn)品池中。盡管石油原料通常含有各種產(chǎn)生硫的污染物，但一個(gè)主要關(guān)注是FCC方法的重質(zhì)及輕質(zhì)汽油餾分產(chǎn)物流中存在有未取代的和烴基取代的噻吩和其衍生物，諸如噻吩、甲基噻吩、乙基噻吩、丙基噻吩、四氫噻吩、苯并噻吩，等。這些噻吩化合物的沸點(diǎn)一般在輕質(zhì)和重質(zhì)汽油餾分范圍內(nèi)，因此它們集中于這些產(chǎn)物流中。隨著對(duì)石油產(chǎn)品日益增加的環(huán)境條例，例如Reformulated Gasoline(RFG)條例，人們對(duì)減少產(chǎn)品中的硫含量進(jìn)行了大量嘗試，尤其是產(chǎn)生噻吩化合物的那些。
一種方法是在開(kāi)始裂化之前進(jìn)行加氫處理，從FCC給料中除去硫。雖然非常有效，但由于氫的高消耗，從設(shè)備投資的觀點(diǎn)以及操作上看，這種方法往往是很貴的。另一種方法，是采用加氫處理從裂化產(chǎn)品中除去硫。雖然也很有效，但這種方法的缺點(diǎn)是，當(dāng)使高辛烷的烯烴成分飽和時(shí)，會(huì)損失有價(jià)值的產(chǎn)品辛烷。
從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)出發(fā)，希望在裂化方法本身中除去噻吩硫，因?yàn)檫@會(huì)使汽油混合池中的主要成分有效地脫硫，而不增加處理。為了在FCC加工循環(huán)中除去硫，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了各種催化材料。例如已經(jīng)證明，浸漬釩的FCC催化劑能減少產(chǎn)品硫的水平(見(jiàn)US6482315)。該文獻(xiàn)還公開(kāi)了基于浸漬鋅的氧化鋁的降硫添加劑。
減少產(chǎn)品硫的其它研究集中在從再生器的煙道氣體中除硫。Chevron開(kāi)發(fā)的一種早期方法將氧化鋁化合物作為添加劑，應(yīng)用于裂化催化劑的裝料(inventory)，在FCC再生器中吸附氧化硫；在循環(huán)的裂化部分中，以硫化氫的形式釋放出在給料中進(jìn)入工藝的被吸附的硫化合物，并將其通到該單元的產(chǎn)品回收部分，在其中除去它們(見(jiàn)Krishna等人，Additives Improved FCC Process，HydrocarbonProcessing，1991年11月，p59-66)。雖然從再生器的煙道氣體中除掉了硫，但產(chǎn)品的硫含量卻幾乎不會(huì)受到很大的影響。
從再生器的煙道氣體中除去氧化硫的備選技術(shù)是基于將鎂-鋁尖晶石作為添加劑應(yīng)用于FCC單元(FCCU)中的循環(huán)催化劑裝料。公開(kāi)這種除硫添加劑的示例性專利包括US-4963520、4957892、4957718、4790982等。然而，例如汽油的液態(tài)產(chǎn)品的硫含量也不會(huì)受到很大的影響。
Wormsbecher和Kim在US5376608和5525210中敘述了減少液態(tài)裂化產(chǎn)品中硫含量的催化劑組合物。該專利提出在包含沸石的常規(guī)裂化催化劑中加入少量的添加劑，這種添加劑是由氧化鋁負(fù)載的路易斯酸組成的。雖然該系統(tǒng)具有在裂化過(guò)程中使硫減少的優(yōu)點(diǎn)，但一般認(rèn)為，在催化劑組合物中使用大于約10重量％的所述添加劑時(shí)，不會(huì)獲得與添加劑用量成比例的利益(例如提高硫去除，同時(shí)其它產(chǎn)品的選擇性保持不變)。鑒于FCCU只能包含一定量的流化顆粒這個(gè)事實(shí)，加入添加劑例如Wormsbecher和Kim的氧化鋁負(fù)載的路易斯酸添加劑能使在FCCU中包含的基礎(chǔ)(base)裂化催化劑的量下降，因而使重原料向所需產(chǎn)品轉(zhuǎn)化的比例下降。
US6635168公開(kāi)了一種FCC催化劑組合物，其包括含路易斯酸的氧化鋁和含Y-型沸石的催化劑以提供動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化活性至少為2的組合物。開(kāi)發(fā)該產(chǎn)品部分解決了與前述路易斯酸組分相關(guān)的缺點(diǎn)。確實(shí)，US6635168中記載的組合物提供了FCC方法的輕質(zhì)和重質(zhì)汽油餾分中減少的硫(例如噻吩及其衍生物)含量，(約34％)。
U.S.Enviromental Protection Agency已設(shè)立了新的汽油硫含量標(biāo)準(zhǔn)，并且將350ppm硫的現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)減少到2006年為約30ppm平均值，這一事實(shí)證明硫標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格。因此需要有適合在FCC方法中使用的催化劑組合物，其中的催化劑能明顯地減少硫水平，甚至低于采用在WO02/08300中所述添加劑獲得的硫水平，尤其是減少輕和重汽油餾分中噻吩和它們的衍生物的含量，同時(shí)基本上保持原料向所需產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率，例如作為FCC工藝功能的一部分顯著減少噻吩及其衍生物的水平，同時(shí)基本上保持總的裂化活性和產(chǎn)物選擇性。還需要具有減硫活性的添加劑，其在相對(duì)短的時(shí)期內(nèi)基本上并未降低，即添加劑的減硫活性保持更長(zhǎng)時(shí)期。


圖1闡述了鈉對(duì)用于汽油減硫的含路易斯酸添加劑的路易斯酸部位的影響。
圖2比較了本發(fā)明(實(shí)施例1的樣品1A)與基礎(chǔ)平衡催化劑(樣品1D)，以及含Na2O水平為0.16％(樣品1B)和0.32％(樣品1C)的路易斯酸組分的催化劑組合物的烴轉(zhuǎn)化率和分餾(cut)汽油減硫性能。
圖3闡述了二氧化硅對(duì)用于汽油減硫的含路易斯酸添加劑的路易斯酸部位的影響。
圖4比較了本發(fā)明(實(shí)施例2的樣品2A)與二氧化硅含量為2重量％或更高的催化劑組合物的烴轉(zhuǎn)化率和分餾汽油減硫性能。
圖5闡述了源于含沸石的催化劑的鈉含量相對(duì)高的催化劑組合物的烴轉(zhuǎn)化率和分餾汽油減硫。該圖中闡述的催化劑闡述了美國(guó)專利6635168中所述的催化劑。
圖6闡述了源于沸石催化劑顆粒的二氧化硅和鈉可影響從該催化劑顆粒分離的顆粒上的路易斯酸部位。
圖7比較了本發(fā)明(實(shí)施例4的樣品4B和4C)與將0.15wt％Na2O轉(zhuǎn)移至路易斯酸組分的催化劑組合物樣品4A的烴轉(zhuǎn)化率和分餾汽油減硫性能。
圖8闡述了本發(fā)明的烴轉(zhuǎn)化率和分餾汽油硫性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是包括沸石和含路易斯酸組分的改進(jìn)裂化催化劑組合物，其中該裂化催化劑組合物包括相對(duì)低含量的以Na2O計(jì)的鈉。本發(fā)明基于這樣的發(fā)現(xiàn)鈉影響了據(jù)信負(fù)責(zé)催化由基于路易斯酸的汽油減硫添加劑引起的硫減少的路易斯酸部位。本發(fā)明催化劑的Na2O含量通常為0.20％或更低。已發(fā)現(xiàn)若催化劑組合物的Na2O水平相對(duì)高于0.20％，則組合物中路易斯酸部位的數(shù)目顯著減少，且因此該組合物減少汽油硫的能力下降。本發(fā)明的組合物優(yōu)選由具有約0.5重量％或更少的鈉含量的沸石以及含路易斯酸的組分制備，該含路易斯酸的組分優(yōu)選包括不超過(guò)0.1重量％的Na2O，即0.1重量％或更低的Na2O，如本文以下充分描述的那樣。催化劑組合物作為整體，優(yōu)選含有不超過(guò)0.15％的Na2O，且優(yōu)選不超過(guò)0.1％Na2O。本發(fā)明因此提供了減少來(lái)自FCC單元的汽油中的硫量的方法，且因此本發(fā)明還包括一種改進(jìn)的FCC方法，其中含硫烴原料與FCCU中本發(fā)明的FCC催化劑組合物接觸，且由此產(chǎn)生的烴產(chǎn)品具有的硫含量比當(dāng)采用不含本發(fā)明路易斯酸組分的催化劑組合物時(shí)產(chǎn)生的硫含量低至少15％。
由于發(fā)現(xiàn)了鈉對(duì)于基于路易斯酸的減硫組合物的影響，故還認(rèn)為本發(fā)明產(chǎn)生了制備含路易斯酸組分的FCC適用催化劑組合物的新方法。簡(jiǎn)言之，制備該催化劑的方法包括(a)選擇含約0.5重量％或更低的Na2O的沸石，(b)選擇含約0.1重量％或更低的Na2O的含路易斯酸組分，和(c)將所述沸石和含路易斯酸組分按足以產(chǎn)生包括約0.2重量％或更低的Na2O的催化劑組合物的比例混合。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明應(yīng)當(dāng)以能夠保持在FCCU中的形式。FCC催化劑通常包含沸石，這是一種包括了硅和鋁的氧化物的精細(xì)多孔粉末狀材料。在某些情況下也可以少量存在其它元素。沸石通常被摻入基質(zhì)和/或粘合劑并微?；?。當(dāng)微粒被充氣時(shí)，微?；拇呋瘎┎牧线_(dá)到流體狀的狀態(tài)，使得其表現(xiàn)得象液體。該性能允許催化劑改善了與FCCU的烴原料進(jìn)料的接觸，并允許催化劑在反應(yīng)器和整個(gè)工藝的其它單元(例如再生器)之間循環(huán)。因此，工業(yè)上采用術(shù)語(yǔ)“流體”來(lái)描述此類材料。
沸石適用于本發(fā)明的沸石，本文也稱之為沸石(a)，可以是在烴轉(zhuǎn)化方法中具有催化活性的任何沸石。合適的沸石包括結(jié)晶鋁硅酸鹽沸石例如合成八面沸石，即Y型沸石，X型沸石，β沸石，ZSM-5，以及熱處理(煅燒)和/或其稀土交換衍生物。尤其適用的沸石包括經(jīng)煅燒的，稀土交換的Y型沸石(CREY)，其制備公開(kāi)于US3402996中，公開(kāi)于US3293192中的超穩(wěn)Y型沸石(USY)，以及US3607043和3676368中公開(kāi)的各種部分交換的Y型沸石。本發(fā)明的沸石也可以與例如SAPO和ALPO的分子篩共混，如US4764269所述。
尤其優(yōu)選的沸石Y包括MgUSY，ZnUSY，MnUSY，HY，REY，CREY，USY，CREUSY，REUSY沸石，及其混合物。
標(biāo)準(zhǔn)的Y型沸石在商業(yè)上通過(guò)硅酸鈉和鋁酸鈉結(jié)晶而成。該沸石可通過(guò)脫鋁(其增加了母體標(biāo)準(zhǔn)沸石Y結(jié)構(gòu)的硅/鋁原子比)而轉(zhuǎn)化為USY型。脫鋁可通過(guò)蒸汽煅燒或通過(guò)化學(xué)處理而實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明中采用的稀土交換沸石通過(guò)離子交換制備，交換期間沸石結(jié)構(gòu)中存在的鈉原子由其它陽(yáng)離子置換，該陽(yáng)離子通常作為稀土金屬鹽的混合物，例如鈰、鑭、釹、天然存在的稀土和它們的混合物的那些鹽，從而分別提供REY和REUSY級(jí)別。這些沸石可由煅燒進(jìn)一步處理，例如提供CREY和CREUSY型材料?？梢圆捎肕g、Zn、或Mn的金屬鹽或它們的混合物，按照上面制備USY所述的相同的方式制備MgUSY、ZnUSY、和MnUSY沸石，所不同的是，采用鎂、鋅、或錳鹽代替用于形成REUSY的稀土金屬鹽。
最優(yōu)選的沸石是USY、REY、REUSY、CREY、和CREUSY，稀土級(jí)別是最優(yōu)選的。
新鮮Y-沸石的晶胞尺寸大約24.5-24.7。晶胞尺寸(UCS)可以根據(jù)ASTM D3942方法，采用x-射線分析測(cè)定。在沸石中硅和鋁原子的相對(duì)數(shù)量和其晶胞尺寸之間通常有直接關(guān)系。在D.W.Breck所著Zeolite Molecular Sieves，Structural Chemistry and Use(1974)，911頁(yè)中詳細(xì)說(shuō)明了這種關(guān)系，在此全文引入其教導(dǎo)作為參考。雖然沸石本身和流體裂化催化劑基質(zhì)兩者都包含二氧化硅和氧化鋁，但催化劑基質(zhì)的SiO2/Al2O3比卻不應(yīng)當(dāng)與沸石的SiO2/Al2O3比相混淆。當(dāng)平衡催化劑進(jìn)行x-射線分析時(shí)，只測(cè)定其中所含結(jié)晶沸石的UCS。
隨著沸石處在FCC再生器的環(huán)境下，并且由于從晶體結(jié)構(gòu)中除去了大尺寸的鋁原子而達(dá)到平衡，沸石的晶胞尺寸值下降。因此隨著FCC裝料中沸石的使用，其骨架Si/Al原子比從約3∶1增加到約30∶1。由于從晶胞結(jié)構(gòu)中除去鋁原子引起的收縮，所以晶胞尺寸相應(yīng)地下降。優(yōu)選的平衡沸石Y的晶胞尺寸至少24.22，優(yōu)選24.30-24.50，且更優(yōu)選24.30-24.38。
本發(fā)明的沸石可以在顆粒中，其可以是與以下更加詳細(xì)描述的含路易斯酸組分(b)中分開(kāi)的顆粒。含有沸石的顆?？赏ㄟ^(guò)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)形成，其通常包括混合沸石與粘土和任選的活性基質(zhì)材料的步驟。粘合劑隨后加入并且將沸石、活性基質(zhì)材料和粘合劑形成均勻的水分散液，隨后進(jìn)行噴霧干燥和任選地煅燒。在US3957689、4126579、4266743、4458023和加拿大專利967136中公開(kāi)了這些方法。在此全文引入這些文獻(xiàn)的教導(dǎo)作為參考。適用于本發(fā)明的含沸石顆粒，如含Y型沸石的顆粒包括至少約40重量％的沸石，其余通常為活性基質(zhì)和粘合劑。當(dāng)需要更高活性的催化劑組合物如以下描述的那些時(shí)，優(yōu)選將包含至少約50重量％，優(yōu)選至少60重量％且更優(yōu)選至少65重量％沸石的含沸石顆粒包括到催化劑組合物中。
合適的活性基質(zhì)材料包括但不限于氧化鋁，二氧化硅和多孔氧化鋁-二氧化硅。包含沸石的催化劑組合物的平均粒度應(yīng)為約20-約150μm，優(yōu)選60-90μm，使其容易以FCC工藝單元中需要的流化狀態(tài)使用。氧化鋁優(yōu)選用于本發(fā)明的一些實(shí)施方案，并且可形成催化劑活性基質(zhì)組分的全部或部分。
合適的粘合劑包括但不限于氧化鋁溶膠，二氧化硅溶膠，氧化鋁，和二氧化硅氧化鋁。
如之前所述，含有沸石和路易斯酸組分的催化劑組合物的鈉含量應(yīng)當(dāng)為0.2重量％或更低。尤其是，當(dāng)這兩種材料的組合物在FCC條件如溫度和蒸汽下暴露時(shí)間過(guò)長(zhǎng)的時(shí)候，鈉將從含沸石的組合物遷移到路易斯酸組分。以下實(shí)施例顯示了隨著更多的鈉遷移到路易斯酸組分，減硫性能穩(wěn)定下降。鈉含量取決于沸石和任何任選的基質(zhì)與粘合劑中的鈉量，以及路易斯酸組分中的任何鈉量。
通常，優(yōu)選的是沸石或含沸石的組分具有相對(duì)低水平的鈉，例如優(yōu)選0.3％Na2O或更低，但這并非必須的，例如尤其是若路易斯酸組分具有極低的鈉水平，那么相對(duì)于路易斯酸組分較少量的沸石包括到催化劑組合物中，和/或只要在添加沸石之后總的裂化催化劑組合物具有少于0.2％Na2O的鈉水平。然而通常，本發(fā)明的沸石應(yīng)包含不超過(guò)0.5％Na2O。已顯示出鈉可以從沸石遷移到路易斯酸組分，從而影響路易斯酸部位和該組合物減少硫的有效性。
具有上述水平鈉的沸石的制備可以是例如通過(guò)在硫酸銨浴中對(duì)其洗滌，其中沸石上的鈉與銨陽(yáng)離子交換。交換后的沸石則在水中進(jìn)一步洗滌以除去交換產(chǎn)生的硫酸鈉鹽。其它銨鹽可用于該交換浴。當(dāng)采用稀土交換的沸石時(shí)，這一交換可與將稀土陽(yáng)離子交換到沸石上的交換分開(kāi)。
還優(yōu)選制備具有相對(duì)高的動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化活性的催化劑。FCC催化劑依靠沸石作為其動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化活性的主要來(lái)源。本發(fā)明的催化劑優(yōu)選具有至少約2的動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化活性值(在平衡催化劑階段)，優(yōu)選2-3或更高，且更優(yōu)選約3-約6。
催化劑活性可以采用Breck方程來(lái)量化，其可用于指出催化劑組合物中的活性部位數(shù)目。更具體而言，Breck方程指出沸石上的活性部位數(shù)與沸石晶胞尺寸(UCS)成以下比例活性部位數(shù)與(UCS-24.19)115×催化劑中的沸石％成比例通過(guò)在整個(gè)催化劑組合物中含有足夠量的沸石，可獲得理想活性。通常，催化劑組合物的活性通過(guò)增加組合物中沸石量而增加。組合物中沸石量可通過(guò)采用之前描述量的含沸石顆粒來(lái)增加。
提供高活性平衡催化劑的另一種方法是采用包含足夠交換的稀土金屬離子的沸石。以上已經(jīng)描述了這類沸石的制備。在沸石內(nèi)被交換的稀土離子數(shù)越大，所獲沸石的UCS就越大，因此模擬平衡沸石的活性也越大，在本催化劑組合物中，這是需要的。當(dāng)催化劑是包含稀土金屬離子的Y型沸石時(shí)，以沸石為基準(zhǔn)，按稀土氧化物計(jì)，被交換的稀土金屬離子量可為2-約18重量％，優(yōu)選5-18重量％，更優(yōu)選8-12重量％。因此，當(dāng)采用用約8重量％稀土交換的Y型沸石時(shí)，本發(fā)明合適的活性催化劑組合物可包括至少約15重量％，優(yōu)選至少約35重量％，且對(duì)于高活性催化劑至少約50重量％的沸石。
因此，當(dāng)采用在其結(jié)構(gòu)中包含被交換的稀土離子的Y型催化劑時(shí)(例如REY或REUSY型沸石)，催化劑的置換速率通常低于采用不包含稀土離子的USY或其它Y型沸石催化劑。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案是包括具有0.3重量％，且甚至更優(yōu)選0.10重量％或更少的Na2O的Y型沸石的裂化催化劑組合物，且進(jìn)一步地，該催化劑組合物優(yōu)選具有約3.0-約5.0的動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化活性，如下文定義。當(dāng)采用常規(guī)的非裂化催化劑FCC添加劑時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員已認(rèn)識(shí)到僅可存在少量的添加劑。這一認(rèn)識(shí)是基于這一發(fā)現(xiàn)過(guò)去的添加劑組合物稀釋了裂化催化劑存在量，且由此引起平衡裂化催化劑組合物的總活性減少到低于提供經(jīng)濟(jì)有效工藝所需水平以下(參見(jiàn)上文的Krishna等，Additives Improved FCC Process)。然而，包含本發(fā)明的催化劑可表現(xiàn)出相對(duì)較高的動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化活性，同時(shí)引起FCCU原料中存在的噻吩及其衍生物的大量減少。因此本催化劑組合物提供一種以經(jīng)濟(jì)上具有吸引力的方式生產(chǎn)在環(huán)境上具有吸引力的產(chǎn)品的手段。
路易斯酸組分本發(fā)明的路易斯酸組分，下文稱之為路易斯酸組分(b)，可以是路易斯酸本身，含路易斯酸的化合物，或含路易斯酸部位的化合物。本文中路易斯酸或路易斯酸部位定義為這樣的任何分子或親電子離子其可與另一分子或離子通過(guò)與來(lái)自該第二分子或離子的兩個(gè)電子形成共價(jià)鍵而結(jié)合，路易斯酸為電子受體。氧化鋁自身是合適的路易斯酸組分。然而本發(fā)明優(yōu)選的是，路易斯酸組分包括選自Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、In、Sn、Hg、Ti、Pb、Bi、B、Al、Mn、Ga和它們的混合物的金屬，其中金屬作為氧化物、作為陽(yáng)離子或處于其零金屬價(jià)態(tài)而存在。更優(yōu)選的路易斯酸組分是含有選自Zn、Ti、Co、Mo、Fe和其混合物的金屬的化合物。甚至更優(yōu)選在路易斯酸組分(b)中，Zn是組分中的主要金屬，最優(yōu)選其中Zn是組分(b)中存在的唯一金屬。
路易斯酸組分(b)可以是已與路易斯酸或含路易斯酸的化合物反應(yīng)/浸漬過(guò)的微粒。合適的微粒具有的平均粒度對(duì)應(yīng)于常規(guī)的裂化催化劑組合物，例如約20-約150μm，通常約60-90μm，其高表面積為約30-400m2/g，優(yōu)選約150-400m2/g。當(dāng)浸漬微粒來(lái)制備本發(fā)明時(shí)，使顆粒與路易斯酸(對(duì)于本發(fā)明通常是路易斯酸金屬)的鹽溶液接觸。一般采用包含約10-20重量％的可溶性路易斯酸金屬鹽，例如鋅的硝酸鹽、氯化物、和硫酸鹽等的水溶液浸漬基材，直到初步濕潤(rùn)，即基本上充滿基質(zhì)的孔隙體積。顆粒通常由基質(zhì)制成，基質(zhì)例如為前述用于制備本發(fā)明沸石組分的單獨(dú)顆粒的無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)。尤其優(yōu)選的是當(dāng)采用一種或多種前述路易斯酸金屬時(shí)，金屬結(jié)合氧化鋁而存在，且尤其是優(yōu)選金屬負(fù)載于氧化鋁上。US5376608和5525210描述了適于制備路易斯酸浸漬的基材的方法，本文將這兩篇專利全文引入作為參考。
路易斯酸組分也可通過(guò)用其它微粒前體如水合氯化鋁(aluminumchlorohydrol)和路易斯酸鹽在常規(guī)的噴霧干燥條件下噴霧干燥無(wú)機(jī)氧化物載體以形成包含路易斯酸的微粒，例如氧化鋁。
如之前所述，本發(fā)明可以是作為單獨(dú)微粒的沸石(a)和路易斯酸組分(b)的物理混合物，在此情況下，無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)可以作為(a)和(b)之一或兩者的基質(zhì)存在。在(a)和(b)是單一顆粒的實(shí)施方案中，基質(zhì)可包含單獨(dú)的(a)的顆粒和單獨(dú)的(b)的顆粒。這可通過(guò)同時(shí)用基質(zhì)噴霧干燥沸石和路易斯酸以提供合并的單一微粒復(fù)合產(chǎn)品來(lái)實(shí)現(xiàn)，該復(fù)合產(chǎn)品具有合適比例的兩種組分。備選地，包含(a)的微?？梢杂糜糜诋a(chǎn)生(b)的金屬鹽來(lái)浸漬。如之前所述，氧化鋁是優(yōu)選的無(wú)機(jī)基質(zhì)。
路易斯酸組分也可以是在沸石被摻入活性基質(zhì)和任選的粘合劑之前，在沸石上交換的路易斯酸金屬陽(yáng)離子的形式。在這樣的實(shí)施方案中，沸石與路易斯酸金屬陽(yáng)離子交換，其量為足以給總體催化劑組合物賦予合適的汽油減硫性能。在通常情況下，交換到沸石上的路易斯酸陽(yáng)離子量至少約3重量％。這類實(shí)施方案的合適例子是前述的ZnUSY和MnUSY沸石，其中，其上的交換的Zn或Mn陽(yáng)離子為低于約3重量％。
在路易斯酸浸漬到微粒上以形成組分(b)的實(shí)施方案中，經(jīng)浸漬的微粒在中等溫度(例如100-150℃)下干燥。一旦干燥，該路易斯酸組分，不考慮形成它的方法，通常在溫度200-850℃下煅燒，除去路易斯酸金屬鹽的任何陰離子成分(例如存在于浸漬溶液中)。所得的包含路易斯酸的組分的金屬存在形式是氧化物，陽(yáng)離子，處于其零價(jià)態(tài)，或前述物質(zhì)的混合物。微粒的表面積應(yīng)當(dāng)盡可能高，從而在整個(gè)微?；|(zhì)上盡可能高程度地分布路易斯酸。初步濕潤(rùn)浸漬的方法實(shí)現(xiàn)了這樣的分布。
之前提到氧化鋁是適于本發(fā)明的合適的路易斯酸組分，在此情況下，優(yōu)選的是路易斯酸組分基本上由氧化鋁組成。在包含了路易斯酸金屬的含路易斯酸的組分的實(shí)施方案中，含路易斯酸的組分包含約1-約50重量％，優(yōu)選約10-40重量％的路易斯酸，當(dāng)路易斯酸是金屬時(shí)，其以金屬氧化物計(jì)，余量為基質(zhì)(排除低百分比的稀土金屬)。
通常，路易斯酸組分具有不超過(guò)約0.1％的Na2O含量。這可通過(guò)采用具有合適的Na2O水平的路易斯酸化合物來(lái)實(shí)現(xiàn)。例如，氧化鋁可商購(gòu)自例如Sasol和Alcoa的公司，其中那些氧化鋁的Na2O含量可低達(dá)0.002％(Sasol目錄)當(dāng)氧化鋁源具有的Na2O含量高于本發(fā)明所需水平時(shí)，Na2O濃度可通過(guò)洗滌而降低，例如用硫酸銨浴洗滌。尤其是，可在70℃將1份硫酸銨溶解于10份去離子水。將1份氧化鋁加入該溶液并攪拌10分鐘。過(guò)濾漿料并用30份去離子水漂洗。若Na2O濃度高于所需水平，再次重復(fù)該工序直到Na2O低于所需水平。
如以下實(shí)施例中更加詳細(xì)描述的那樣，還優(yōu)選使得存在于路易斯酸組分上和/或遷移到路易斯酸組分的二氧化硅的量最小，從而獲得最佳的硫減少。不受任何特定理論束縛，據(jù)信若與路易斯酸組分接觸的任何二氧化硅會(huì)影響本發(fā)明的總體減硫性能。當(dāng)制備含沸石(a)的組分時(shí)，優(yōu)選選擇的基質(zhì)和粘合劑材料具有相對(duì)低含量的二氧化硅，例如不超過(guò)5％二氧化硅，通過(guò)ICP測(cè)得。然而，可用包含了其中SiO2相對(duì)受束縛或處于不會(huì)大量遷移到路易斯酸組分的形式的粘土的基質(zhì)制備本發(fā)明的催化劑組合物。因此，不希望沸石中存在的SiO2顯著影響本發(fā)明的路易斯酸部位。
一經(jīng)制備，含路易斯酸的組分可占3重量％-約75重量％的催化劑組合物量。對(duì)于包括了與含沸石微粒分開(kāi)的含路易斯酸微粒的本發(fā)明實(shí)施方案而言，催化劑組合物優(yōu)選包括30-75重量％，且更優(yōu)選40-約75重量％的路易斯酸組分。加入到FCCU中的最終催化劑組合物的平均粒度為約20-約150μm。至于任何裂化催化劑，裂化方法中采用的催化劑量將根據(jù)FCC單元、原料、操作條件和所需輸出變化，如本領(lǐng)域公知的。對(duì)于本發(fā)明而言，F(xiàn)CC原料中的硫量也通常是決定本發(fā)明組合物的加入量的因素。
在通常的條件下，采用本發(fā)明催化劑組合物的最常用方式是引入作為單獨(dú)顆粒的沸石和含路易斯型酸組分到FCCU中。當(dāng)以這種方式使用時(shí)，催化劑組合物各組分對(duì)于進(jìn)行FCC工藝的具體原料的準(zhǔn)確比例可輕易實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明的催化劑組合物還可包含常規(guī)添加劑，例如增加辛烷的催化劑、CO燃燒助劑、塔底物裂化助劑、SOx減少添加劑、金屬鈍化添加劑等被視為是合適的并且其用量對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是公知的。在催化劑組合物包含(a)和(b)的物理共混物時(shí)簡(jiǎn)單地將任選的添加劑加入該組合物。當(dāng)(a)和(b)被集合成同一顆粒時(shí)，任選的添加劑可與該整合顆粒共混，或包含到基質(zhì)之中，該基質(zhì)被加入形成集合催化劑組合物的噴霧干燥器進(jìn)料。
還可包括到本發(fā)明組合物中的額外材料是額外的汽油減硫添加劑。適于本發(fā)明的這類添加劑包括US6482315中所述的含釩組分，本文將其內(nèi)容引入作為參考。簡(jiǎn)言之，包括了載體(優(yōu)選非分子篩載體)和釩的單獨(dú)微?；砑觿┛膳c本發(fā)明共混，以進(jìn)一步增強(qiáng)本發(fā)明的汽油減硫性能。如US6482315中所述，該額外添加劑通常含有約2-約20重量％，更通常約3-約10重量％，且優(yōu)選約5-約7重量％金屬(基于添加劑總重)。這些添加劑的制備可通過(guò)將釩以足以產(chǎn)生釩的吸附或吸收的方式加入載體。制備該添加劑的具體技術(shù)記載于US6482315，本文將其內(nèi)容引入作為參考。
如之前所述，本發(fā)明的裂化催化劑組合物特別適合在常規(guī)的FCC方法中使用，其中在不加氫的情況下，將含有機(jī)硫化合物的烴原料裂化成分子量較低的化合物例如汽油。典型的FCC方法需要在流體裂化催化劑顆粒存在下，在裂化反應(yīng)器或反應(yīng)器階段使烴原料裂化以產(chǎn)生液體和氣體產(chǎn)品流。除去產(chǎn)品流并且隨后將這些催化劑顆粒通到再生器中，在其中使它們暴露在氧化氣氛中以除去污染物從而再生。然后將再生的顆粒返回到裂化區(qū)域，催化進(jìn)一步的烴裂化。以這種方式，使催化劑顆粒的裝料在整個(gè)裂化工藝的裂化階段和再生器階段之間循環(huán)。
本發(fā)明可在不改變前述方法操作模式的情況下加入FCCU。催化劑顆粒可直接加入裂化階段，加入裂化裝置的再生階段或任何適當(dāng)?shù)狞c(diǎn)。催化劑顆?？稍诹鸦に囌谶M(jìn)行時(shí)被加入循環(huán)催化劑顆粒裝料，或它們可在FCC操作啟動(dòng)時(shí)存在于裝料中。作為實(shí)例，本發(fā)明組合物可在用新鮮催化劑置換現(xiàn)存平衡催化劑裝料時(shí)加入FCCU。通?；诔杀鞠鄬?duì)于活性的關(guān)系進(jìn)行用新鮮催化劑置換平衡沸石催化劑。煉制器通常會(huì)平衡將新催化劑引入裝料的成本與所需烴產(chǎn)品餾分的產(chǎn)生。在FCCU反應(yīng)器條件下，發(fā)生碳正離子反應(yīng)，引起引入反應(yīng)器的石油烴原料分子尺寸減少。隨著新鮮催化劑在FCCU中平衡，其暴露于各種條件，例如該反應(yīng)期間產(chǎn)生的原料污染物的沉淀和劇烈的再生操作條件。由此平衡催化劑可含有高水平的金屬污染物，表現(xiàn)出某種程度上的較低活性，在沸石骨架中具有較低鋁原子含量并且具有與新鮮催化劑不同的物理性能。在正常操作中，煉制器從再生器取出少量平衡催化劑并且用新鮮催化劑將其置換，以控制循環(huán)催化劑裝料的質(zhì)量(例如其活性和金屬含量)。當(dāng)在FCC工藝的該階段采用本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案時(shí)，操作者可加入更多減硫組分，不會(huì)顯著損害裝料活性，但仍在FCC工藝產(chǎn)生的汽油中實(shí)現(xiàn)更高的硫減少。
本發(fā)明FCC方法是在常規(guī)的FCC單元中進(jìn)行的，其中反應(yīng)溫度為約400-700℃，并在溫度約500-850℃下進(jìn)行再生。具體情況取決于被處理的石油原料、所需的產(chǎn)品流、和煉制人員眾所周知的其它條件。在保持反應(yīng)器中的平衡催化劑的同時(shí)，使FCC催化劑(即裝料)以連續(xù)方式在催化裂化反應(yīng)和再生之間循環(huán)通過(guò)該單元。
本發(fā)明催化劑組合物和采用該組合物的效果是為了減少硫含量，尤其是與噻吩，取代或未取代的苯并噻吩，以及從FCCU獲得的它們的輕質(zhì)產(chǎn)品(例如那些沸點(diǎn)至多約430或220℃的汽油餾分)衍生物相關(guān)的硫含量。在由常規(guī)FCC方法生產(chǎn)的汽油餾分中所包含的硫化合物的準(zhǔn)確量取決于進(jìn)行FCC加工的進(jìn)料的硫含量。FCC方法的汽油分餾物的沸點(diǎn)通常至多430(220℃)。一般而言，整個(gè)FCC汽油分餾物的硫含量大于50重量ppm，通常大于300ppm。當(dāng)分餾終點(diǎn)(end pointof cut)高于200℃時(shí)，硫含量常常大于1000ppm。當(dāng)采用本發(fā)明的FCC催化劑組合物時(shí)，可有利地實(shí)現(xiàn)硫污染物的去除。減少程度可根據(jù)催化劑組合物中路易斯酸組分的量輕易地獲得。對(duì)于具有約10％路易斯酸的組合物，與采用不具有含路易斯酸組分的常規(guī)FCC催化劑獲得的產(chǎn)品相比時(shí)，硫的減少可至少為約15重量％。在其它實(shí)施方案中，硫減少可為至少20重量％。如以下實(shí)施例所示，包括約50％路易斯酸組分的含路易斯酸組分的實(shí)施方案更經(jīng)常獲得至少約40重量％有機(jī)硫組分的減少。硫通常轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)形式并且作為硫化氫釋放。該材料可容易地以FCC工藝常用的方式回收。當(dāng)考慮到形成了改進(jìn)的硫含量減少的輕質(zhì)烴產(chǎn)品時(shí)，則并不將增加的硫化氫再生所增加的負(fù)荷視為是關(guān)鍵的，也不視為在經(jīng)濟(jì)上有損害。以上描述的硫減少性能是基于在Davison Circulating Riser單元中進(jìn)行的試驗(yàn)，隨后在以下實(shí)施例中引用。
相比于通過(guò)用沸石催化劑進(jìn)行的常規(guī)處理所能達(dá)到的通常情況，本發(fā)明的FCC工藝產(chǎn)生的汽油的有機(jī)硫含量大大減少，甚至減少量超過(guò)用具有相對(duì)高水平的鈉的現(xiàn)有添加劑獲得的減少量。確實(shí)，以下實(shí)施例顯示了相比于具有相對(duì)高水平的鈉(例如大于0.2重量％的鈉)的催化劑組合物，本發(fā)明的減硫活性可維持更長(zhǎng)時(shí)間。因此，本發(fā)明的催化劑組合物提供了減少來(lái)自FCC石腦油物流的汽油中的硫的方法，其中該方法包括(a)制備前述催化劑組合物的任一種，(b)將該組合物加入FCCU的催化劑裝料，(c)將該裝料以足以轉(zhuǎn)化進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的烴原料的量引入FCCU的反應(yīng)區(qū)，和(d)運(yùn)送該催化劑裝料至FCCU再生階段，以從該裝料除去烴沉淀，例如焦炭。步驟(d)中的固體隨后氧化再生以產(chǎn)生熱的再生催化劑，其以維持平衡條件的比例返回催化裂化區(qū)。
出于本文和/或以下實(shí)施例目的，且除非另行指出，以下術(shù)語(yǔ)具有所示定義。
“新鮮”流化裂化催化劑是催化劑組合物，在制造和銷售后直接使用。
“平衡”流體裂化催化劑是一旦在FCCU環(huán)境中達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，F(xiàn)CC單元中循環(huán)催化劑組合物的裝料?！捌胶獯呋瘎?，“廢催化劑“(從FCC單元中取出的催化劑)和“再生催化劑”(離開(kāi)再生單元的催化劑)應(yīng)該被視為是等價(jià)的。
“模擬平衡”指在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行了蒸汽處理用于模擬FCCU中平衡裂化催化劑的流化裂化催化劑。用于獲得模擬平衡的這樣一種實(shí)驗(yàn)方法是將新鮮催化劑在1500(816℃)，一個(gè)大氣壓蒸汽下蒸汽處理4小時(shí)。這種處理模擬了催化劑失活，其基本上與一旦在FCCU環(huán)境中達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，F(xiàn)CC單元中平衡催化劑的失活相同。另一種失活方法稱為CPS(循環(huán)丙烯蒸汽)失活，除了蒸汽失活效果之外，該方法使用丙烯和空氣來(lái)模擬REDOX工藝(見(jiàn)American Chemical SocietySymposium Series，No.634，171-183頁(yè)(1996))。
在模擬平衡狀態(tài)的流體裂化催化劑的“動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化活性”按照ASTM微活性測(cè)試(ASTM5154)測(cè)量。尤其是，其在催化劑對(duì)油的重量比為4以及通常的氣體油進(jìn)料下測(cè)得，通過(guò)用重?zé)N原料的轉(zhuǎn)化百分率(即一單位原料所形成產(chǎn)物的百分率，其中產(chǎn)物為焦炭并且所形成材料的沸點(diǎn)至多為430(221℃))除以100減去如上定義的重原料轉(zhuǎn)化率，如表14定義。
以下實(shí)施例僅為闡述目的而給出并且無(wú)意于限制所附權(quán)利要求。所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是基于重量計(jì)，除非另行指出。
進(jìn)一步地，本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中援引的任何數(shù)目范圍，例如表示一組特定性質(zhì)、測(cè)量單位、條件、物理狀態(tài)、或百分率的任何數(shù)字范圍旨在在本文中逐字明確地引入作為參考，或者，為在這些范圍中的任何數(shù)字，包括在如此援引的任何范圍內(nèi)的任何數(shù)字子集。
實(shí)施例1鈉對(duì)基于路易斯酸的汽油減硫添加劑的性能的影響樣品1A通過(guò)將硝酸鋅溶液浸漬在低Na2O氧化鋁基底上且隨后烘箱干燥并在650℃煅燒2小時(shí)制得低Na2O路易斯酸組分(Na2O約0.01％)。
樣品1B10g樣品1A用溶解于6.7g去離子水中的0.023gNa2CO3浸漬，隨后烘箱干燥并在650℃煅燒2小時(shí)。
樣品1C10g樣品1A用溶解于6.7g去離子水中的0.046gNa2CO3浸漬，隨后烘箱干燥并在650℃煅燒2小時(shí)。
以上三種樣品均在1500用100％蒸汽失活4小時(shí)。
通過(guò)N2BET方法測(cè)量表面積，并且通過(guò)離子耦合等離子體分析(標(biāo)準(zhǔn)化至NIST標(biāo)準(zhǔn))進(jìn)行化學(xué)分析。三種樣品的結(jié)果列于下表1。
表1

可以看出三種樣品的表面積和ZnO含量相似。然而，Na2O含量從樣品1A的0.01％增加到樣品1B的0.16％和樣品1C的0.32％。通過(guò)吡啶-IR分析該三種樣品。IR光譜顯示于圖1?？梢钥闯鲭S著Na2O濃度的上升，強(qiáng)路易斯峰(1625cm-1)對(duì)弱路易斯酸峰(1619cm-1)之比從1.26下降到0.63和0.43。
所有三種樣品均以15％水平與含沸石的平衡催化劑(Ecat)1D共混，并且僅相對(duì)于1D根據(jù)ASTM D3907對(duì)其進(jìn)行Micro-ActivityTest(MAT)。Ecat 1D包含具有24.30晶胞尺寸的沸石，且Ecat組合物具有0.27％的鈉含量，進(jìn)料性質(zhì)是表14中進(jìn)料A所列的那些。裂化進(jìn)料的產(chǎn)物，汽油中的硫含量和在70％轉(zhuǎn)化率的硫減少結(jié)果顯示于下表2和圖2。
表2

通過(guò)具有原子發(fā)射檢測(cè)器G2350A的Agilient 6890氣相色譜(硫GC-AED)分析汽油硫濃度，采用類似于Albro等“QuantitativeDetermination of Sulfur Compounds in FCC Gasolines By AED-A studyof the Effect of Catalyst Type and Catalytic Conditions on SulfurDistribution”，Journal of High Resolution Chromatography，16卷，1993年1月，中所述的那些技術(shù)。為減少與汽油的蒸餾分餾點(diǎn)中的波動(dòng)相關(guān)的硫濃度試驗(yàn)誤差，量化合成原油中的噻吩至C4-噻吩(排除了苯并噻吩和更高沸點(diǎn)的S物質(zhì))并且將總和定義為“分餾汽油硫”。相似地，從噻吩至C2-噻吩的硫物質(zhì)定義為“輕質(zhì)分餾汽油硫”，從C3-噻吩至C4-噻吩的硫物質(zhì)定義為“重質(zhì)分餾汽油硫”。當(dāng)將苯并噻吩包括到硫的報(bào)道中時(shí)，其稱作“總汽油硫”。
當(dāng)路易斯酸組分中的Na2O從0.01％增加到0.16％和0.32％時(shí)，分餾汽油硫的減少?gòu)?4％減少到30％和10％。
實(shí)施例2SiO2對(duì)于汽油減硫添加劑性能的影響樣品2A通過(guò)將硝酸鋅溶液浸漬在低Na2O氧化鋁基底上且隨后烘箱干燥并在650℃煅燒2小時(shí)制得低Na2O路易斯酸組分(Na2O約0.01％)。氧化鋁基底基本上不含SiO2，即低于0.4重量％。
樣品2B40g樣品2A用溶解于乙醇中的2.89g Si(OC2H5)4浸漬，隨后烘箱干燥并在650℃煅燒2小時(shí)。
樣品2C40g樣品2A用溶解于乙醇中的5.79g Si(OC2H5)4浸漬，隨后烘箱干燥并在650℃煅燒2小時(shí)。
樣品2D40g樣品2A用溶解于乙醇中的11.57g Si(OC2H5)4浸漬，隨后烘箱干燥并在650℃煅燒2小時(shí)。
以上四種樣品均在1500用100％蒸汽失活4小時(shí)。
四種樣品的物理和化學(xué)性質(zhì)列于下表3。
表3

可以看出四種樣品的表面積和ZnO含量相似。然而，SiO2含量從樣品2A的0％增加到樣品2B的2％、樣品2C的4％和樣品2D的8％。通過(guò)吡啶-IR分析該四種樣品。IR光譜標(biāo)繪于圖3?？梢钥闯鲭S著SiO2濃度的上升，強(qiáng)路易斯峰(1625cm-1)對(duì)弱路易斯酸峰(1619cm-1)之比從1.79下降到0.93、0.66和0.35。
所有四種樣品均以15％水平與含沸石的平衡催化劑(Ecat)1D共混，并且僅相對(duì)于平衡催化劑1D采用實(shí)施例1相同的進(jìn)料測(cè)試MAT。裂化進(jìn)料組分，汽油中的硫含量和在65％轉(zhuǎn)化率的硫減少結(jié)果顯示于下表4和圖4。
表4

當(dāng)SiO2從0％增加2％、4％和8％時(shí)，分餾汽油硫的減少?gòu)?4％減少到38％、24％和17％，盡管可以看出Na2O對(duì)硫減少的影響比SiO2大。
實(shí)施例3從FCC單元中的FCC催化劑轉(zhuǎn)移的Na和SiO2的影響通過(guò)添加55.8份(基于氧化鋁為12.5份)水合氯化鋁溶液到48.2份(基于二氧化硅氧化鋁為37.5份)RE-USY沸石(4％ Na2O和8.5％RE2O3-USY)和66.38份H2O制得50份高活性的含沸石催化劑樣品3A批料?；旌衔镌贒rais研磨機(jī)中研磨以減小粒度并噴霧干燥。煅燒噴霧干燥的產(chǎn)品并且隨后用硫酸銨溶液沖洗以除去蘇打。經(jīng)沖洗的催化劑的Na2O含量為0.69％。
以上高活性含沸石催化劑3A和路易斯酸組分2A分別在1470蒸汽失活，采用實(shí)驗(yàn)室模擬的無(wú)金屬失活方案CPS(環(huán)丙烯蒸汽處理)。50∶50的催化劑3A和組分2A共混物在Davison Circulating Riser(DCR)中試裝置中相對(duì)于商購(gòu)自W.R.Grace & Co.-Conn的基礎(chǔ)催化劑3B進(jìn)行測(cè)試。DCR的操作和說(shuō)明公開(kāi)于以下文章G.W.Young，G.D.Weatherbee，和S.W.Davey，″Simulating Commercial FCCU YieldsWith The Davison Circulating Riser(DCR)Pilot Plant Unit，″NationalPetroleum Refiners Association(NPRA)Paper AM88-52；G.W.Young，″Realistic Assessment of FCC Catalyst Performance in theLaboratory，″in Fluid Catalytic CrackingScience and Technology，J.S.Magee and M.M.Mitchell，Jr.Eds.Studies in Surface Science andCatalysis 76卷，p.257，Elsevier Science Publishers B.V.，Amsterdam1993，ISBN 0-444-89037-8。
進(jìn)料性質(zhì)如表14所列進(jìn)料B的那些。新鮮和蒸汽處理的催化劑3A和組分2A，以及基礎(chǔ)催化劑3B的物理和化學(xué)性質(zhì)列于表5。
表5

路易斯酸組分2A中的Na2O含量是0.02％，而含沸石的催化劑3A中的Na2O含量是0.69％。3A和2C共混物(50∶50)的Na2O含量是0.36％。連續(xù)進(jìn)行7天研究以發(fā)現(xiàn)路易斯酸組分的失活。每天取樣并分析收率和汽油硫濃度。裂解進(jìn)料的組分、汽油中的硫含量和在69％轉(zhuǎn)化率的硫減少結(jié)果列于下表6并示于圖5。
表6

可以看出相對(duì)于基礎(chǔ)催化劑的情況，分餾汽油硫的減少?gòu)牡?天的32％開(kāi)始，到第7天的13％終止。該結(jié)果表明路易斯酸組分在7天的操作期間失活。
研究期間，每天也取出少量催化劑樣品。對(duì)于每一催化劑樣品，將路易斯酸組分2A和含沸石的催化劑3A通過(guò)基于裂化催化劑和路易斯酸組分的骨架密度的沉/浮分離進(jìn)行分離。采用類似于Palmer等人的Appl.Catalysis，35卷，217-235頁(yè)(1987)，和Beyerlein等人的FluidCatalytic Cracking II-Concepts in Catalyst Design；Occelli，M.L.，Ed.ACS Symposium Series 452，American Chemical SocietyWashington，D.C.，109-143頁(yè)(1991)中公開(kāi)的那些技術(shù)進(jìn)行分離。催化劑共混物和分離的路易斯酸組分和含沸石的催化劑的化學(xué)性質(zhì)列于下表7。
表7

可以看出在第7天約0.09％Na2O和約2.4％SiO2從沸石催化劑轉(zhuǎn)移到路易斯酸組分。路易斯酸組分的吡啶-IR光譜標(biāo)繪于圖6。可看出強(qiáng)路易斯峰對(duì)弱路易斯酸峰之比從第1天下降到第7天。這些結(jié)果與實(shí)施例1和2中顯示的本發(fā)明的影響減硫性質(zhì)的Na2O和SiO2一致。
實(shí)施例4超低Na2O和高活性催化劑催化劑4A通過(guò)添加13043份(基于氧化鋁為3000份)水合氯化鋁到28409份(基于二氧化硅氧化鋁為9000份)RE-USY沸石(4％Na2O和8.5％RE2O3-USY)漿料，制得12000份批料。混合物在Drais研磨機(jī)中研磨以減小粒度并噴霧干燥。煅燒噴霧干燥的產(chǎn)品并且隨后用硫酸銨溶液沖洗以除去蘇打。經(jīng)沖洗的催化劑的Na2O含量為0.75％。
催化劑4B通過(guò)添加10870份(基于氧化鋁為2500份)水合氯化鋁到22894份(基于二氧化硅氧化鋁為7500份)RE-USY(RE-USY上有1％Na2O)沸石漿料，制得10000份批料。混合物在Drais研磨機(jī)中研磨以減小粒度并噴霧干燥。煅燒噴霧干燥的產(chǎn)品并且隨后用硫酸銨溶液沖洗以除去蘇打。經(jīng)沖洗的催化劑的Na2O含量為0.19％。
催化劑4C將以上催化劑4B在200℃干燥過(guò)夜，隨后再次用硫酸銨溶液沖洗以除去蘇打。終產(chǎn)品具有0.04％的Na2O含量。
該三種催化劑的物理和化學(xué)性質(zhì)列于下表8。
表8

通過(guò)單獨(dú)將以上含沸石的催化劑4A、4B和4C與含路易斯酸(Zn)的組分4D(根據(jù)之前描述的方法制備，并且其分析描述于表9)以85∶15的比例共混，制得三種催化劑共混物。三種催化劑共混物隨后在1420用100％蒸汽蒸汽處理24小時(shí)。含4A、4B和4C的共混物的鈉含量分別是0.65％、0.17％、和0.04％。在蒸汽處理之后對(duì)所有共混物進(jìn)行沉/浮分離以從含沸石的催化劑分離出4D組分。每種組分以及單獨(dú)蒸汽處理的組分4D的物理和化學(xué)性質(zhì)列于下表9。
表9

結(jié)果表明沒(méi)有Na2O從沸石4C轉(zhuǎn)移到組分4D，而分別約0.03％Na2O和約0.15％Na2O從含沸石4B和4A轉(zhuǎn)移到組分4D。所有的三種沸石催化劑轉(zhuǎn)移約6.6％的SiO2至組分4D。所有三種催化劑組合物在Micro-Activity Test(MAT)中相對(duì)于來(lái)自實(shí)施例1的平衡催化劑1D進(jìn)行測(cè)試。裂化進(jìn)料的產(chǎn)物、汽油中的硫含量和在77％轉(zhuǎn)化率的硫減少結(jié)果顯示于下表10和圖7。分餾汽油硫的減少為共混物4C是18％，共混物4B是14％，和共混物4A是0％。這些結(jié)果表明從催化劑4B和4C的較少的Na2O轉(zhuǎn)移有助于保持含路易斯酸添加劑的減硫活性。
表10

表10的硫的減少部分中報(bào)道的負(fù)值是從圖7中顯示的數(shù)據(jù)內(nèi)推得出。負(fù)值理論上表明了以所示量增加的并且在77％的轉(zhuǎn)化率下的硫含量。然而，并不認(rèn)為該數(shù)據(jù)反映了硫的顯著增加，如果其根本確實(shí)反映了實(shí)際的增加的話。
實(shí)施例5高活性含沸石的催化劑5A將一種RE-USY(含有少于1wt％Na2O和8％RE2O3)用稀土氯化物交換兩次，以得到含有大于18wt％RE2O3和少于0.5wt％Na2O的USY沸石。
通過(guò)將9000克(干重)RE-USY沸石與13kg的水合氯化鋁溶液(23％固體)共混從而制備催化劑。所得漿料在Drais研磨機(jī)中研磨，且隨后在Bowen噴霧干燥器中噴霧干燥。噴霧干燥的顆粒在1100煅燒2小時(shí)。所得催化劑表面積為559m2/g，RE2O3含量13.9wt％和Na2O含量為0.24wt％。
含釩添加劑5B通過(guò)膠溶假勃姆石Al2O3漿料與HCl，用Drais研磨機(jī)研磨并且隨后噴霧干燥該研磨的漿料，從而制備噴霧干燥的Al2O3顆粒。所得噴霧干燥的氧化鋁在800℃煅燒1小時(shí)。噴霧干燥的Al2O3由硫酸氧釩溶液浸漬。浸漬的材料在100℃干燥并且隨后在540℃煅燒2小時(shí)。所得添加劑表面積為92m2/g，釩含量5.52wt％，硫酸根含量11.42％，Na2O含量為0.03wt％以上的高活性含沸石催化劑5A和路易斯酸組分2A通過(guò)采用無(wú)金屬的CPS方案分別在1450蒸汽處理。在DCR單元中相對(duì)于以上催化劑3B測(cè)試25∶70∶5的5A、2A和5B共混物。進(jìn)料性質(zhì)是表14中的進(jìn)料C所列的那些。新鮮的和蒸汽處理的5A、2A和5C以及3B的物理和化學(xué)性質(zhì)列于表11中。
表11

路易斯酸組分2A中的Na2O含量是0.02％，而含沸石的催化劑5A中的Na2O含量是0.24％。連續(xù)進(jìn)行5天研究以發(fā)現(xiàn)路易斯酸組分的失活。每天取出產(chǎn)物并分析收率和汽油硫濃度。裂解進(jìn)料的組分、汽油中的硫含量和在78％轉(zhuǎn)化率的硫減少結(jié)果列于下表12并示于圖8。
表12

可以看出分餾汽油硫的減少?gòu)牡?天的約54％開(kāi)始，到第5天的約51％終止。操作5天后保持了約94％的分餾汽油硫減少活性。對(duì)比于實(shí)施例3，操作5天后僅保持了約56％的分餾汽油硫減少。該結(jié)果表明了約40％的硫減少活性的相對(duì)改善。
研究期間，每天取出少量催化劑樣品。對(duì)于每一催化劑樣品，將路易斯酸組分2A和含沸石的催化劑組分5A通過(guò)沉/浮分離進(jìn)行分離。催化劑共混物和分離的路易斯酸組分和沸石組分的化學(xué)性質(zhì)列于下表13?？煽闯鲈诘?天約0.01％Na2O和約0.4％SiO2從裂化催化劑轉(zhuǎn)移到路易斯酸組分。比較于以上實(shí)施例3，在第5天約0.07％Na2O和約1.4％二氧化硅轉(zhuǎn)移到路易斯酸添加劑。這些結(jié)果再次表明從催化劑5A轉(zhuǎn)移較少的Na2O和SiO2有助于保持含路易斯酸的添加劑的減硫活性。
表13

表14

權(quán)利要求
1.一種裂化催化劑組合物，能夠保持在用于裂化包含了含有機(jī)硫的化合物的烴原料的流化裂化催化單元內(nèi)，該裂化催化劑組合物包括(a)沸石；和(b)含路易斯酸的組分，其中該裂化催化劑組合物進(jìn)一步地包括0.20重量％或更少的Na2O。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中該組合物包括0.15重量％或更少的Na2O。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中該組合物包括0.10重量％或更少的Na2O。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中該沸石(a)包括0.5重量％或更少的Na2O。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中該沸石(a)包括0.3重量％或更少的Na2O。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中該沸石(a)包括0.1重量％或更少的Na2O。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中該含路易斯酸的組分(b)包括0.1重量％或更少的Na2O。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中該沸石是選自HY，USY，REY，REUSY，CREY，CREUSY，MgUSY，ZnUSY，MnUSY型沸石及其混合物的Y型沸石。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中該沸石是選自USY，REY，REUSY，CREY，CREUSY及其混合物的Y型沸石。
10.權(quán)利要求2的組合物，其中該沸石是選自USY，REY，REUSY，CREY，CREUSY及其混合物的Y型沸石。
11.權(quán)利要求4的組合物，其中該沸石是選自USY，REY，REUSY，CREY，CREUSY及其混合物的Y型沸石。
12.權(quán)利要求5的組合物，其中該沸石是選自USY，REY，REUSY，CREY，CREUSY及其混合物的Y型沸石。
13.權(quán)利要求1的組合物，其中該沸石具有的平均晶胞尺寸為約24.25-24.50。
14.權(quán)利要求1的組合物，其中該沸石具有的平均晶胞尺寸為約24.5-24.7。
15.權(quán)利要求1的組合物，其中該含路易斯酸的組分(b)包括氧化鋁。
16.權(quán)利要求1的組合物，其中該含路易斯酸的組分(b)包括氧化鋁和選自Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、In、Sn、Hg、Ti、Pb、Bi、B、Mn、Ga和它們的混合物的至少一種金屬，其中所述至少一種金屬以氧化物、陽(yáng)離子或以其零價(jià)態(tài)存在。
17.權(quán)利要求1的組合物，其中該含路易斯酸的組分(b)具有選自Zn、Ti、Co、Mo、Fe和其混合物的金屬，其中所述金屬以氧化物、陽(yáng)離子或以其零價(jià)態(tài)存在。
18.權(quán)利要求15的組合物，其中該含路易斯酸的組分(b)還包括Zn。
19.權(quán)利要求2的組合物，其中該含路易斯酸的組分(b)包括氧化鋁和選自Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、In、Sn、Hg、Ti、Pb、Bi、B、Mn、Ga和它們的混合物的至少一種金屬，其中所述至少一種金屬以氧化物、陽(yáng)離子或以其零價(jià)態(tài)存在。
20.權(quán)利要求2的組合物，其中該含路易斯酸的組分(b)具有選自Zn、Ti、Co、Mo、Fe和其混合物的金屬，其中所述金屬以氧化物、陽(yáng)離子或以其零價(jià)態(tài)存在。
21.權(quán)利要求2的組合物，其中該含路易斯酸的組分(b)包括Zn。
22.權(quán)利要求7的組合物，其中該含路易斯酸的組分(b)包括氧化鋁和選自Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、In、Sn、Hg、Ti、Pb、Bi、B、Mn、Ga和它們的混合物的至少一種金屬，其中所述至少一種金屬以氧化物、陽(yáng)離子或以其零價(jià)態(tài)存在。
23.權(quán)利要求15的組合物，其中該氧化鋁的粒度為20-150μ和表面積為30-400m2/g。
24.權(quán)利要求15的組合物，其中該沸石(a)還包含稀土。
25.權(quán)利要求1的組合物，其中該組合物包括至少3重量％的含路易斯酸的組分(b)。
26.權(quán)利要求25的組合物，其中該含路易斯酸的組分(b)是在沸石(a)上交換的路易斯酸金屬陽(yáng)離子。
27.權(quán)利要求1的組合物，其中該組合物包括約3-約75重量％的組分(b)。
28.權(quán)利要求1的組合物，其中該組合物包括約30-約75重量％的組分(b)。
29.權(quán)利要求27的組合物，其中沸石(a)是具有0.3重量％或更少的Na2O的鈉含量的Y型沸石，組合物的動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化活性為至少約2。
30.權(quán)利要求1的組合物，還包括無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)(c)。
31.權(quán)利要求30的組合物，其中該組合物包含至少兩種單獨(dú)顆粒的共混物，一種顆粒包含沸石(a)和無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)(c)，另一種顆粒包含含路易斯酸的組分(b)。
32.權(quán)利要求31的組合物，其中含路易斯酸的組分(b)包括氧化鋁和選自Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、In、Sn、Hg、Ti、Pb、Bi、B、Mn、Ga和它們的混合物的至少一種金屬，其中所述至少一種金屬以氧化物、陽(yáng)離子或以其零價(jià)態(tài)存在。
33.權(quán)利要求32的組合物，其中該組合物包括0.15重量％或更少的Na2O。
34.權(quán)利要求32的組合物，其中該沸石(a)包括0.3重量％或更少的Na2O。
35.權(quán)利要求32的組合物，其中該含路易斯酸的組分(b)包括0.10重量％或更少的Na2O。
36.權(quán)利要求34的組合物，其中該組合物包括0.15重量％或更少的Na2O。
37.權(quán)利要求31的組合物，其中含路易斯酸的組分(b)包括氧化鋁和Zn，其中所述Zn以氧化物、陽(yáng)離子或以其零價(jià)態(tài)存在。
38.權(quán)利要求31的組合物，其中該組合物具有至少約2的動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化活性。
39.權(quán)利要求32的組合物，其中該組合物具有至少約2的動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化活性。
40.權(quán)利要求1的組合物，還包含釩。
41.權(quán)利要求31的組合物，還包含釩。
42.權(quán)利要求32的組合物，還包含釩。
43.權(quán)利要求1的組合物，其中組合物的平均粒度是20-150微米。
44.權(quán)利要求1的組合物，其中組合物的平均粒度是60-90微米。
45.一種用于催化裂化含有機(jī)硫化合物的烴原料的改進(jìn)方法，包括在流體催化裂化單元的催化裂化反應(yīng)器中接觸流體裂化催化劑組合物裝料，從所述反應(yīng)器除去液體和氣態(tài)產(chǎn)物流，將一部分裝料轉(zhuǎn)移到所述單元的再生器以除去污染物，然后將該部分裝料返回該反應(yīng)器，從該單元除去一部分裝料，同時(shí)用新鮮催化劑組合物置換該部分裝料以提供所述裝料的平衡狀態(tài)，該改進(jìn)包括(1)向該單元中的流體裂化催化劑組合物裝料加入新鮮的裂化催化劑組合物，其包括(a)沸石，和(b)含路易斯酸的組分，其中該裂化催化劑組合物進(jìn)一步地包括0.20重量％或更少的Na2O，和(2)回收沸點(diǎn)至多約220℃的液體產(chǎn)物，所述液體產(chǎn)物具有的硫含量比通過(guò)由包括相同沸石催化劑而不包括含路易斯酸的組分(b)的組合物獲得的硫含量低至少15重量％。
46.根據(jù)權(quán)利要求45的改進(jìn)方法，其中該新鮮裂化催化劑組合物包括根據(jù)權(quán)利要求2-任一項(xiàng)的催化劑。
47.根據(jù)權(quán)利要求46的改進(jìn)方法，其中所述液體產(chǎn)物具有的硫含量比通過(guò)由包括相同沸石催化劑而不包括含路易斯酸的組分(b)的組合物獲得的硫含量低至少20重量％。
48.一種減少源自石腦油流的汽油中硫的方法，該石腦油流由具有反應(yīng)階段和再生階段的流化催化裂化(FCC)單元產(chǎn)生，該方法包括(a)制備裂化催化劑組合物，其包括沸石和含路易斯酸的組分，其中該裂化催化劑組合物進(jìn)一步地包括0.20重量％或更少的Na2O；(b)將所述催化劑組合物加入FCC單元的催化劑裝料；(c)將所述催化劑組合物引入FCC單元的反應(yīng)階段，其引入量為足以使得進(jìn)入FCC單元反應(yīng)階段的烴進(jìn)料轉(zhuǎn)化為烴產(chǎn)物，該烴產(chǎn)物具有的硫含量比使用不包括含路易斯酸的組分的催化劑組合物時(shí)獲得的硫含量低至少15重量％；(d)將來(lái)自(c)的催化劑裝料循環(huán)至FCC單元的再生階段，以從該催化劑裝料除去焦炭。
49.根據(jù)權(quán)利要求48的方法，其中裂化催化劑組合物包括選自Zn、Ti、Co、Mo、Fe和其混合物的金屬，其中所述金屬以氧化物、陽(yáng)離子或以其零價(jià)態(tài)存在。
50.根據(jù)權(quán)利要求49的方法，其中該金屬是Zn。
51.根據(jù)權(quán)利要求48的方法，其中該路易斯酸組分包括氧化鋁。
52.一種制備裂化催化劑組合物的方法，該催化劑組合物能夠保持在用于裂化烴原料的流體裂化催化單元內(nèi)，制備該催化劑組合物的方法包括(a)選擇包括約0.5重量％或更少的Na2O的沸石，(b)選擇含路易斯酸的組分，該組分包括約0.1重量％或更少的Na2O，和(c)以足以產(chǎn)生包括約0.20重量％或更少的Na2O的催化劑組合物的比例合并所述沸石和含路易斯酸的組分。
53.權(quán)利要求52的方法，其中在(c)中產(chǎn)生的催化劑組合物包括0.15重量％或更少的Na2O。
54.權(quán)利要求52的方法，其中在(c)中產(chǎn)生的催化劑組合物包括0.10重量％或更少的Na2O。
55.權(quán)利要求52的方法，其中在(a)中選擇的沸石包括0.3重量％或更少的Na2O。
56.權(quán)利要求52的方法，其中在(a)中選擇的沸石包括0.1重量％或更少的Na2O。
57.權(quán)利要求52的方法，其中在(a)中選擇的沸石是選自HY，USY，REY，REUSY，CREY，CREUSY，MgUSY，ZnUSY，MnUSY型沸石及其混合物的Y型沸石。
58.權(quán)利要求52的方法，其中在(a)中選擇的沸石是選自USY，REY，REUSY，CREY，CREUSY及其混合物的Y型沸石。
59.權(quán)利要求53的方法，其中在(a)中選擇的沸石是選自USY，REY，REUSY，CREY，CREUSY及其混合物的Y型沸石。
60.權(quán)利要求54的方法，其中在(a)中選擇的沸石是選自USY，REY，REUSY，CREY，CREUSY及其混合物的Y型沸石。
61.權(quán)利要求55的方法，其中在(a)中選擇的沸石是選自USY，REY，REUSY，CREY，CREUSY及其混合物的Y型沸石。
62.權(quán)利要求56的方法，其中在(a)中選擇的沸石是選自USY，REY，REUSY，CREY，CREUSY及其混合物的Y型沸石。
63.權(quán)利要求52的方法，其中在(b)中選擇的含路易斯酸的組分包括氧化鋁和選自Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、In、Sn、Hg、Ti、Pb、Bi、B、Mn、Ga和它們的混合物的至少一種金屬，其中所述至少一種金屬以氧化物、陽(yáng)離子或以其零價(jià)態(tài)存在。
64.權(quán)利要求52的方法，其中在(b)中選擇的含路易斯酸的組分具有選自Zn、Ti、Co、Mo、Fe和其混合物的金屬，其中所述金屬以氧化物、陽(yáng)離子或以其零價(jià)態(tài)存在。
65.權(quán)利要求54的方法，其中在(b)中選擇的含路易斯酸的組分包括氧化鋁和選自Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、In、Sn、Hg、Ti、Pb、Bi、B、Mn、Ga和它們的混合物的至少一種金屬，其中所述至少一種金屬以氧化物、陽(yáng)離子或以其零價(jià)態(tài)存在。
66.權(quán)利要求54的方法，其中在(b)中選擇的含路易斯酸的組分具有選自Zn、Ti、Co、Mo、Fe和其混合物的金屬，其中所述金屬以氧化物、陽(yáng)離子或以其零價(jià)態(tài)存在。
67.權(quán)利要求52的方法，其中在(c)中產(chǎn)生的催化劑組合物包括至少約3重量％的在(b)中選擇的含路易斯酸組分。
68.權(quán)利要求67的方法，其中該含路易斯酸組分是在與沸石的交換反應(yīng)期間產(chǎn)生的金屬陽(yáng)離子。
69.權(quán)利要求52的方法，其中在(c)中產(chǎn)生的催化劑組合物包括至少約3-約75重量％的在(b)中選擇的含路易斯酸組分。
70.權(quán)利要求52的方法，其中在(c)中產(chǎn)生的催化劑組合物包括至少30-75重量％的在(b)中選擇的含路易斯酸組分。
71.權(quán)利要求67的方法，其中在(a)中選擇的沸石是具有0.3重量％或更少的Na2O的鈉含量的Y型沸石，且在(c)中產(chǎn)生的催化劑組合物具有的動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化活性為至少約2。
全文摘要
本發(fā)明涉及某種催化劑組合物和方法，其能減少通常被發(fā)現(xiàn)作為流化催化裂化方法的汽油餾分流的一部分的硫化合物。本發(fā)明是包括沸石并結(jié)合含路易斯酸的組分的裂化催化劑組合物，其中該裂化催化劑組合物包括0.2％或更少的Na
文檔編號(hào)C10G11/18GK1930270SQ200580007975
公開(kāi)日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2005年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月16日
發(fā)明者R·胡, X·趙, R·沃爾姆斯貝徹爾, M·齊巴特 申請(qǐng)人:格雷斯公司