專利名稱：乙炔除去方法和裝置的制作方法
相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考發(fā)明背景1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及從裂解氣體混合物中除去乙炔的裝置和方法；特別涉及使用含鈀的催化劑從裂解氣體混合物中除去乙炔的裝置和方法。
2.背景技術(shù)裂解是應(yīng)用高溫將較重的烴分裂和轉(zhuǎn)化成較輕的烴的化學(xué)工藝。各種烴和烴混合物被裂解以制備大量可在眾多化學(xué)制造工藝中使用的低級(jí)烯烴。尤其是裂解工藝用于生產(chǎn)乙烯，其為多種塑料的重要前體。裂解后，得到隨后必須被純化的烴化合物的混合物。從乙烯生產(chǎn)工藝中除去乙炔特別有意義，因?yàn)殡y以除去這種化合物。
目前，為了從乙烯生產(chǎn)工藝中除去乙炔，存在多種方法。這類方法包括前端脫丙烷器乙炔除去單元(“ARU”)、前端脫乙烷器ARU和尾端ARU。前端脫丙烷器ARU一般在(蒸餾裝置的)前端脫丙烷器塔頂物流上使用Pd催化劑乙炔氫化系統(tǒng)。這種ARU氫化全部乙炔以及丙烷和較輕物流上的大部分甲基乙炔/丙二烯(“MAPD”)。在使用前端脫乙烷器ARU的工藝中，一般在(蒸餾裝置的)前端脫乙烷器塔頂物流上使用Pd催化劑乙炔氫化系統(tǒng)。這種ARU氫化乙烷和較輕物流上的全部乙炔，而不氫化MAPD。如果這種類型的工廠使丙烯回收率最大，則可能需要單獨(dú)的MAPD氫化反應(yīng)器系統(tǒng)，和可能在C3產(chǎn)物流上需要生油除去系統(tǒng)。
尾端乙炔除去系統(tǒng)通常在脫乙烷器塔頂物流上使用Pd催化劑乙炔氫化系統(tǒng)，其中脫乙烷器在蒸餾裝置中位于脫甲烷器之后。這種ARU氫化主要由乙烷和乙烯組成的物流中的乙炔，但不氫化MAPD。此外，尾端ARU系統(tǒng)通常在C2產(chǎn)物流上需要生油除去系統(tǒng)。另外，如果這種類型的工廠使丙烯回收率最大，則可能需要單獨(dú)的MAPD氫化反應(yīng)器系統(tǒng)，和可能在C3產(chǎn)物流上需要生油除去系統(tǒng)。
上述乙炔除去工藝中的每一種都需要利用昂貴的處理設(shè)備。此外，現(xiàn)有技術(shù)乙炔除去工藝中的每一種都使用了用于乙炔選擇性還原的催化劑。經(jīng)驗(yàn)教導(dǎo)，這種催化劑傾向于失控反應(yīng)，這些反應(yīng)可能導(dǎo)致有害的溫度上升或偏移。乙炔除去單元尤其是具有新催化劑的乙炔除去單元的開動(dòng)是在這些反應(yīng)器最有可能發(fā)生失控反應(yīng)時(shí)。
因此，現(xiàn)有技術(shù)中需要設(shè)備投資成本減少的從裂解氣體混合物中除去乙炔的改進(jìn)方法和裝置。具體地說(shuō)，需要用于起動(dòng)這類乙炔除去單元并在熱失控的情況下用于關(guān)閉乙炔除去單元的改進(jìn)方法和裝置。
發(fā)明概述本發(fā)明通過(guò)在本發(fā)明的至少一種實(shí)施方案中提供從包括氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、丁二烯和其它C4或高級(jí)烴的氣體混合物中除去乙炔的方法和裝置來(lái)克服現(xiàn)有技術(shù)中的一個(gè)或多個(gè)問(wèn)題。本發(fā)明的方法利用選擇性還原乙炔的位于裂解氣壓縮機(jī)之后的前端乙炔除去單元(“ARU”)。本發(fā)明的方法通過(guò)使用專有的Chevron Phillips E系列鈀基催化劑實(shí)現(xiàn)乙炔的選擇性還原。
本發(fā)明的方法包括在一個(gè)或多個(gè)裂解爐中裂解烴進(jìn)料形成包括氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、一種或多種丁烯和丁二烯的粗裂解氣體混合物。然后用多級(jí)壓縮機(jī)單元(即進(jìn)料氣壓縮機(jī))壓縮粗裂解氣體混合物，然后使它與含鈀的催化劑在能使粗裂解氣體混合物中的部分(即優(yōu)選基本上全部)乙炔被轉(zhuǎn)化成乙烯的足夠溫度和壓力下接觸。含鈀的催化劑包含在一個(gè)或多個(gè)乙炔除去單元中。最后，從含鈀的催化劑開始接觸粗裂解氣體混合物的時(shí)間算起，以等于或大于1年的時(shí)間間隔為乙炔除去單元提供新的或再生的催化劑。本發(fā)明的方法還利用新的起動(dòng)程序、新的緊急關(guān)閉程序、新的最大冷卻程序和新的一氧化碳監(jiān)測(cè)程序。
附圖簡(jiǎn)述

圖1為執(zhí)行本發(fā)明的方法的裂解氣凈化裝置的示意圖。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述現(xiàn)在將對(duì)目前優(yōu)選的本發(fā)明的布局或?qū)嵤┓桨负头椒ㄔ敿?xì)作出說(shuō)明，其構(gòu)成發(fā)明人目前認(rèn)識(shí)到的實(shí)施本發(fā)明的最佳方式。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，提供從粗裂解氣體混合物中除去乙炔的裝置和相關(guān)方法。當(dāng)裂解氣體混合物包括氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯和丁二烯時(shí)可最有利地使用本發(fā)明的裝置和方法。此外，裂解氣體混合物還可含C4和高級(jí)烴。本發(fā)明的方法利用包含專有Chevron Phillips E系列鈀基催化劑的前端乙炔除去單元(“ARU”)，該單元位于多級(jí)裂解氣壓縮機(jī)之后，其中乙炔被選擇性還原。
參考圖1，裂解氣凈化裝置10包括裂解爐12、14、16、18、20、22。烴進(jìn)料在入口24、26、28、30、32、34處被引入裂解爐12-22內(nèi)，并在裂解爐中裂解形成包含氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、一種或多種丁烯和丁二烯的裂解氣體混合物。通過(guò)在足夠高的溫度下加熱烴進(jìn)料將進(jìn)料裂解成構(gòu)成粗裂解氣體混合物的較低分子量化合物來(lái)實(shí)現(xiàn)裂解。利用多級(jí)壓縮機(jī)單元的一個(gè)或多個(gè)壓縮級(jí)36壓縮裂解氣體混合物。然后，用苛性堿洗滌器38洗滌裂解氣體混合物，然后優(yōu)選用干燥器40干燥，然后進(jìn)一步用多級(jí)壓縮單元的其它壓縮級(jí)42壓縮。然后使粗裂解氣與乙炔除去單元44、46中包含的含鈀催化劑在能使裂解氣體混合物中部分(即優(yōu)選基本全部)乙炔被轉(zhuǎn)化成乙烯的足夠溫度和壓力下接觸。乙炔除去單元44、46包括入口48、50和出口52、54。在流過(guò)乙炔除去單元44、46后，用一系列乙炔還原后凈化器接觸裂解氣體混合物(現(xiàn)在已被除去乙炔)，該凈化器除去和凈化裂解氣體混合物中的組分烴化合物，如方框58所示。應(yīng)認(rèn)識(shí)到，在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，還可使用一個(gè)乙炔除去單元，以及可使用兩個(gè)以上乙炔除去單元。本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)點(diǎn)在于，在再生催化劑(或用新催化劑替換催化劑)前，一個(gè)或多個(gè)乙炔除去單元能運(yùn)行等于或大于約1年的時(shí)間間隔。從催化劑開始接觸裂解氣的日期算起直到進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)乙炔除去單元再生的時(shí)間計(jì)為該時(shí)間間隔。更優(yōu)選地，一個(gè)或多個(gè)乙炔除去單元在從含鈀催化劑開始接觸裂解氣體混合物的時(shí)間算起等于或大于18個(gè)月的時(shí)間間隔內(nèi)不被再生(或用新催化劑替換催化劑)；最優(yōu)選地，一個(gè)或多個(gè)乙炔除去單元在從含鈀催化劑開始接觸裂解氣體混合物的時(shí)間算起等于或大于2年的時(shí)間間隔內(nèi)不被再生(或用新催化劑替換催化劑)。盡管實(shí)際上在實(shí)施本發(fā)明時(shí)可使用能裂解成烴分布(distribution)的任何烴進(jìn)料，但優(yōu)選的烴進(jìn)料包括例如乙烷、丙烷、丁烷、烴液體，并可使用它們的混合物作為進(jìn)料。
還是參考圖1，在從壓縮級(jí)42出來(lái)以后，一部分壓縮的粗氣體混合物優(yōu)選通過(guò)冷卻器60。在正常操作過(guò)程中，還允許第二部分壓縮的裂解粗氣體混合物流過(guò)旁路62。通過(guò)用計(jì)算機(jī)控制的閥64、66控制裂解氣通過(guò)冷卻器60和旁路62的流動(dòng)。兩種裂解氣體混合物在進(jìn)入加熱器70前在位置68處匯合。加熱器70用于再加熱裂解氣體混合物。用于該目的的有用加熱器使用蒸汽作為熱源。閥72控制蒸汽到加熱器70的流動(dòng)。首先冷卻裂解氣體混合物然后再重新加熱氣體的組合能在裂解氣體混合物流動(dòng)到乙炔除去單元44、46前更精確地控制溫度。類似地，在從乙炔除去單元44出來(lái)后，優(yōu)選通過(guò)在正常操作中流過(guò)冷卻器74來(lái)冷卻一部分裂解氣體混合物(現(xiàn)在它已使部分乙炔轉(zhuǎn)化成乙烯)。第二部分裂解氣體混合物也流過(guò)旁路76。通過(guò)同樣用計(jì)算機(jī)控制的閥78、80控制裂解氣體混合物通過(guò)冷卻器74和旁路76的流動(dòng)。
在本發(fā)明的一種變化中，提供冷卻裂解氣體混合物的方法和裝置。參考圖1，一部分壓縮的粗氣體混合物優(yōu)選在從壓縮級(jí)42出來(lái)后通過(guò)冷卻器60，第二部分流過(guò)旁路62。類似地，在從乙炔除去單元44出來(lái)后，裂解氣體混合物再次被分流，其中一部分流過(guò)冷卻器74，第二部分流過(guò)旁路76。通過(guò)位于催化劑不同水平的溫度測(cè)量裝置82、84、86、88、90、92仔細(xì)地監(jiān)測(cè)乙炔除去單元44、46內(nèi)的溫度。此外，通過(guò)位于出口52、54處的溫度測(cè)量裝置94、96測(cè)量從乙炔除去單元44、46出來(lái)的裂解氣的溫度。這些溫度測(cè)量值允許裂解氣凈化裝置檢測(cè)溫度偏移的發(fā)生(即溫度升高超過(guò)預(yù)定值)。溫度測(cè)量裝置82-96可為任何類型的溫度測(cè)量裝置，如熱電偶和RTD。這些溫度測(cè)量裝置有利地為多重測(cè)量裝置(雙重、三重等)。在控制設(shè)備如PLC中安排啟動(dòng)關(guān)閉的高溫設(shè)定點(diǎn)。通過(guò)表決策略獲得提高的溫度測(cè)量精確度。例如，當(dāng)使用雙重?zé)犭娕紩r(shí)，來(lái)自這種裝置的兩個(gè)溫度測(cè)量值的每一個(gè)都必須認(rèn)可已發(fā)生高溫上升。類似地，當(dāng)使用三重?zé)犭娕?或RTD)時(shí)，來(lái)自這種裝置的三分之二的溫度測(cè)量值必須認(rèn)可已發(fā)生超過(guò)設(shè)定點(diǎn)的溫度上升。這種表決策略確保假的高溫讀數(shù)不會(huì)啟動(dòng)關(guān)閉。這種假的讀數(shù)可起因于“燒壞”，其中從溫度測(cè)量裝置上讀取假的高溫。
對(duì)于本發(fā)明中使用的E-系列Pd催化劑，溫度偏移的最大風(fēng)險(xiǎn)在乙炔除去單元的起動(dòng)和開始加壓過(guò)程中。導(dǎo)致失控狀況的滯點(diǎn)和過(guò)熱點(diǎn)可能因這些催化劑而出現(xiàn)。存在兩種不同的起動(dòng)情況1.因新鮮(新)催化劑起動(dòng)和2.因緊急跳閘(即由于緊急狀況的發(fā)生已關(guān)閉系統(tǒng))起動(dòng)。
當(dāng)因新的新鮮催化劑而起動(dòng)乙炔除去單元44、46時(shí)，精確溫度控制對(duì)于防止失控反應(yīng)是極為重要的。對(duì)于這類催化劑，不飽和的烴分子經(jīng)過(guò)催化劑(未被鈍化)，催化劑非常有活性，并更可能啟動(dòng)失控反應(yīng)。在任何一種情況下，當(dāng)出現(xiàn)超過(guò)第一預(yù)定值的溫度上升時(shí)，啟動(dòng)裂解氣冷卻程序。這種裂解氣冷卻程序被稱為最大冷卻。在溫度偏移過(guò)程中，閥64、66被調(diào)整使得全部裂解氣流過(guò)冷卻器60。停止加熱器70提供的加熱。同樣，在溫度超出限度過(guò)程中，在乙炔除去單元44、46中，閥78、80被調(diào)整使得全部裂解氣流過(guò)冷卻器74。對(duì)于本發(fā)明中使用的E-系列鈀催化劑，第一預(yù)定溫度為約220至約250。
盡管上述冷卻方法對(duì)于帶來(lái)受控制的大多數(shù)溫度偏移是足夠的，但可能有這種冷卻在帶來(lái)受控制的失控反應(yīng)中無(wú)效的情況。在這種情況下，當(dāng)溫度升高超過(guò)一般高于第二預(yù)定溫度的第二預(yù)定溫度時(shí)就啟動(dòng)緊急關(guān)閉程序。對(duì)于本發(fā)明中使用的E-系列鈀催化劑，該溫度一般為約300至約330。這種緊急關(guān)閉程序包括通過(guò)打開閥102、104分流通過(guò)旁路管道100的裂解氣體混合物、通過(guò)關(guān)閉閥106、108、110隔離一個(gè)或多個(gè)乙炔除去單元，和然后除去一個(gè)或多個(gè)乙炔除去單元中包含的至少一部分裂解氣。優(yōu)選地，通過(guò)打開閥112、114從乙炔除去單元中除去大部分裂解氣體混合物，然后通過(guò)火炬，在其中所述裂解氣體混合物在被釋放到環(huán)境前被燃燒。乙炔除去單元然后可被進(jìn)一步冷卻，并通過(guò)使來(lái)自吹掃供應(yīng)管116的惰性氣體如氮?dú)饬鬟^(guò)乙炔除去單元44、46來(lái)吹掃。還可通過(guò)隨后使來(lái)自吹掃供應(yīng)管118的高熱容惰性氣體如乙烷流過(guò)乙炔除去單元44、46來(lái)提供乙炔除去單元的附加冷卻和吹掃。在本文中，惰性氣體為不與乙炔除去單元中的Pd基催化劑反應(yīng)的氣體。
對(duì)于裂解氣冷卻程序和緊急關(guān)閉程序，PLC連續(xù)地監(jiān)測(cè)工廠運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中反應(yīng)器床溫和靠近每個(gè)反應(yīng)器出口的溫度、到反應(yīng)器的輸入流(如果輸入降低到預(yù)定值以下就啟動(dòng)停閘狀態(tài))、進(jìn)料氣壓縮機(jī)上的狀態(tài)指示器、DCS狀態(tài)、和來(lái)自DCS以及裝有手動(dòng)開關(guān)的配電盤的信號(hào)。如果這些部件的任何一個(gè)記錄啟動(dòng)來(lái)使乙炔除去單元44、46跳閘，則PLC激活緊急關(guān)閉系統(tǒng)。對(duì)于每個(gè)啟動(dòng)器，都有為了使PLC啟動(dòng)跳閘程序而必須滿足的特定標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明的關(guān)閉系統(tǒng)還監(jiān)測(cè)裂解廠中其它系統(tǒng)的性能。這些其它系統(tǒng)包括到乙炔除去單元44、46的輸入流、包括壓縮級(jí)36、42的進(jìn)料氣壓縮機(jī)的狀態(tài)、DCS狀態(tài)、和手動(dòng)開關(guān)狀態(tài)、可使乙炔除去單元44、46跳閘的狀態(tài)。當(dāng)啟動(dòng)關(guān)閉時(shí)，多重事件發(fā)生以不僅保護(hù)乙炔除去單元44、46，還保護(hù)壓縮機(jī)。當(dāng)啟動(dòng)緊急關(guān)閉程序時(shí)，乙炔除去單元44、46被繞開、隔離和減壓。首先，打開ARU旁路閥102、104以防止壓縮機(jī)空載運(yùn)行。在打開旁路閥預(yù)定時(shí)間(約3-5秒)后，通過(guò)關(guān)閉ARU進(jìn)口閥106和出口隔離閥108、110隔離乙炔除去單元44、46。在第二預(yù)定時(shí)間(約10-15秒)后為乙炔除去單元44、46減壓。乙炔除去單元44、46裝備有火炬閥112、114。閥112、114同時(shí)打開并為兩個(gè)反應(yīng)器減壓到火炬。最后，控制閥上的電磁閥被斷電使它們?cè)谶m當(dāng)位置停止工作。
在緊急關(guān)閉順序中，還啟動(dòng)獨(dú)特的閥跟蹤程序以準(zhǔn)備系統(tǒng)安全隔離和再啟動(dòng)。在PLC啟動(dòng)關(guān)閉過(guò)程的每個(gè)步驟時(shí)，它同時(shí)發(fā)送不連續(xù)的輸出到DCS，指示已完成了哪個(gè)步驟。這使得DCS能在完成關(guān)閉程序后將閥放到重設(shè)PLC的正確位置。例如，當(dāng)PLC打開使用螺線管的旁路閥102、104時(shí)，DCS將設(shè)置類似的信號(hào)到100％開時(shí)的旁路閥。這將閥放在正確的失效-安全位置用于重設(shè)PLC進(jìn)行啟動(dòng)。否則，一旦氣源到控制閥上的電磁閥在重設(shè)中重激勵(lì)，旁路閥就將關(guān)閉。緊急關(guān)閉程序中的每一個(gè)都在大約15秒內(nèi)被啟動(dòng)和完成，并被設(shè)計(jì)通過(guò)從反應(yīng)器系統(tǒng)中除去反應(yīng)物和熱來(lái)停止失控反應(yīng)。還增加設(shè)施和程序手動(dòng)地用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器，并在失控跳閘后用無(wú)烯烴的烴流進(jìn)一步冷卻反應(yīng)器。緊急關(guān)閉系統(tǒng)和ARU控制在全部跳閘條件清除前都不能重設(shè)，操作人員手動(dòng)重設(shè)DCS上的PLC緊急關(guān)閉程序。
精確溫度測(cè)量對(duì)在實(shí)施最大冷卻或緊急關(guān)閉程序前檢測(cè)溫度偏移極其重要。應(yīng)避免溫度超出限度的假測(cè)定的損失。在正常操作中，分布控制系統(tǒng)(“DCS”)是最大冷卻系統(tǒng)的主控制器。(或者，PLC也可用作主控制器)。來(lái)自每個(gè)ARU反應(yīng)器和來(lái)自靠近每個(gè)ARU反應(yīng)器出口的位置處的溫度讀數(shù)被從PLC送往DCS。DCS比較從這些位置處測(cè)定的最大溫度和用于啟動(dòng)該操作模式的最大冷卻溫度設(shè)定點(diǎn)。如果溫度指示器超過(guò)這個(gè)設(shè)定點(diǎn)，則DCS立即啟動(dòng)最大冷卻。本發(fā)明還提供一種控制策略，其中通過(guò)用兩個(gè)或多個(gè)溫度測(cè)量裝置重復(fù)測(cè)量溫度來(lái)提高溫度讀數(shù)的精確度。具體地說(shuō)，使用雙重或三重溫度測(cè)量裝置(例如熱電偶、RTD)測(cè)量溫度。當(dāng)使用雙重測(cè)量裝置時(shí)，來(lái)自這種裝置的兩個(gè)溫度測(cè)量值必須認(rèn)可已發(fā)生超過(guò)設(shè)定點(diǎn)的溫度上升。當(dāng)使用三重溫度測(cè)量裝置時(shí)，來(lái)自這種裝置的三分之二的溫度測(cè)量值必須認(rèn)可已發(fā)生超過(guò)設(shè)定點(diǎn)的溫度上升。任選地，通過(guò)進(jìn)一步要求來(lái)自雙重或三重裝置的溫度測(cè)量值與測(cè)量被認(rèn)為精確前的每個(gè)溫度測(cè)量值相比應(yīng)在預(yù)定間隔內(nèi)(一般約30)來(lái)實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的溫度監(jiān)測(cè)。后一要求預(yù)防假的高讀數(shù)是損壞的熱電偶或RTD的結(jié)果。
在操作的最大冷卻模式中，DCS自動(dòng)以規(guī)定路線輸送全部裂解氣通過(guò)進(jìn)料預(yù)冷器和通過(guò)中部床冷卻器，以盡可能地冷卻到兩個(gè)反應(yīng)器的氣體。DCS還關(guān)閉到反應(yīng)器預(yù)熱器(如果存在的話)的物流上的閥以防止在氣體被冷卻后加熱它。最大冷卻模式提供對(duì)失控反應(yīng)的第一道保護(hù)。它被設(shè)計(jì)減緩或停止氫化反應(yīng)和隨后與失控反應(yīng)相伴的溫度增加。操作的最大冷卻模式保持在DCS控制下，直到操作人員重設(shè)DCS最大冷卻程序。該程序只有如果全部啟動(dòng)程序被清除(全部溫度在最大冷卻設(shè)定點(diǎn)以下)才重設(shè)。如果最大冷卻不能停止反應(yīng)/溫度偏移，則PLC控制的緊急關(guān)閉系統(tǒng)將接管。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，提供了用于開始上述乙炔除去方法的改進(jìn)程序。起動(dòng)系統(tǒng)使用安全特征改進(jìn)的ARU起動(dòng)方法來(lái)避免熱失控。參考圖1，使惰性氣體在循環(huán)結(jié)構(gòu)中流過(guò)裂解氣凈化裝置10。惰性氣體流過(guò)進(jìn)料氣壓縮機(jī)的壓縮機(jī)級(jí)36和42和旁路管道100以及循環(huán)管道132。氣體通過(guò)循環(huán)管道132循環(huán)。使惰性氣體流動(dòng)直到壓縮機(jī)級(jí)42、旁路管道100和循環(huán)管道132達(dá)到工作壓力。通常，這大約是裂解氣凈化裝置10正常工作時(shí)的壓力，其大于約400psig(優(yōu)選約400-600psig)。閥64、66、102、104、134控制通過(guò)旁路100和循環(huán)管道132的流動(dòng)。本文中的惰性氣體是指不會(huì)與乙炔除去單元44、46中包含的催化劑反應(yīng)的氣體。在循環(huán)部分達(dá)到壓力后，使惰性氣體流入到乙炔除去單元44、46內(nèi)。使乙炔除去單元達(dá)到工作壓力(與上面相同)。在達(dá)到工作壓力后，在裂解爐12-22中形成裂解氣，并使其流入到乙炔除去單元44、46內(nèi)。最后，使乙炔除去單元變熱，從而發(fā)生乙炔的還原。通常，該溫度為約120至約220。在其它變化中，該溫度為約120至約150。
合適的惰性氣體包括氣態(tài)低硫烷烴和氮?dú)?。低?ppb級(jí))天然氣尤其有用，因?yàn)樗膬r(jià)格低且容易得到。惰性氣體優(yōu)選通過(guò)裂解氣壓縮機(jī)。如果在乙炔除去單元44、46中存在新鮮催化劑，則在旁路管道100剛好上游的位置136處向裂解氣體混合物中加入補(bǔ)充的一氧化碳源，以確保一氧化碳濃度足以防止失控反應(yīng)。使惰性氣體升壓并流過(guò)循環(huán)管線幾小時(shí)。然后，使具有高一氧化碳水平的惰性氣體流過(guò)乙炔除去單元44、46。高的一氧化碳水平用于在引入裂解氣前鈍化新鮮的催化劑。在建立一氧化碳濃度(即在約1000-2000ppm以上)和壓力足以工作(即500-600psi)后，用最少的硫注入使裂解爐開始工作以保持一氧化碳高水平，從而可迅速去掉補(bǔ)充的一氧化碳源。當(dāng)首先引入裂解氣時(shí)，裂解氣凈化裝置10保持在上述最大冷卻模式以最小化氫化反應(yīng)。但是，最小溫度受進(jìn)料組分冷凝限制，需要操作人員重設(shè)最大冷卻并開始提高反應(yīng)器進(jìn)料溫度。利用進(jìn)料中充足的一氧化碳，提高溫度到停留在冷凝限以上不會(huì)引起增加的安全顧慮。當(dāng)?shù)揭胰渤卧?4、46的進(jìn)料速度穩(wěn)定在低流量設(shè)定點(diǎn)以上時(shí)，通過(guò)去掉補(bǔ)充源和注入硫到爐內(nèi)降低一氧化碳水平。在必要時(shí)(通常是裂解氣被首次引入到乙炔除去單元44、46內(nèi)約2小時(shí)后)，用硫注入器140、142、144、146、148、150提供硫注入到烴進(jìn)料原料中以提供一氧化碳濃度的附加控制。此時(shí)，緩慢提高惰性氣體溫度以引發(fā)乙炔氫化。優(yōu)選地，在裂解氣加入到乙炔除去單元44、46的4小時(shí)內(nèi)實(shí)現(xiàn)裂解氣凈化裝置10的正常操作。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，提供與裂解氣凈化裝置10一起使用的一氧化碳監(jiān)測(cè)方法和裝置。一氧化碳監(jiān)測(cè)系統(tǒng)提供監(jiān)測(cè)供應(yīng)到乙炔除去單元的裂解粗氣中一氧化碳水平的方法。一氧化碳檢測(cè)器158的樣品管152、154、156和一氧化碳檢測(cè)器166的樣品管160、162、164被戰(zhàn)略性地放在裂解爐12-22的每個(gè)出口處。一氧化碳檢測(cè)器158、166各自為多流GC分析儀，除了一氧化碳外它們還能測(cè)量其它化學(xué)物質(zhì)。這些分析儀測(cè)量各個(gè)爐中ppm水平的一氧化碳。針對(duì)最小循環(huán)時(shí)間設(shè)計(jì)分析儀，從而操作人員可調(diào)整爐操作，接受及時(shí)反饋，和在乙炔反應(yīng)器和/或其它設(shè)備上作出必要的下游變化來(lái)保持工廠運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定。另外，還在乙炔除去單元44、46周圍安裝附加的分析儀。紅外一氧化碳分析儀170安裝在旁路管道100入口附近，乙炔除去單元44、46的上游。一氧化碳分析儀170允許操作人員能“即刻”測(cè)量進(jìn)料到乙炔除去單元44、46的裂解氣中的一氧化碳濃度，即使在起動(dòng)期間或在意外跳閘期間繞過(guò)反應(yīng)器時(shí)。這種分析是關(guān)鍵性的，因?yàn)樗试S操作人員預(yù)測(cè)裂解氣被引入到反應(yīng)器時(shí)鈀基催化劑的活性水平。第二紅外一氧化碳分析儀172被安裝在反應(yīng)器進(jìn)料控制閥106的下游，剛好在乙炔除去單元44、46的上游。向ARU系統(tǒng)中增加多流GC分析儀176，以在乙炔除去單元44經(jīng)由樣品管178的進(jìn)口處、在乙炔除去單元44經(jīng)由樣品管180的出口處和在乙炔除去單元46經(jīng)由樣品管182的出口處測(cè)量進(jìn)料中ppm水平的乙炔。這些分析儀的每一個(gè)都對(duì)安全操作、產(chǎn)品質(zhì)量、操作穩(wěn)定性和乙炔除去單元的最佳選擇性至關(guān)重要。由于一氧化碳是鈀基催化劑的暫時(shí)毒物，因此有必要優(yōu)化對(duì)爐中產(chǎn)生的一氧化碳的控制。當(dāng)觀察到一氧化碳增加時(shí)，選擇性地將含硫化合物注入到已發(fā)生一氧化碳偏移的裂解爐內(nèi)。合適的含硫化合物包括例如二叔丁基聚硫化物(“TBPS”)、二叔壬基聚硫化物、硫化氫、二甲基硫醚、二甲基二硫醚、二乙基硫醚和它們的組合。含硫化合物的這種選擇性控制提供了更有力和有效的工藝控制。
本發(fā)明中使用的E-系列催化劑體系的一個(gè)重要方面是催化劑能承受反應(yīng)器中一氧化碳水平突然降低而不會(huì)引起前端反應(yīng)器中失控反應(yīng)的能力。認(rèn)為催化劑專有的促進(jìn)劑通過(guò)在反應(yīng)點(diǎn)附近保持一氧化碳水平在最小水平使催化劑表面上一氧化碳濃度的波動(dòng)的影響最小。這種最小的一氧化碳濃度防止了乙烯進(jìn)入反應(yīng)點(diǎn)，即使在乙炔水平低時(shí)。盡管E-系列催化劑在一氧化碳突然降低方面提供了穩(wěn)健性，但一氧化碳控制對(duì)運(yùn)行高效裂解廠仍是極其重要的。在本發(fā)明中，在裂解廠中的關(guān)鍵位置處放置若干一氧化碳監(jiān)測(cè)器。
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，通過(guò)注入含硫化合物到一個(gè)或多個(gè)裂解爐中降低會(huì)抑制催化劑活性的高一氧化碳水平。TBPS被證實(shí)是用于一氧化碳控制的最方便安全的硫加入形式。由于每個(gè)爐都獨(dú)立地裝備有TBPS泵，因此TBPS注入目標(biāo)僅在于一氧化碳水平太高的爐。裂解爐的這種選擇性確定目標(biāo)能更好地控制ARU處的一氧化碳水平，導(dǎo)致催化劑活性和選擇性的更好控制。當(dāng)進(jìn)行爐交換或發(fā)生其它一氧化碳偏移時(shí)，向爐中加入TBPS已被證實(shí)為一種最有效的反應(yīng)器控制形式。
盡管說(shuō)明和描述了本發(fā)明的實(shí)施方案，但目的不在于這些實(shí)施方案說(shuō)明和描述了本發(fā)明的所有可能形式。相反，說(shuō)明書中使用的詞語(yǔ)為描述性而不是限制性的詞語(yǔ)，應(yīng)認(rèn)識(shí)到，只要不脫離本發(fā)明的精神和范圍，可作出各種變化。
權(quán)利要求
1.一種從粗裂解氣體混合物中選擇性除去乙炔的方法，該方法包括在一個(gè)或多個(gè)裂解爐中裂解烴進(jìn)料形成包括氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、一種或多種丁烯、和丁二烯的粗裂解氣體混合物；用多級(jí)壓縮機(jī)單元壓縮粗裂解氣體混合物；使粗裂解氣體混合物與含鈀的催化劑在能使粗裂解氣體混合物中的部分乙炔被轉(zhuǎn)化成乙烯的充分溫度和壓力下接觸，該含鈀的催化劑包含在一個(gè)或多個(gè)乙炔除去單元中；和從含鈀的催化劑開始接觸粗裂解氣體混合物的時(shí)間算起，以等于或大于1年的時(shí)間間隔再生一個(gè)或多個(gè)乙炔除去單元。
2.權(quán)利要求1的方法，其中一個(gè)或多個(gè)乙炔除去單元在從含鈀催化劑開始接觸粗裂解氣體混合物的時(shí)間算起在等于或大于18個(gè)月的時(shí)間間隔內(nèi)不被再生。
3.權(quán)利要求1的方法，其中一個(gè)或多個(gè)乙炔除去單元在從含鈀催化劑開始接觸粗裂解氣體混合物的時(shí)間算起在等于或大于2年的時(shí)間間隔內(nèi)不被再生。
4.權(quán)利要求1的方法，其中烴進(jìn)料選自乙烷、丙烷、丁烷、烴液體和它們的混合物。
5.權(quán)利要求1的方法，還包括在使粗裂解氣體混合物與含鈀催化劑接觸前冷卻至少一部分粗裂解氣體混合物。
6.權(quán)利要求5的方法，還包括在粗裂解氣體混合物被冷卻后和在使粗裂解氣體混合物與含鈀催化劑接觸前加熱粗裂解氣體混合物。
7.權(quán)利要求1的方法，還包括當(dāng)粗裂解氣體混合物在一個(gè)或多個(gè)乙炔除去單元的每一個(gè)之間通過(guò)時(shí)冷卻至少一部分粗裂解氣體混合物。
8.權(quán)利要求1的方法，還包括測(cè)量一個(gè)或多個(gè)乙炔除去單元中一個(gè)或多個(gè)位置處和一個(gè)或多個(gè)乙炔除去單元的出口處的溫度。
9.權(quán)利要求8的方法，還包括當(dāng)溫度測(cè)量值超過(guò)第一預(yù)定值時(shí)啟動(dòng)粗裂解氣冷卻程序。
10.權(quán)利要求9的方法，其中用兩個(gè)或多個(gè)溫度測(cè)量裝置測(cè)量一個(gè)或多個(gè)位置處的溫度。
11.權(quán)利要求10的方法，其中如果兩個(gè)或多個(gè)獨(dú)立的溫度測(cè)量值都認(rèn)可已經(jīng)超過(guò)預(yù)定值，則確定溫度測(cè)量值超過(guò)預(yù)定值。
12.權(quán)利要求10的方法，其中粗裂解氣冷卻程序包括以規(guī)定路線使全部粗裂解氣通過(guò)位于一個(gè)或多個(gè)乙炔除去單元上游的冷卻器。
13.權(quán)利要求12的方法，還包括如果有兩個(gè)或多個(gè)乙炔除去單元，則以規(guī)定路線使全部粗裂解氣體混合物通過(guò)位于乙炔除去單元每一個(gè)之間的一個(gè)或多個(gè)輔助冷卻器；和如果正提供這種加熱，則停止加熱粗裂解氣。
14.權(quán)利要求8的方法，還包括當(dāng)溫度測(cè)量值超過(guò)第二預(yù)定值時(shí)啟動(dòng)粗裂解氣冷卻程序。
15.權(quán)利要求14的方法，還包括通過(guò)旁路管道分流粗裂解氣體混合物；隔離一個(gè)或多個(gè)乙炔除去單元；和除去一個(gè)或多個(gè)乙炔除去單元中包含的至少一部分粗裂解氣。
16.權(quán)利要求1的方法，還包括分別監(jiān)測(cè)從一個(gè)或多個(gè)裂解爐中每一個(gè)出來(lái)的粗裂解氣體混合物中存在的一氧化碳量。
17.權(quán)利要求16的方法，還包括當(dāng)觀察到從一個(gè)或多個(gè)裂解爐中出來(lái)的粗裂解氣體混合物具有大于預(yù)定值的一氧化碳濃度時(shí)，向進(jìn)入一個(gè)或多個(gè)裂解爐中任何一個(gè)的進(jìn)料氣中注入含硫化合物。
18.權(quán)利要求17的方法，其中含硫化合物包括選自二叔丁基聚硫化物、二叔壬基聚硫化物、硫化氫、二甲基硫醚、二甲基二硫醚、二乙基硫醚和它們的組合中的組分。
19.一種啟動(dòng)乙炔除去系統(tǒng)的方法，該系統(tǒng)包括一個(gè)或多個(gè)裂解爐；與一個(gè)或多個(gè)裂解爐連通的用于壓縮粗裂解氣的多級(jí)壓縮機(jī)；與多級(jí)壓縮機(jī)連通的一個(gè)或多個(gè)乙炔除去單元，每個(gè)乙炔除去單元包括選擇性還原乙炔成乙烯的含鈀催化劑，其中在需要再生鈀催化劑前，一個(gè)或多個(gè)乙炔除去單元能運(yùn)行不少于1年的時(shí)間，并且其中粗裂解氣從一個(gè)或多個(gè)裂解爐流到多級(jí)壓縮機(jī)然后通過(guò)一個(gè)或多個(gè)乙炔除去單元的每一個(gè)；用于分流粗裂解氣體混合物使得粗裂解氣體混合物不流過(guò)一個(gè)或多個(gè)乙炔除去單元的旁路管道；用于在乙炔還原后分離和凈化粗裂解氣體混合物中包含的烴的一系列乙炔還原后凈化器；和位于一系列乙炔還原后凈化器上游用于循環(huán)流過(guò)旁路管道或流過(guò)一個(gè)或多個(gè)乙炔除去單元的氣體到多級(jí)壓縮機(jī)的循環(huán)管道，該方法包括使惰性氣體流過(guò)多級(jí)壓縮機(jī)、旁路管道和循環(huán)管道足夠的時(shí)間使得乙炔除去系統(tǒng)獲得足夠的操作壓力；使至少一部分惰性氣體流過(guò)一個(gè)或多個(gè)乙炔除去單元直到乙炔除去單元獲得足夠的操作壓力；和將裂解粗氣引入到壓縮機(jī)內(nèi)，從而至少部分裂解氣流過(guò)乙炔除去單元。
20.權(quán)利要求19的方法，其中惰性氣體包括選自低硫烷烴、氮?dú)饧捌浣M合中的氣體組分。
21.權(quán)利要求20的方法，其中惰性氣體包括甲烷氣體。
22.權(quán)利要求19的方法，其中粗裂解氣體混合物在接觸一個(gè)或多個(gè)乙炔除去單元前被冷卻。
23.權(quán)利要求19的方法，其中如果一個(gè)或多個(gè)乙炔除去單元包含新鮮催化劑，則在接觸一個(gè)或多個(gè)乙炔除去單元前向惰性氣體中加入一氧化碳。
24.權(quán)利要求23的方法，還包括還原一氧化碳或注入含硫化合物到粗裂解氣體混合物內(nèi)。
25.權(quán)利要求23的方法，還包括提高溫度到開始乙炔還原的足夠溫度。
26.權(quán)利要求23的方法，其中提高粗裂解氣體混合物的溫度到約120-約150的溫度。
27.一種從粗裂解氣體混合物中除去乙炔的裂解氣凈化裝置，其中粗裂解氣體混合物包括氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、一種或多種丁烯和丁二烯，該裝置包括一個(gè)或多個(gè)裂解爐，每個(gè)裂解爐具有引入烴進(jìn)料的入口，加熱烴進(jìn)料到足夠溫度形成粗裂解氣體混合物的加熱段，和裂解氣體混合物流出的出口；與一個(gè)或多個(gè)裂解爐連通的用于壓縮粗裂解氣的多級(jí)壓縮機(jī)；與多級(jí)壓縮機(jī)連通的一個(gè)或多個(gè)乙炔除去單元，每個(gè)乙炔除去單元包括選擇性還原乙炔成乙烯的含鈀催化劑，ARU進(jìn)口；ARU出口；其中在需要再生鈀催化劑前，一個(gè)或多個(gè)乙炔除去單元能運(yùn)行不少于1年的時(shí)間，并且其中粗裂解氣從一個(gè)或多個(gè)裂解爐流到多級(jí)壓縮機(jī)然后通過(guò)一個(gè)或多個(gè)乙炔除去單元的每一個(gè)；和用于分流粗裂解氣體混合物使得粗裂解氣體混合物不流過(guò)一個(gè)或多個(gè)乙炔除去單元的旁路管道。
28.權(quán)利要求27的裝置，還包括一個(gè)或多個(gè)一氧化碳監(jiān)測(cè)器，其中至少一個(gè)一氧化碳監(jiān)測(cè)器在一個(gè)或多個(gè)裂解爐的每個(gè)出口附近。
29.權(quán)利要求28的裝置，還包括一個(gè)或多個(gè)硫注入單元，其中至少一個(gè)硫注入單元位于一個(gè)或多個(gè)裂解爐的每個(gè)入口附近。
30.權(quán)利要求27的裝置，還包括當(dāng)出現(xiàn)預(yù)定條件時(shí)用于冷卻粗裂解氣體混合物的冷卻單元，該冷卻單元位于一個(gè)或多個(gè)乙炔除去單元的上游。
31.權(quán)利要求30的裝置，還包括當(dāng)出現(xiàn)預(yù)定條件時(shí)用于為裂解氣提供附加冷卻的一個(gè)或多個(gè)輔助冷卻單元，其中一個(gè)或多個(gè)乙炔除去單元包括至少兩個(gè)乙炔除去單元，和其中輔助冷卻單元放在乙炔除去單元的每個(gè)之間。
32.權(quán)利要求30的裝置，還包括用于再加熱粗裂解氣體混合物的加熱單元，該加熱單元位于一個(gè)或多個(gè)乙炔除去單元的上游和冷卻單元的下游。
33.權(quán)利要求32的裝置，還包括在冷卻單元上游和多級(jí)壓縮機(jī)下游的一氧化碳監(jiān)測(cè)器。
34.權(quán)利要求32的裝置，還包括在加熱單元下游的一氧化碳監(jiān)測(cè)器。
35.權(quán)利要求27的裝置，還包括位于一個(gè)或多個(gè)乙炔除去單元中多個(gè)位置處的多個(gè)溫度測(cè)量裝置。
36.權(quán)利要求27的裝置，還包括位于一個(gè)或多個(gè)乙炔除去單元的出口附近的一個(gè)或多個(gè)溫度測(cè)量裝置。
全文摘要
本發(fā)明提供從包括氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、丁二烯和其它C
文檔編號(hào)C10G45/40GK1938403SQ200580010285
公開日2007年3月28日 申請(qǐng)日期2005年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月31日
發(fā)明者J·M·喬丹, K·H·麥吉爾, D·比廷, G·M·麥萊奧, R·L·拉米蘭, J·J·切拉托, R·P·佩爾蒂特 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司