專利名稱：使用油溶性多核芳香族化合物通過(guò)抑制中間相對(duì)重油的抑制劑增強(qiáng)熱改質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于重油改質(zhì)的方法，通過(guò)使重油與抑制劑添加劑接觸，然后熱處理添加抑制劑的重油。該抑制劑選自油溶性的多核芳香族化合物，其能夠抑制存在于重油中的烴化合物所形成的中間相。本發(fā)明還涉及抑制劑增強(qiáng)熱處理工藝的改質(zhì)產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
重油通常是指包含具有較高粘度或API比重小于20的油類的那些烴類。API比重小于20的原油和在原油常壓或真空蒸餾之后得到的原油渣油是重油的實(shí)例。重油的改質(zhì)在生產(chǎn)、運(yùn)輸和精制工藝中都是重要的。改質(zhì)的重油與未改質(zhì)的重油相比，通常具有較高的API比重和較低的粘度。較低的粘度能夠易于油類運(yùn)輸。重油改質(zhì)普遍采用的方法是重油的熱處理。熱處理包括例如減粘裂化和加氫減粘裂化(通過(guò)加氫進(jìn)行減粘裂化)的工藝。烴類的熱處理或添加劑增強(qiáng)減粘裂化領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)了通過(guò)多種不同方法用于提高原油、原油餾出物或渣油的質(zhì)量或降低其粘度的方法。例如，US 4,298,455中教導(dǎo)了添加劑的使用，例如自由基引發(fā)劑的使用；EP 175511中教導(dǎo)了硫醇化合物和芳香族氫給體的使用；US 3,707,459教導(dǎo)了自由基受體的使用；US4,592,830教導(dǎo)了氫給體溶劑的使用。其它文獻(xiàn)教導(dǎo)了特定催化劑的使用，例如低酸性沸石催化劑(US 4,411,770)和鉬催化劑、硫化銨和水(US 4,659,543)。其它參考文獻(xiàn)教導(dǎo)了石油殘油和重油的改質(zhì)(MurrayR.Grey，Marcel Dekker，1994，99.239-243)以及環(huán)烷酸的熱解(US5,820,750)。
通常，重油的熱處理工藝會(huì)產(chǎn)生具有較高API的改質(zhì)油。在一些情況下，也可以降低其中的硫和環(huán)烷酸含量。然而，重油熱處理的主要缺點(diǎn)在于隨著轉(zhuǎn)化率的提高，會(huì)形成甲苯不溶性(TI)物質(zhì)。這些甲苯不溶性物質(zhì)包括在熱處理過(guò)程中由重油的某些成分產(chǎn)生的有機(jī)和有機(jī)金屬物質(zhì)。通常，TI物質(zhì)在臨界轉(zhuǎn)換點(diǎn)之后通常會(huì)指數(shù)增加。因此，TI物質(zhì)的形成限制了重油熱改質(zhì)的效果。在改質(zhì)油中存在的TI物質(zhì)是不希望的，因?yàn)檫@種TI物質(zhì)會(huì)在儲(chǔ)存、運(yùn)輸和加工設(shè)備中發(fā)生結(jié)垢。此外，在與其它原油混合時(shí)TI物質(zhì)也會(huì)引起不相容性。提高轉(zhuǎn)化率而不產(chǎn)生甲苯不溶性物質(zhì)是重油熱處理領(lǐng)域的長(zhǎng)期需求。本發(fā)明滿足了這一需求。在此所用的原油渣油或殘油是指由原油的常壓或真空蒸餾而得到的殘余原油。
發(fā)明概述在一種實(shí)施方式中，提供了一種用于重油改質(zhì)的方法，包括以下步驟-將重油與有效量的包含一種或多種油溶性的多核芳香族化合物的抑制劑添加劑接觸，以提供添加抑制劑的重油，然后-在250℃～500℃的溫度范圍內(nèi)對(duì)所述添加抑制劑的重油進(jìn)行熱處理0.5～6小時(shí)，使該重油改質(zhì)。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，該多核芳香族化合物包含2～8個(gè)芳環(huán)。
在另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，該多核芳香族化合物包含2～5個(gè)芳環(huán)。
在另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，該多核化合物選自1-甲基萘、2-甲基萘、2-乙基萘、異喹啉、苯并菲和苝。
在另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，該抑制劑添加劑抑制由存在于重油中的烴類化合物形成的中間相。
發(fā)明詳述依照本發(fā)明的一種實(shí)施方式，提供了一種改質(zhì)重油的方法，所述重油例如重油和原油殘油。將至少一種多核芳香族抑制劑添加劑加入到原油或原油殘油中，然后在250℃～500℃的溫度范圍下對(duì)其熱處理30秒～6小時(shí)。該多核芳香族化合物包含2～15個(gè)芳環(huán)，優(yōu)選2～6個(gè)芳環(huán)，更優(yōu)選2～4個(gè)芳環(huán)。該芳環(huán)可以是稠合或孤立的芳環(huán)。此外，芳環(huán)可以是同核或異核的芳環(huán)。同核芳環(huán)是指僅包含碳和氫的芳環(huán)。異核芳環(huán)是指除碳和氫之外還包含氮、氧和硫的芳環(huán)。
適用于本發(fā)明PNA的非限定性實(shí)例包括 1-甲基萘 2-甲基萘 2-乙基萘 異喹啉 苯并菲 苝通常，抑制劑添加劑的添加量可以為基于原油或原油殘油量的10～50,000wppm，優(yōu)選為20～3000wppm，更優(yōu)選為20～1000wppm。該抑制劑添加劑可以單獨(dú)或在適合的載體溶劑中添加。優(yōu)選的載體溶劑是芳烴溶劑，例如甲苯、二甲苯；原油衍生的芳香族餾出物，例如ExxonMobil Chemical Company所售的Aromatic 150；水；醇類及其混合物。
抑制劑添加劑與重油的接觸可以在熱處理之前的任何時(shí)候完成。接觸可以發(fā)生在產(chǎn)生重油的任何地方，在儲(chǔ)油器中、在運(yùn)輸過(guò)程中或在精煉處。在原油殘油的情況下，可在熱處理之前的任何時(shí)候與抑制劑添加劑接觸。接觸之后，優(yōu)選混合重油和添加劑?？墒褂帽绢I(lǐng)域中公知的任何適合的混合方法。這種適合的混和器的非限定性實(shí)例包括在線靜態(tài)混合器和槳式混合機(jī)。重油與添加劑的接觸可以在10℃～90℃范圍內(nèi)的任何溫度下進(jìn)行。在重油和添加劑接觸并混合之后，可以將該混合物從接觸溫度冷卻到環(huán)境溫度，即15℃～30℃。此外，該添加有添加劑的冷卻混合物在熱處理之前可以儲(chǔ)存或從一個(gè)位置輸送到另一個(gè)位置。可選擇地，如果需要，該添加有添加劑的冷卻混合物可以在接觸位置進(jìn)行熱處理。
添加有添加劑的重油的熱處理包括將重油在250℃～500℃的溫度范圍下加熱30秒～6小時(shí)。工藝裝置例如減粘裂化爐可以有利地用于進(jìn)行熱處理。優(yōu)選使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的混合方法在熱處理過(guò)程中混合添加有添加劑的重油。也優(yōu)選熱處理工藝是在惰性環(huán)境中進(jìn)行的。在反應(yīng)容器中使用例如氮?dú)饣驓鍤獾亩栊詺怏w可以提供這種惰性環(huán)境。
該抑制劑增強(qiáng)的熱改質(zhì)工藝提供了一種熱改質(zhì)產(chǎn)物，其與起始進(jìn)料相比具有較高的API比重，與沒(méi)有本發(fā)明抑制劑添加劑條件下制備的熱改質(zhì)產(chǎn)物相比，具有較低的甲苯不溶性物質(zhì)含量。本發(fā)明的抑制劑添加劑抑制了甲苯不溶性物質(zhì)的形成，同時(shí)促進(jìn)了熱轉(zhuǎn)化(例如熱裂化)以容易的方式發(fā)生。本發(fā)明工藝的熱改質(zhì)產(chǎn)物與由同樣溫度、同樣處理時(shí)間但不添加抑制劑添加劑而進(jìn)行的熱改質(zhì)工藝所制備的產(chǎn)物相比，其甲苯不溶性物質(zhì)減少了至少20％。本發(fā)明工藝的熱改質(zhì)產(chǎn)物與由同樣溫度、同樣處理時(shí)間但不添加抑制劑添加劑而進(jìn)行的熱改質(zhì)工藝制備的產(chǎn)物相比，至少高15個(gè)API單位。本發(fā)明的改質(zhì)油包含改質(zhì)的重油、添加的抑制劑添加劑，以及(若有的話)由添加的抑制劑添加劑在熱改質(zhì)工藝過(guò)程中形成的產(chǎn)物。
當(dāng)改質(zhì)過(guò)程發(fā)生在預(yù)精煉位置時(shí)，通常在運(yùn)輸和銷售之前將改質(zhì)油和其它產(chǎn)生的但未經(jīng)熱處理的原油進(jìn)行混合。所述其它產(chǎn)生的但未經(jīng)熱處理的原油可以是與改質(zhì)油來(lái)源相同的重油或不同的原油。所述其它產(chǎn)生的但未經(jīng)熱處理的原油可以是脫水或脫鹽原油?！拔唇?jīng)熱處理”通常是指沒(méi)有在250℃～500℃的溫度范圍內(nèi)熱處理30秒～6小時(shí)。本發(fā)明改質(zhì)油的特別優(yōu)點(diǎn)在于相對(duì)較低含量的甲苯不溶性(TI)物質(zhì)的存在能夠使改質(zhì)油和其它油以相容的方式進(jìn)行混合。本發(fā)明的改質(zhì)油和其它相容性油類的混合物是一種新穎的具有商業(yè)價(jià)值的產(chǎn)品。本發(fā)明改質(zhì)油產(chǎn)品的另一特征在于該產(chǎn)品也可以與其它原油的餾出物或殘油以相容的方式進(jìn)行混合。產(chǎn)品中較低的TI含量使得能夠進(jìn)行這種混合或混和。
實(shí)施例以下實(shí)施例包括在此用于說(shuō)明的目的，但并不用于限定作用。
為了評(píng)定本發(fā)明的油溶性抑制劑的效果，使用了三種已知的且據(jù)報(bào)道在100℃～350℃的溫度范圍內(nèi)形成中間相的典型化合物。這些典型的PNA中間相原(mesogen)及其中間相溫度范圍為苯并菲盤(pán)狀(discotic)中間相(68℃～100℃)、苯并菲盤(pán)狀中間相(147℃～239℃)和苝盤(pán)狀中間相(140℃～315℃)。使用差示掃描量熱法(DSC)和光學(xué)顯微法來(lái)評(píng)價(jià)該抑制劑用于抑制這些化合物中間相的效果。
結(jié)晶苯并菲PNA中間相原化合物在67℃表現(xiàn)出晶體相到中間相的轉(zhuǎn)變。在99℃觀察到中間相到均質(zhì)相的轉(zhuǎn)變。67℃～99℃是其中間相范圍。每次相變均與熱容或熱焓有關(guān)。本發(fā)明的油溶性添加劑添加到PNA苯并菲中間相原中的添加量基于PNA中間相原的重量為4～8wt.％，并記錄DSC。對(duì)于所有油溶性添加劑，觀察到中間相范圍縮小，中間相到均質(zhì)相的轉(zhuǎn)變焓降低。這證明本發(fā)明的油溶性添加劑對(duì)PNA中間相原的中間相產(chǎn)生了不利的影響。
觀察到在99℃時(shí)中間相到均質(zhì)相的峰發(fā)生了衰減，這表明LCCO的使用完全抑制了中間相。
也得到了苝PNA中間相原的DSC和顯微鏡法測(cè)試結(jié)果。在140℃觀察到晶體化合物從晶體相到中間相的轉(zhuǎn)變。在315℃觀察到其從中間相到均質(zhì)相的轉(zhuǎn)變。中間相范圍為140℃～315℃。每次相變均與熱容或熱焓有關(guān)。將輕質(zhì)催化循環(huán)油(LCCO)、中等催化循環(huán)油(MCO)和重質(zhì)芳烴燃料油(HAFO)以基于PNA的中間相原重量以4～8wt.％添加到苝PNA中間相原中，并記錄DSC。觀察到HAFO中間相的完全抑制，但當(dāng)使用LCCO或MCO時(shí)并未觀察到。在8wt.％的HAFO存在下苝PNA中間相原的DSC顯示出315℃時(shí)中間相到均質(zhì)相的峰的完全衰減。這些結(jié)果說(shuō)明了抑制劑的沸點(diǎn)范圍對(duì)中間相抑制的關(guān)鍵性。LCCO和MCO是較低沸點(diǎn)的芳烴油，對(duì)較低溫度的芳烴中間相是有效的。較高沸點(diǎn)的HAFO對(duì)較高溫度的芳烴中間相是有效的。
權(quán)利要求
1.一種用于重油改質(zhì)的方法，包括以下步驟-將重油與有效量的包含一種或多種油溶性多核芳香族化合物的抑制劑添加劑相接觸，以提供添加抑制劑的重油，然后-熱處理所述添加抑制劑的重油，熱處理的溫度和時(shí)間足以使該重油改質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中重油選自原油、真空渣油和常壓渣油；其中熱處理時(shí)間范圍為0.5～6小時(shí)；其中熱處理溫度范圍為250℃～500℃。
3.如前述任一權(quán)利要求的方法，其中添加劑的有效量為基于重油重量的10～50,000wppm。
4.如前述任一權(quán)利要求的方法，其中多核芳香族化合物包含2～15個(gè)芳環(huán)。
5.如前述任一權(quán)利要求的方法，其中多核化合物是1-甲基萘、2-甲基萘、2-乙基萘、異喹啉、苯并菲和苝中的至少一種。
6.如前述任一權(quán)利要求的方法，其中(i)接觸和(ii)改質(zhì)中至少一個(gè)步驟是在惰性環(huán)境中進(jìn)行的。
7.如前述任一權(quán)利要求的方法，其中還包括以下步驟首先用載體溶劑提供抑制劑添加劑，然后使重油與抑制劑添加劑和載體溶劑的混合物接觸。
8.如前述任一權(quán)利要求的方法，其中載體溶劑選自水、芳烴、醇類及其混合物。
9.如前述任一權(quán)利要求的方法，其中載體溶劑的含量為抑制劑添加劑和載體溶劑混合物的10～80wt.％。
10.如前述任一權(quán)利要求的方法所制備的改質(zhì)油，與在無(wú)抑制劑的同樣工藝條件下通過(guò)熱處理所得到的未經(jīng)處理的重油給料相比，其甲苯不溶性物質(zhì)減少了至少20wt.％。
全文摘要
一種用于重油改質(zhì)的方法，通過(guò)將重油與抑制劑添加劑接觸，然后熱處理該添加了抑制劑的重油。所述抑制劑選自油溶性的多核芳香族化合物。本發(fā)明還涉及由抑制劑增強(qiáng)熱處理工藝得到的改質(zhì)產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C10G29/06GK1954054SQ200580015518
公開(kāi)日2007年4月25日 申請(qǐng)日期2005年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月14日
發(fā)明者拉梅什·瓦拉達(dá)拉杰, 利奧·D·布朗, 邁克爾·希什金, 科尼利厄斯·H·布龍斯 申請(qǐng)人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>