專利名稱：生產(chǎn)更易于從煉焦鼓除去的焦炭的渣油原料配料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將延遲焦化器的原料摻混來生產(chǎn)更易于從煉焦鼓除去的焦炭的方法。選擇分散金屬含量低于250wppm且API比重大于5.24的第一渣油原料。將第二延遲焦化器原料與所述第一渣油原料摻混，以使摻混物的總分散金屬含量大于250wppm且API比重小于5.24。
背景技術(shù)：
延遲焦化包含石油殘?jiān)?渣油)的熱分解，以生成各種沸程的氣流、液流和焦炭。重油和重酸(heavy sour)(高硫)原油的渣油的延遲焦化主要作為廢棄處理這些低價(jià)值渣油的手段，通過將部分渣油轉(zhuǎn)化成更有價(jià)值的液體和氣體產(chǎn)品，并留下固體焦炭殘余產(chǎn)物來進(jìn)行。盡管通常認(rèn)為所得焦炭產(chǎn)物為低價(jià)值副產(chǎn)物，但是取決于它的品級(jí)，可能具有作為燃料(燃料級(jí)焦炭)、鋁生產(chǎn)中的電極(陽極級(jí)焦炭)等的某些價(jià)值。
將延遲焦化過程的原料在火焰加熱器或管式爐中迅速加熱。然后將加熱的原料通到保持在結(jié)焦在其下產(chǎn)生的條件下的大鋼制容器，通常稱為煉焦鼓，所述條件通常在高于大氣壓的壓力下、溫度高于400℃。加熱的渣油原料在煉焦鼓中生成從頂部移出并通到分餾器的揮發(fā)性組份，留下焦炭。當(dāng)煉焦鼓充滿焦炭時(shí)，將加熱的原料切換到“姊妹”鼓，并用蒸汽將烴類蒸氣吹掃出鼓。然后通過先使蒸汽流過，再用水充填將溫度降至低于300_(148.89℃)而使該鼓驟冷，之后將水排出。排水通常反過來通過進(jìn)口管線進(jìn)行back。當(dāng)冷卻和排水步驟完成時(shí)，將鼓打開，并在鉆鑿和/或切割之后用高速水射流除去焦炭。
切割通常通過用位于鉆孔工具上的水流噴嘴穿過焦炭床層的中心鉆孔來實(shí)現(xiàn)。將噴嘴水平定向在切割工具的頭部，然后切割焦炭使它能夠從鼓移去。焦炭的切割和除去步驟大大增加整個(gè)方法的生產(chǎn)時(shí)間。因此，期望能夠生產(chǎn)經(jīng)稍切割或不切割就能從煉焦鼓移出的焦炭。這種焦炭優(yōu)選為基本上自由流動(dòng)的焦炭。還期望能夠以受控流速安全移出這種基本上自由流動(dòng)的焦炭。
即使當(dāng)煉焦鼓看來似乎完全冷卻時(shí)，鼓的一些區(qū)域可能仍然是熱的。有時(shí)稱為“熱鼓”的這種現(xiàn)象可能是同時(shí)存在于鼓中的不同焦炭形態(tài)的組合的結(jié)果。例如，可能存在一種或多種針狀焦炭、海綿焦炭或丸粒焦炭的組合。由于未聚集的丸粒焦炭可能比其它焦炭形態(tài)如大丸粒焦炭體和海綿焦炭冷卻得快，因此為了避免或使熱鼓最小化，期望在延遲焦化器中主要生成基本上自由流動(dòng)的未聚集丸粒焦炭。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，提供一種延遲焦化過程，包含選擇一種或多種第一延遲焦化器原料，每種都具有低于250wppm的分散金屬含量和大于5.24的API比重；選擇一種或多種第二延遲焦化器原料，并將所述的一種或多種第二延遲焦化器原料混入所述的一種或多種第一延遲焦化器原料，以使摻混原料的總分散金屬含量大于250 wppm、API比重小于5.24；將所述原料摻混物加熱到70℃-500℃；將所述被加熱的原料摻混物送至焦化爐，在其中將原料摻混物加熱到延遲焦化溫度；將所述被加熱的原料摻混物通至煉焦鼓，在其中蒸氣產(chǎn)物在頂部收集，并生成固體焦炭產(chǎn)物，所述固體焦炭產(chǎn)物基本上是丸粒焦炭。
在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，該一種或多種第一和第二原料選自減壓渣油和脫瀝青渣油。
在另一種實(shí)施方式中，焦化以大于20的強(qiáng)烈程度指數(shù)(SI)進(jìn)行，其中SI＝(T-880)+1.5×(50-P)，T為以_計(jì)的鼓入口溫度，P為以psig計(jì)的鼓出口壓力。
在另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，在加熱前或者在加熱后且在引入煉焦鼓之前將添加劑引入原料，所述添加劑選自對(duì)形成基本上自由流動(dòng)的焦炭有效的有機(jī)可溶的、有機(jī)不溶的或非有機(jī)可混的含金屬添加劑。
在本發(fā)明再一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，添加劑的金屬選自鉀、鈉、鐵、鎳、釩、錫、鉬、錳、鋁、鈷、鈣、鎂，及其混合物。
附圖簡述

圖1是采用交叉偏振光線的光學(xué)顯微照片，表示從100％Chad渣油形成的焦炭。該顯微照片顯示中等/粗馬賽克范圍為2-10微米的10-20微米流域。這種微觀結(jié)構(gòu)伴隨具有海綿/過渡焦炭形態(tài)的松散焦炭床。
圖2是采用交叉偏振光線的光學(xué)顯微照片，表示從100％Maya渣油形成的焦炭。這張顯微照片顯示2-10微米范圍的中等/粗鑲嵌。具有這種微觀結(jié)構(gòu)的焦炭伴隨具有丸粒焦炭形態(tài)的松散焦炭床。
圖3是從75重量％Maya渣油與25重量％Chad渣油的摻混物形成的焦炭形態(tài)的同樣的顯微照片。這張顯微照片表明形成海綿焦炭的渣油如Chad可以與形成丸粒焦炭的渣油如Maya摻混，仍然形成丸粒焦炭。
優(yōu)選實(shí)施方式詳述煉制殘油(“渣油”)原料適用于延遲焦化。這種煉制渣油常常在從粗原料減壓除去餾出物后獲得，特征在于由大分子尺寸和大分子量的組份構(gòu)成，通常包含(a)瀝青質(zhì)和其它高分子量芳香族結(jié)構(gòu)體，它們會(huì)抑制加氫處理/加氫裂化速度并使催化劑失活；(b)原油中天然存在或者來自原油的前處理的金屬污染物，這些污染物傾向于使加氫精制/加氫裂化催化劑失活并妨礙催化劑再生；(c)相對(duì)較高含量的硫和氮混合物，當(dāng)煉制殘油燃燒時(shí)，這些化合物致使產(chǎn)生不適宜的量的SO2、SO3和NOx。存在于殘油中的氮化合物還具有使催化裂化催化劑失活的傾向。
本發(fā)明渣油原料的非限定性例子包括但不限于來自石油原油常壓或減壓蒸餾或者重油的常壓或減壓蒸餾的渣油、減粘裂化渣油、瀝青、頁巖油、煤漿、來自脫瀝青裝置的焦油，或這些材料的組合。也可以包括常壓和減壓拔頂重質(zhì)瀝青。通常，這種原料為高沸烴質(zhì)材料，具有1000_(537.78℃)或更高的標(biāo)稱初始沸點(diǎn)、20或更低的API比重以及0-40重量％的康拉遜殘?zhí)亢俊?br> 在本發(fā)明的實(shí)踐中選擇利于形成更易于從煉焦鼓除去的焦炭的原料混合物。焦炭從煉焦鼓的除去是勞動(dòng)密集操作，期望生成更易于從煉焦鼓除去的焦炭，由此使整個(gè)焦化過程更為經(jīng)濟(jì)。
優(yōu)選選擇用于摻混的兩類原料相容。也就是說，選擇它們以避免在設(shè)備中結(jié)垢和焦化，而不是在煉焦鼓中焦化。這類組合原料的一種優(yōu)選選擇方式是首先測(cè)定每種原料的不溶性數(shù)字，接著測(cè)定每種原料的溶解度摻混數(shù)字，然后將兩類原料組合以使摻混物的溶解度摻混數(shù)字總是高于摻混物中任一原料的不溶性數(shù)字的1.4倍。這種技術(shù)在US專利5,871,634和5,997,723中教導(dǎo)，由此將二者均引入作為參考。
焦炭床形態(tài)通常以簡化的術(shù)語描述，如海綿焦炭、丸粒焦炭、過渡焦炭和針狀焦炭。海綿焦炭如其名所示，具有海綿狀外觀，具有“凍入”固體焦炭基質(zhì)的各種尺寸的孔和泡。以常規(guī)焦化器操作條件生產(chǎn)的海綿焦炭的一個(gè)關(guān)鍵屬性在于焦炭是自支撐的，通常不會(huì)從去頂煉焦鼓的底部流出，該去頭煉焦鼓通常具有6英尺(1.83米)的頂部直徑。
丸粒焦炭是獨(dú)特類型的焦炭。由看起來象BBs的各個(gè)基本上球形的顆粒構(gòu)成。這些各個(gè)顆粒為平均直徑1mm-10mm的基本上球形到微橢球形。顆?？梢跃奂纱蟪叽绲念w粒，例如從網(wǎng)球尺寸到籃球或更大尺寸。丸粒焦炭有時(shí)可穿過焦炭層，向煉焦鼓的底部排水管線遷移，減慢，或者甚至阻塞冷卻水排出過程。盡管丸粒焦炭具有比海綿焦炭低的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，但是對(duì)于本發(fā)明的目的它是期望的產(chǎn)品，因?yàn)樗子趶臒捊构囊瞥?，結(jié)果有效提高過程的生產(chǎn)能力，多于補(bǔ)償它降低的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
有時(shí)，各個(gè)丸粒焦炭顆粒之間似乎存在粘結(jié)劑，這類焦炭有時(shí)稱為“粘合丸?！苯固?。取決于丸粒焦炭床中的粘合度，該床可以是非支撐的，當(dāng)打開鼓時(shí)可以從鼓中流出。這也可以稱為“流出”或“雪崩”，如果意料不到，它會(huì)對(duì)操作人員造成危險(xiǎn)并且還會(huì)毀壞設(shè)備。
術(shù)語“過渡焦炭”是指具有海綿焦炭與丸粒焦炭之間形態(tài)的焦炭。例如，具有幾乎海綿狀外觀，但是帶有在一種類型的過渡焦炭中作為離散的顆粒剛開始形成小丸球的跡象的焦炭。
焦炭床不必全部由一種類型的焦炭形態(tài)構(gòu)成。例如焦炭鼓的底部可以含有丸粒的大聚集體，過渡到松散丸粒焦炭段，最后在焦炭床的頂部具有富含海綿焦炭的層。盡管不太常見，但是對(duì)焦炭還存在其它的描述詞。這類其它的描述詞包括砂質(zhì)焦炭切割后裸眼看起來很像粗黑灘砂的焦炭；針狀焦炭指具有獨(dú)特的各向異性結(jié)構(gòu)的特殊焦炭。主要組份為針狀焦炭的焦炭的制備為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所公知，并且不是本發(fā)明的主題。
術(shù)語“自由流動(dòng)”如文中所用是指煉焦鼓中500噸(508.02Mg)焦炭加上它的空隙水可以在少于30分鐘之內(nèi)從60英寸(152.4cm)直徑的開孔排出。
本發(fā)明的原料混合物可以是瀝青質(zhì)、重油、減壓渣油、常壓渣油、瀝青、頁巖油、煤漿、脫瀝青裝置渣油、重瓦斯油循環(huán)流、餾出物循環(huán)流、廢油，以及類似物。最優(yōu)選的是減壓渣油以及減壓渣油與脫瀝青渣油的摻混物。此外，該摻混物可以由兩種或多種不同的渣油原料構(gòu)成。
焦炭床不必全部由一種類型的焦炭形態(tài)構(gòu)成。例如煉焦鼓的底部可以含有大丸粒聚集體，過渡到松散丸粒焦炭部分，最后在焦炭床的頂部具有富含海綿焦炭的層。
影響焦炭床形態(tài)的因素復(fù)雜且相互關(guān)聯(lián)，包括諸如特定的焦化器原料，焦化器操作條件以及焦炭鼓流體力學(xué)的因素?；诖?，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)原料和操作強(qiáng)度的明智選擇能夠推動(dòng)海綿焦炭到過渡焦炭或者過渡焦炭到丸粒焦炭的生產(chǎn)。例如，如果選擇第一原料至有利于海綿焦炭的形成，可以選擇具有與第一原料混合時(shí)會(huì)產(chǎn)生過渡焦炭的特性的第二原料。而且，如果第一原料有利于過渡焦炭的形成，可以選擇具有適宜特性的第二原料，當(dāng)與第一原料混合時(shí)會(huì)導(dǎo)致丸粒焦炭的形成，優(yōu)選基本上自由流動(dòng)的丸粒焦炭。如果保持所需強(qiáng)度的操作條件，那么將形成海綿焦炭的原料以低百分含量適當(dāng)摻入形成丸粒焦炭的原料中，或者將形成丸粒焦炭的原料以高百分含量適當(dāng)摻入形成海綿焦炭的原料中能夠保持丸粒焦炭的生產(chǎn)。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，選擇第一焦化器原料以具有250wppm分散金屬含量和大于5.24的API比重。選擇第二原料并與第一原料摻混以使摻混原料的總分散金屬含量大于250wppm以及使API比重小于5.24。
當(dāng)原料不利于丸粒焦炭的形成而是利于過渡焦炭的形成時(shí)，得到本發(fā)明的重要益處。過渡焦炭與熱鼓或切割鼓時(shí)的焦炭噴發(fā)相伴隨。適宜的摻混以生產(chǎn)丸粒焦炭將大大消除熱鼓。而且，消除或者顯著降低對(duì)于將焦炭切出鼓的需要致使循環(huán)時(shí)間較短，伴隨過程的生產(chǎn)能力/生產(chǎn)量的增加。這是一種在延遲焦化器中形成、無需切割或僅需少量切割并且能夠更迅速地從鼓排空的焦炭。
使渣油原料經(jīng)歷延遲焦化。如前所述，在延遲焦化中，將殘余餾分如煉制殘油以50-550psig(344.74-3792.12kPa)的壓力泵入加熱器或煉焦?fàn)t，在此將它加熱到900_(482.22℃)-950_(510℃)的溫度。優(yōu)選煉焦?fàn)t中的條件不生成焦炭，由此控制溫度和壓力剛好低于裂化條件并使渣油以短的停留時(shí)間穿過煉焦?fàn)t。然后將被加熱的渣油通過在接近鼓底與煉焦鼓連接的至少一個(gè)進(jìn)料管線卸入焦化帶，通常是垂直定向的、保溫的煉焦鼓。
循環(huán)的油部分(on-oil portion)期間鼓內(nèi)的壓力通常為15-80psig(103.42-551，58kPa)。這使得揮發(fā)份能從頂部除去。頂部的常規(guī)操作溫度在415℃(780_)-455℃(850_)之間，而鼓入口最高達(dá)480℃(900_)。熱原料在煉焦鼓中熱裂化一段時(shí)間(“焦化時(shí)間”)，釋放主要由烴類產(chǎn)物構(gòu)成的揮發(fā)份，該揮發(fā)份持續(xù)上升穿過焦炭體并在頂部收集。將揮發(fā)產(chǎn)物送入煉焦分餾器蒸餾，回收各種較輕產(chǎn)物，包括煉焦氣、汽油、輕瓦斯油和重瓦斯油。在一種實(shí)施方式中，可以捕集部分一種或多種煉焦分餾器產(chǎn)物如餾出物或重瓦斯油用于循環(huán)并與新鮮進(jìn)料(焦化器進(jìn)料組份)結(jié)合，由此形成煉焦加熱器或煉焦?fàn)t的裝填料。除了揮發(fā)性產(chǎn)物，本發(fā)明的延遲焦化還形成固體的基本上自由流動(dòng)的焦炭產(chǎn)物。
在完成油循環(huán)(on-oil cycle)時(shí)，通常將蒸汽注入煉焦鼓以增強(qiáng)頂部蒸氣產(chǎn)物的汽提。在蒸汽汽提期間，蒸汽向上流動(dòng)穿過煉焦鼓內(nèi)的焦炭床并通過蒸氣出口管線在頂部回收。除去蒸氣產(chǎn)物后，除去焦炭前需要將鼓冷卻。冷卻通常通過使驟冷水向上流動(dòng)穿過焦炭床，由此淹沒焦炭鼓來實(shí)現(xiàn)。在常規(guī)延遲焦化中，隨后經(jīng)進(jìn)口管線排出驟冷水，將鼓去頂，通過用高壓水流鉆孔除去焦炭。
常規(guī)煉焦鼓需要給焦炭鼓去頂。由于焦炭鼓必定含有高溫的嚴(yán)峻氣氛，常規(guī)焦炭鼓的底蓋通常必須用多個(gè)螺釘固定到焦炭鼓上，常常需要手工松動(dòng)。因此，去頂是一項(xiàng)勞動(dòng)密集的事項(xiàng)。常規(guī)的去頂?shù)牧硪粋€(gè)缺點(diǎn)是當(dāng)焦炭鼓充滿基本上自由流動(dòng)的焦炭時(shí)難以采用，所述焦炭優(yōu)選丸粒焦炭。丸粒焦炭是獨(dú)特的，因?yàn)槿ロ斊陂g和之后，它們不總是在鼓內(nèi)。這是因?yàn)檫@種焦炭不是象海綿焦炭一樣的自支撐焦炭床形式，而是基本上自由流動(dòng)的顆粒。因而，當(dāng)除去底蓋時(shí)，焦炭常常從鼓中傾瀉而出。此外，該自由流動(dòng)的焦炭會(huì)堆積在底蓋上，給底蓋施加很大負(fù)荷，使其受控移去困難。
通過使用利于丸粒焦炭形成的添加劑促進(jìn)丸粒焦炭、優(yōu)選基本上自由流動(dòng)的丸粒焦炭的形成在本發(fā)明的范圍內(nèi)。這類添加劑可以是含金屬添加劑或無金屬添加劑。在有效溫度下，即在會(huì)促進(jìn)添加劑在原料中分散的溫度下使渣油進(jìn)料經(jīng)歷用一種或多種添加劑的處理。上述溫度通常為70℃-500℃，優(yōu)選150℃-370℃，更優(yōu)選185℃-350℃。文中適用的添加劑可以為液體或固體形式，優(yōu)選液體形式。可用在本發(fā)明實(shí)踐中的含金屬添加劑的非限定性例子包括金屬氫氧化物、環(huán)烷酸鹽和/或羧酸鹽，金屬乙酰丙酮化物、路易斯酸、金屬硫化物、金屬乙酸鹽、金屬甲酚鹽、金屬碳酸鹽、高表面積含金屬固體、無機(jī)氧化物和氧化物的鹽，優(yōu)選堿性鹽。可用在本發(fā)明實(shí)踐中的基本上無金屬的添加劑的非限定性例子包括單質(zhì)硫、高表面積的基本上無金屬的固體如稻殼、糖、纖維素、煤粉、汽車輪胎粉。其它添加劑包括無機(jī)氧化物，如熱解法二氧化硅和氧化鋁；氧化物的鹽，如硅酸銨；以及無機(jī)酸，如硫酸和磷酸，及其酸酐。
在另一種實(shí)施方式中，含金屬的添加劑是具有高表面積的精細(xì)研磨的固體、高表面積的天然材料或生成微粒/種子的添加劑。這類高表面積材料包括氧化鋁、催化裂化細(xì)粒、FLEXICOKER氣旋微粒、硫酸鎂、硫酸鈣、硅藻土、粘土、硅酸鎂、含釩飛塵以及類似物。添加劑可以單獨(dú)或組合使用。
在另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，將苛性物質(zhì)添加到渣油焦化器原料中。使用時(shí)，可將苛性物質(zhì)在在煉焦?fàn)t內(nèi)加熱之前、期間和之后添加。苛性物質(zhì)的添加會(huì)降低渣油煉焦裝置原料的總酸數(shù)(TAN)，并能將環(huán)烷酸轉(zhuǎn)化為金屬環(huán)烷酸鹽，例如環(huán)烷酸鈉。
期望將添加劑均勻分散入減壓渣油進(jìn)料中，以避免域丸粒焦炭形成的不均勻區(qū)。添加劑的分散通過多種方式實(shí)現(xiàn)，例如通過使添加劑溶解到減壓渣油中，或者通過在混入添加劑之前降低減壓渣油的粘度，例如通過加熱、添加溶劑、使用有機(jī)金屬試劑等?？梢圆捎酶吣芑旌匣蛘呤褂渺o態(tài)混合設(shè)備來輔助添加劑的分散。
權(quán)利要求
1.一種延遲焦化方法，包含選擇一種或多種第一延遲焦化器原料，每種均具有低于250wppm的分散金屬含量和大于5.24的API比重；選擇一種或多種第二延遲焦化器原料，并將所述的一種或多種第二延遲焦化器原料混入所述的一種或多種第一延遲焦化器原料，以使摻混原料的總分散金屬含量大于250wppm、API比重小于5.24；將所述原料摻混物加熱到70℃-500℃；將所述被加熱的原料摻混物通至焦化爐，在其中將原料摻混物加熱到延遲焦化溫度；將所述被加熱的原料摻混物通至煉焦鼓，在其中蒸氣產(chǎn)物在頂部收集，并生成固體焦炭產(chǎn)物，所述固體焦炭產(chǎn)物基本上是丸粒焦炭。
2.權(quán)利要求1的方法，其中一種或多種第一和第二原料選自減壓渣油和脫瀝青渣油。
3.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中將添加劑混入所述原料的摻混物，其中添加劑是一種或多種對(duì)形成基本上自由流動(dòng)的焦炭有效的有機(jī)可溶的、有機(jī)不溶的或非有機(jī)可混的含金屬添加劑。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中將添加劑添加到所述一種或多種第一延遲焦化器原料中或者添加到所述一種或多種第二延遲焦化器原料中。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中將添加劑添加到所述一種或多種第一延遲焦化器原料和所述一種或多種第二延遲焦化器原料的摻混物中。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中添加劑的金屬選自鈉、鉀、鐵、鎳、釩、錫、鉬、錳、鋁、鈷、鈣、鎂，及其混合物。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)生產(chǎn)的焦炭。
全文摘要
一種將延遲焦化器的原料摻混來生產(chǎn)更易于從煉焦鼓除去的焦炭的方法。選擇分散金屬含量低于250wppm且API比重大于5.24的第一渣油原料。將第二延遲焦化器原料與所述第一渣油原料摻混，以使摻混物的總分散金屬含量大于250wppm且API比重小于5.24。
文檔編號(hào)C10B57/06GK1954047SQ200580015406
公開日2007年4月25日 申請(qǐng)日期2005年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月14日
發(fā)明者C·P·埃皮格, M·西什金, F·A·伯恩納茲, C·J·馬特 申請(qǐng)人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>