專利名稱：由費(fèi)－托餾分基油制備的多等級(jí)機(jī)油的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由費(fèi)-托餾分基油制備的多等級(jí)機(jī)油，它能滿足ILSACGF-3或GF-4的技術(shù)規(guī)格和為MRV TP-1 2001年6月修訂的SAE J300要求，所述MRV TP-1由調(diào)合費(fèi)-托基油與傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分，和符合ILSAC GF-3或GF-4要求的添加劑組合包來制備。
背景技術(shù)：
機(jī)油是成品的曲軸箱用潤滑劑，用于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)和柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中，由兩種基本組分組成潤滑基油和添加劑。潤滑基油是成品潤滑劑的主要成分，決定了機(jī)油主要性能。一般來說，通過改變各個(gè)潤滑基油和各個(gè)添加劑的混合物，用數(shù)種潤滑基油就可以制備種類繁多的機(jī)油。
許多政府組織，其中尤其包括原設(shè)備制造商(OEM)、美國石油學(xué)會(huì)(API)、歐洲汽車制造商協(xié)會(huì)(ACEA)、美國試驗(yàn)及材料學(xué)會(huì)(ASTM)、國際潤滑劑標(biāo)準(zhǔn)化和批準(zhǔn)委員會(huì)(ILSAC)，和美國汽車工程師學(xué)會(huì)(SAE)等其他機(jī)構(gòu)，規(guī)定了潤滑基油和機(jī)油的技術(shù)規(guī)格。逐步要求機(jī)油技術(shù)規(guī)格是具有優(yōu)良的低溫性能、高氧化穩(wěn)定性和低揮發(fā)性的產(chǎn)品。目前，只有一小部分當(dāng)前生產(chǎn)的基油能滿足所需的技術(shù)規(guī)格。
潤滑基油是石油衍生的或者合成的烴，具有100℃下約2.5cSt或更高的粘度，優(yōu)選在100℃下約4cSt或更高；傾點(diǎn)約9℃或更低，優(yōu)選約-15℃或更低；和VI(粘度指數(shù))通常約90或更高，優(yōu)選約100或更高。石油基油的VI至少是120。用于制備成品潤滑劑的潤滑基油的Noack揮發(fā)度應(yīng)當(dāng)不大于目前常規(guī)的I級(jí)或II級(jí)輕質(zhì)中性油。
術(shù)語“基油”是指在加入添加劑之前具有上述性能的烴產(chǎn)物。通常從真空蒸餾操作中回收的較高沸點(diǎn)餾分中回收基油?？捎墒脱苌蛘吆铣稍脱苌脑现苽浠汀！疤砑觿笔翘砑拥匠善窛櫥瑒┲幸蕴岣咛囟ㄐ阅苁怪铣善窛櫥瑒┑燃?jí)的最低性能標(biāo)準(zhǔn)的化學(xué)品。例如，加入機(jī)油的添加劑可用于提高潤滑劑的穩(wěn)定性、降低其粘度、升高粘度指數(shù)并控制沉積物。添加劑價(jià)格昂貴，能導(dǎo)致成品潤滑劑的混溶性問題。由于這些原因，通常希望降低機(jī)油中的添加劑含量至符合要求所需的最小用量。
有兩種主要類型的機(jī)油添加劑DI添加劑組合包(清凈抑制劑添加劑組合包和VI改進(jìn)劑(粘度指數(shù)改進(jìn)劑)。DI添加劑組合包起到懸浮油污染物和燃燒副產(chǎn)物及防止油氧化的作用，其結(jié)果是形成清漆和淤漿沉積物。VI改進(jìn)劑通過升溫時(shí)降低稀薄速度和在低溫下降低增稠速度來改變潤滑劑的粘度特性。VI改進(jìn)劑因而可以在低溫和高溫下提供提高的性能。在許多多等級(jí)的機(jī)油應(yīng)用中，VI改進(jìn)劑必須與DI添加劑組合包一起使用。機(jī)油添加劑組合包購自添加劑供應(yīng)商。添加劑組合包空可以配制，以便當(dāng)它們與具有所需性能的基油或基油配料調(diào)合時(shí)，所得機(jī)油可能滿足特定的機(jī)油使用種類。當(dāng)前使用或開發(fā)的特定機(jī)油使用種類包括ILSAC GF-3、ILSAC GF-4、API CI-4和API PC-10。
2001年6月修訂的SAE J300標(biāo)準(zhǔn)確定了各種粘度等級(jí)的機(jī)油的最低技術(shù)規(guī)格。由通過費(fèi)-托合成反應(yīng)產(chǎn)品制備的機(jī)油具有如下特征，非常低的硫含量和優(yōu)良的穩(wěn)定性，從而使得它們成為調(diào)合高質(zhì)量成品潤滑劑的優(yōu)質(zhì)備選材料。遺憾的是，源自費(fèi)-托機(jī)油調(diào)合而成的成品潤滑劑通常具有糟糕的低溫性能，尤其是低溫泵送能力。因此，根據(jù)2001年修訂的SAE J300，源自費(fèi)-托的機(jī)油難以通過苛刻的最小旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(MRV)TP-1的粘度技術(shù)規(guī)格要求。
ILSAC GF-3是指汽車汽油機(jī)的機(jī)油使用種類。這一技術(shù)規(guī)格在2001年7月1日成為法定標(biāo)準(zhǔn)。ILSAC GF-4是指在2004年1月8日批準(zhǔn)的機(jī)動(dòng)車汽油機(jī)的新型機(jī)油使用種類，它在2004年7月1日成為法定標(biāo)準(zhǔn)。這一種類引入通過標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法ASTM D 1552測量的新的硫極限范圍。對(duì)于0W-XX和5W-XX油來說，硫的最大上限為0.5wt％。對(duì)于10W-XX油來說，硫的最大上限為0.7wt％。符合GF-4要求的機(jī)油也符合GF-3要求，但符合GF-3要求的機(jī)油可能不符合對(duì)于GF-3機(jī)油的要求。
多等級(jí)機(jī)油是具有如下特征的機(jī)油在SAE J300中落入兩種不同的SAE數(shù)的極限之間的粘度/溫度。本發(fā)明涉及下述發(fā)現(xiàn)當(dāng)具有確定環(huán)烷官能度的費(fèi)-托基油與傾點(diǎn)降低配料和添加劑組合包調(diào)合時(shí)，可由所述費(fèi)-托基油制備符合2001年修訂的SAE J300技術(shù)規(guī)格，其中包括MRV TP-1粘度技術(shù)規(guī)格的多等級(jí)機(jī)油。
本說明書中使用的術(shù)語“包括”或“含”擬作為開放式過渡含義，其中包括所指的成分，但不一定排除其它未指出的成分。術(shù)語“基本上由...組成”或“基本組成是”擬指排除對(duì)該組合物來說任何實(shí)質(zhì)上重要的其它成分。措辭“由...組成”或“其組成是”擬指排除所援引的元素以外的所有成分，但僅僅微量的雜質(zhì)例外。
發(fā)明簡述本發(fā)明涉及符合修訂于2001年6月的SAE J300技術(shù)規(guī)格的多等級(jí)機(jī)油，所述機(jī)油包括(a)約15至約94.5wt％的加氫異構(gòu)化費(fèi)-托餾分基油，其特征在于(i)100℃下運(yùn)動(dòng)粘度介于約2.5至約8cSt，(ii)至少約3wt％的分子具有環(huán)烷官能度，和(iii)具有單環(huán)烷官能度的分子重量百分?jǐn)?shù)與具有多環(huán)烷官能度的分子重量百分?jǐn)?shù)之比大于約15；(b)約0.5至約20wt％之間的傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分，其由分子內(nèi)平均支化度為每100個(gè)碳原子約5至約9個(gè)烷基支鏈，其中不超過10wt％在低于約900時(shí)沸騰的加氫異構(gòu)化的塔底材料制備；和(c)介于約5至約30wt％為符合ILSAC GF-3的技術(shù)規(guī)格而設(shè)計(jì)的添加劑組合包。使用本發(fā)明可制備多等級(jí)機(jī)油，所述多等級(jí)機(jī)油符合SAE粘度等級(jí)0W-XX、5W-XX或10W-XX機(jī)油的技術(shù)規(guī)格，其中XX代表整數(shù)20、30或40?？筛鶕?jù)本發(fā)明制備符合SAE 0W-20技術(shù)規(guī)格的多等級(jí)機(jī)油。
本發(fā)明還涉及制備符合2001年6月修訂的SAE J300技術(shù)規(guī)格的多等級(jí)機(jī)油的方法，該方法包括(a)在異構(gòu)化區(qū)內(nèi)，在催化劑和氫氣存在下，在為提供加氫異構(gòu)化的費(fèi)-托基油產(chǎn)品而確定的預(yù)選擇條件下，加氫異構(gòu)化蠟狀費(fèi)-托基油；(b)從異構(gòu)化區(qū)回收加氫異構(gòu)化的費(fèi)-托基油產(chǎn)品；(c)在預(yù)選擇的蒸餾條件下，蒸餾從異構(gòu)化區(qū)回收的加氫異構(gòu)化的費(fèi)-托基油產(chǎn)品以收集費(fèi)-托餾分基油，所述加氫異構(gòu)化的費(fèi)-托基油產(chǎn)品的特征在于(i)運(yùn)動(dòng)粘度在100℃下介于約2.5至約8cSt，(ii)至少約3wt％的分子具有環(huán)烷官能度，和(iii)具有單環(huán)烷官能度的分子重量百分?jǐn)?shù)與具有多環(huán)烷官能度的分子重量百分?jǐn)?shù)之比大于約15；(d)以合適的比例將費(fèi)-托餾分基油與(i)由分子內(nèi)平均支化度為每100個(gè)碳原子約5至約9個(gè)烷基支鏈，低于約900下沸騰不超過10wt％的加氫異構(gòu)化塔底材料制備的傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分，以及(ii)為符合ILSAC GF-3技術(shù)規(guī)格而配設(shè)的添加劑組合包調(diào)合，得到符合2001年6月修訂的SAE J300技術(shù)規(guī)格的多等級(jí)機(jī)油。優(yōu)選在調(diào)合步驟(c)之前，加氫精制加氫異構(gòu)化的餾分基油餾分，以減少任何芳烴和烯烴的存在至低水平。
可由來自石油衍生或者費(fèi)-托衍生的產(chǎn)物的塔底餾分制備傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分。若傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分是異構(gòu)化的石油衍生塔底產(chǎn)物，則優(yōu)選其平均分子量為至少600。若傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分是加氫異構(gòu)化的費(fèi)-托衍生塔底產(chǎn)物，則優(yōu)選其平均分子量介于約600至約1100。
發(fā)明詳述下表1中詳述機(jī)油的SAE J300技術(shù)規(guī)格(2001年6月修訂)。
表1*
*備注1cP＝1厘泊＝1mPa.s?？扇缦滤鰮Q算這一動(dòng)態(tài)粘度動(dòng)態(tài)粘度＝密度×運(yùn)動(dòng)粘度。
在106s-1下根據(jù)ASTM D 4683，ASTM D4741或者ASTM D 5481來測定高溫高剪切速度粘度。
根據(jù)ASTM D 5293來測定冷曲柄模擬器粘度(CCS Vis)。
根據(jù)ASTM D 4684來測定最小旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(MRV)TP-1粘度。
根據(jù)ASTM D 445來測定運(yùn)動(dòng)粘度。
分析方法通過ASTM D 445-01來測量在本發(fā)明中所述的運(yùn)動(dòng)粘度。
使用冷曲柄模擬器粘度(CCS VIS)來測量在低溫和高剪切下潤滑基油的粘度性能。測定CCS VIS的試驗(yàn)方法是ASTM D 5293-02。結(jié)果以厘泊，cP為單位。已發(fā)現(xiàn)，CCS VIS與低溫發(fā)動(dòng)機(jī)曲軸有關(guān)。對(duì)于機(jī)動(dòng)車機(jī)油來說，通過上表1中列出的2001年6月修訂的SAE J300定義最大CCS VIS的技術(shù)規(guī)格。
高溫高剪切速度粘度(HTHS)是在點(diǎn)火的內(nèi)燃機(jī)中，在模擬高負(fù)載的軸頸軸承條件下，通常在150℃，1百萬秒-1下，流體抗流動(dòng)性的量度。HTHS是與100℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)低剪切速度粘度相比，高溫時(shí)采用指定潤滑劑如何操作發(fā)動(dòng)機(jī)時(shí)更好的指標(biāo)。HTHS值與在軸承內(nèi)油膜的厚度直接相關(guān)。2001年6月修訂的SAE J300(參見表1)包含對(duì)于通過ASTMD 4683、ASTM D 4741或ASTM D 5481測量的HTHS來說目前的技術(shù)規(guī)格。SAE 20粘度等級(jí)的機(jī)油，例如最大HTHS值要求2.6厘泊(cP)。
最小旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(MRV TP-1)試驗(yàn)涉及泵送機(jī)理且是通過標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法ASTM D 4684測量的低剪切速度的量度。緩慢的樣品冷卻速度是該方法的關(guān)鍵特征。預(yù)處理樣品以具有特定的熱歷史，所述特定的熱歷史包括溫?zé)?、緩慢冷卻和浸泡循環(huán)。MRV TP-1測量表觀屈服應(yīng)力，如果它大于閾值，則表明潛在的氣縛泵送失敗問題。高于一定的粘度(目前通過2001年6月修訂的SAE J300定義為60000cP)，油可能因被稱為“限制流動(dòng)”行為的機(jī)理易于泵送失敗。例如，SAE 10W油需要在沒有屈服應(yīng)力的情況下，在-30℃下的最大粘度為60000cP。這一方法還測量在1-50s-1的剪切速度下的表觀粘度。
除了符合SAE J300(2001年6月修訂)的要求以外，可配制本發(fā)明的多等級(jí)機(jī)油以符合ILSAC GF-3的技術(shù)規(guī)格，以及更加苛刻的GF-4技術(shù)規(guī)格。GF-3和GF-4都要求最小Noa ck揮發(fā)度為15。然而，優(yōu)選成品潤滑劑的Noack揮發(fā)度值為小于或等于10。在ILSAC GF-3和GF-4中規(guī)定的Noack揮發(fā)度使用標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法ASTM D 5800。根據(jù)這一方法，Noack定義為當(dāng)在恒定的空氣流經(jīng)60分鐘從中引出的試驗(yàn)坩堝中，在250℃和低于大氣壓的20mmHg(2.67kPa；26.7mbar)下加熱油時(shí)，以重量百分?jǐn)?shù)表達(dá)的損失的油的質(zhì)量。計(jì)算Noack揮發(fā)度的更加常規(guī)的方法以及與ASTM D 5800良好地相關(guān)的方法是使用通過ASTM D 6375的熱重分析儀試驗(yàn)(TGA)。
傾點(diǎn)是指在精確控制的條件下樣品開始流動(dòng)時(shí)的溫度。在本發(fā)明公開內(nèi)容中，其中給出的傾點(diǎn)，除非另有說明，否則都是通過標(biāo)準(zhǔn)分析方法ASTM D 5950或者與其相當(dāng)?shù)姆椒▉頊y定傾點(diǎn)?？赏ㄟ^使用ASTMD 2270-93(1998)或與其相當(dāng)?shù)姆椒▉頊y定VI?？赏ㄟ^ASTM D 2502、ASTM D 2503或其它合適的方法來測定分子量。對(duì)于本發(fā)明，優(yōu)選通過ASTM D 2503-02測定分子量。此處所使用的標(biāo)準(zhǔn)參考方法的等價(jià)分析方法是指基本上給出與標(biāo)準(zhǔn)方法相同結(jié)果的任何分析方法。
根據(jù)下述7步的方法，通過使用C-13NMR，分析油樣品，測定本發(fā)明的傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分的支化性能。在本發(fā)明的說明書中援引的參考文獻(xiàn)提供工藝步驟的細(xì)節(jié)。步驟1和2僅僅在來自新工藝的起始材料上進(jìn)行。
1)使用DEPT脈沖序列，鑒定CH支化中心和CH3支鏈終止點(diǎn)(Doddrell，D.T.；D.T.Pegg；M.R.Bendall，Journal of MagneticResonance 1982，48，323ff)。
2)使用APT脈沖序列，鑒定不存在引起多支鏈的碳(季碳)(Patt，S.L.；J.N.Shoolery，Journal of Magnetic Resonance1982，46，535ff)。
3)使用列表和計(jì)算值，將各種支化碳的共振歸因于特定的支化位置和長度(Lindeman，L.P.，Journal of Qualitative AnalyticalChemistry 43，1971 1245ff；Netzel，D.A.等人，F(xiàn)uel，60，1981，307ff)。
實(shí)例支鏈 NMR化學(xué)位移(ppm)2-甲基22.53-甲基19.1或11.44-甲基14.04+甲基19.6內(nèi)乙基10.8丙基 14.4相鄰的甲基16.7
4)通過比較其端甲基碳的積分強(qiáng)度與單個(gè)碳的強(qiáng)度(＝總的積分值/混合物內(nèi)每一分子中的碳數(shù))，定量化在不同碳位置處支鏈出現(xiàn)的相對(duì)頻率。對(duì)于端基和支鏈甲基在相同的共振位置出現(xiàn)2-甲基支鏈的特殊情況，在計(jì)算支鏈出現(xiàn)頻率之前，將強(qiáng)度除以2。若將4-甲基支鏈部分計(jì)算并列表，則必須減去它對(duì)4+甲基的貢獻(xiàn)，以避免兩次計(jì)算。
5)計(jì)算平均碳數(shù)?？赏ㄟ^用樣品的分子量除以14(CH2的分子量)，足以精確測定潤滑材料的平均碳數(shù)。
6)每一分子的支鏈數(shù)是步驟4中得到的支鏈之和。
7)根據(jù)每一分子中支鏈的數(shù)量(步驟6)×100/平均碳數(shù)，計(jì)算每100個(gè)碳原子中的烷基支鏈數(shù)。
測量可以使用任何傅立葉轉(zhuǎn)換NMR分光計(jì)進(jìn)行。優(yōu)選使用帶有7.0T或更大磁鐵的分光計(jì)進(jìn)行測量。在所有情況下，在通過質(zhì)譜、UV或NMR測量證明不存在芳族碳之后，譜寬受飽和碳區(qū)域的限制，約0-80ppm vs.TMS(四甲基硅烷)。通過45度脈沖激發(fā)15-25wt％的氯仿-d1溶液，之后有0.8秒探測時(shí)間。為了將不均勻強(qiáng)度數(shù)據(jù)最小化，質(zhì)子去偶器在激發(fā)脈沖前的10秒延遲過程中關(guān)閉和在俘獲過程中打開。總的實(shí)驗(yàn)時(shí)間范圍為11-80分鐘。DEPT和APT序列按照文獻(xiàn)描述進(jìn)行，與Varian或Bruker操作手冊(cè)中的描述稍有偏差。
DEPT是通過極化轉(zhuǎn)移不失真增強(qiáng)。DEPT不顯示季碳。DEPT 45序列給出所有與質(zhì)子連接的碳信號(hào)。DEPT90僅顯示CH碳。DEPT 135顯示出CH和CH3向上和180°CH2相外(向下)。APT是質(zhì)子測試關(guān)聯(lián)。它可以使全部碳可見，但若CH和CH3向上，則季碳和CH2向下。序列可用于每個(gè)應(yīng)當(dāng)帶有相應(yīng)CH的支鏈甲基。甲基可以通過化學(xué)位移和相清楚地確認(rèn)。以上二者都在參考文獻(xiàn)中有所記載。在計(jì)算中假設(shè)全部樣品是異鏈烷，通過C-13NMR測定每個(gè)樣品的支化特性。以不同含量存在于油樣品內(nèi)的正烷屬烴或萘不進(jìn)行校正。可使用場電離質(zhì)譜(FIMS)測量萘的含量。
通過將少量(約0.1mg)待測機(jī)油置于玻璃毛細(xì)管內(nèi)進(jìn)行FIMS分析。將毛細(xì)管置于質(zhì)譜儀固體探針頂部，并在約10-6torr下操作的質(zhì)譜儀內(nèi)，以100℃/分鐘的速度將探針從約50℃加熱到600℃。所使用的質(zhì)譜儀是微量飛行時(shí)間質(zhì)譜儀。發(fā)射器是為FI操作而設(shè)計(jì)的Carbotec 5um發(fā)射器。將用作鎖定質(zhì)量的的五氟氯苯恒流通過薄毛細(xì)管輸入質(zhì)譜儀。假設(shè)所有化合物類型的應(yīng)答因子為1.0，以便由面積百分?jǐn)?shù)直接給出重量百分?jǐn)?shù)。
由于石油衍生烴和費(fèi)-托衍生烴包括具有較寬沸程的各種分子量的混合物，因此，本公開文本是指傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分的沸程的10％沸點(diǎn)。10％沸點(diǎn)是指傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分中存在10wt％的烴在大氣壓下蒸發(fā)時(shí)的溫度。當(dāng)提到傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分時(shí)，使用僅僅10％沸點(diǎn)，這是因?yàn)樗ǔＱ苌谒尊s分，所述塔底餾分構(gòu)成了與限定材料的目的無關(guān)的沸騰上限。對(duì)于沸程高于1000的樣品，本公開文本是使用標(biāo)準(zhǔn)分析方法ASTM D 6352或者與其相當(dāng)?shù)姆椒y量的。對(duì)于沸程低于1000的樣品來說，本公開文本是使用標(biāo)準(zhǔn)分析方法ASTM D 2887或者與其相當(dāng)?shù)姆椒y量的。
加氫異構(gòu)化加氫異構(gòu)化是指通過向分子結(jié)構(gòu)中選擇性增加支化以提高費(fèi)-托基油的冷流性能。還使用加氫異構(gòu)化制備傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分。理想的異構(gòu)化是將蠟向非蠟狀異鏈烷的高水平轉(zhuǎn)化，同時(shí)使裂解轉(zhuǎn)化最小。優(yōu)選地，控制本發(fā)明中加氫異構(gòu)化的條件，以使石蠟中高于約700下沸騰的化合物轉(zhuǎn)化成低于約700下沸騰的化合物的轉(zhuǎn)化率維持在約10wt％至50wt％，優(yōu)選15wt％至45wt％。
根據(jù)本發(fā)明，使用形狀選擇性中孔分子篩，進(jìn)行加氫異構(gòu)化?？捎糜诒景l(fā)明的加氫異構(gòu)化催化劑包括在耐火氧化物載體上的形狀選擇性中孔分子篩，和任選的具有催化活性的金屬氫化組分。此處所使用的措辭“中孔”是指當(dāng)多孔的無機(jī)氧化物為焙燒形式時(shí)，有效孔徑為約3.9-約7.1。在本發(fā)明實(shí)踐中使用的形狀選擇性中孔分子篩通常是1-D 10-、11-或12-環(huán)分子篩。本發(fā)明的優(yōu)選分子篩是1-D 10-環(huán)變體，其中10(或者11-或12-)環(huán)分子篩具有10(或者11或12)個(gè)通過氧原子連接的四面體配位的原子(T-原子)。在1-D分子篩內(nèi)，10-環(huán)(或更大)的孔隙彼此平行，并不互相連接。然而，要注意，滿足中孔分子篩的較寬定義，但包括具有8元環(huán)的交叉孔隙的1-D 10-環(huán)分子篩也可囊括在本發(fā)明的分子篩的定義以內(nèi)。由R.M.Barrer在Zeolites，Science and Technology(F.R.Rodrigues，L.D.Rollman和C.Naccache，NATO ASI Series編輯，1984)中列出了分類為1-D、2-D和3-D的沸石內(nèi)通道的分級(jí)，這一分類在此全文引入?yún)⒖?尤其參見第75頁)。
加氫異構(gòu)化中使用的優(yōu)選的形狀選擇性中孔分子篩以磷酸鋁，例如SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41為基礎(chǔ)，其中更優(yōu)選SAPO-11和SAPO-31，最優(yōu)選SAPO-11。SM-3是特別優(yōu)選的形狀選擇性中孔特別優(yōu)選SAPO，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)落在SAPO-11分子篩以內(nèi)。在美國專利Nos.4943424和5158665中公開了SM-3的制備及其獨(dú)特的特征。加氫異構(gòu)化中同樣優(yōu)選的形狀選擇性中孔分子篩是沸石，例如ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-32、offretite和鎂堿沸石。更優(yōu)選SSZ-32和ZSM-23。
優(yōu)選的中孔分子篩的特征在于通道的選擇的晶體學(xué)自由直徑、選擇的晶粒尺寸(對(duì)應(yīng)于選擇的通道長度)和選擇的酸度。分子篩的通道的所需晶體學(xué)自由直徑范圍為約3.9-約7.1，最大晶體學(xué)自由直徑不大于7.1和最小晶體學(xué)自由直徑不小于3.9。優(yōu)選最大晶體學(xué)自由直徑不大于7.1和最小晶體學(xué)自由直徑不小于4.0。最優(yōu)選最大晶體學(xué)自由直徑不大于6.5和最小晶體學(xué)自由直徑不小于4.0。在Ch.Baerlocher，W.M.Meier和D.H.Olson，Elsevier的《沸石結(jié)構(gòu)類型大全》，第5次修訂版，2001，pp.10-15中出版公開了分子篩的通道的晶體學(xué)自由直徑，在此引入?yún)⒖肌?br> 在例如美國專利Nos.5135638和5282958中公開了用于本發(fā)明的方法的特別優(yōu)選的中孔分子篩，其內(nèi)容在此通過參考全文引入。在美國專利No.5282958中，這種中孔分子篩具有不大于約0.5微米的晶粒尺寸和最小直徑為至少約4.8和最大直徑為約7.1的孔隙。
催化劑具有足夠的酸度，以使得置于管狀反應(yīng)器中時(shí)，在370℃、1200psig壓力、160ml/min氫氣流量和1ml/hr供料速度下，0.5g催化劑能轉(zhuǎn)化至少50％的十六烷。當(dāng)用于使正十六烷(n-C16)轉(zhuǎn)化成其它物種的轉(zhuǎn)化率為96％的情況時(shí)，該催化劑還顯示出40％或更高的異構(gòu)化選擇性(異構(gòu)化選擇性的定義如下100×(產(chǎn)物中支化C16的重量百分?jǐn)?shù))/(產(chǎn)物中支化C16的重量百分?jǐn)?shù)+產(chǎn)物中C13的重量百分?jǐn)?shù))。
這種特別優(yōu)選的分子篩的進(jìn)一步特點(diǎn)在于晶體學(xué)自由直徑范圍為約4.0到約7.1，和優(yōu)選范圍為4.0-6.5的孔隙或通道。在Ch.Baerlocher，W.M.Meier和D.H.Olson，Elsevier的《沸石結(jié)構(gòu)類型大全》，第5次修訂版，2001，pp.10-15中出版公開了分子篩的通道的晶體學(xué)自由直徑，在此引入?yún)⒖肌?br> 若分子篩的通道的晶體學(xué)自由直徑未知，則可使用標(biāo)準(zhǔn)吸收技術(shù)和已知最小運(yùn)動(dòng)直徑的烴化合物來測量分子篩的有效孔徑。參見，Breck，Zeolite《分子篩》，1974(特別是第8章)；Anderson，J.Catalysis 58，114(1979)；和美國專利No.4440871，其相關(guān)部分在此援引參考。在為測定孔徑而進(jìn)行的吸收測量中使用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)。考慮到低于約10分鐘內(nèi)分子篩上沒有達(dá)到其平衡吸收值的至少95％(在25℃下p/p0＝0.5)時(shí)排除的特定分子，這一方法是十分方便的。中孔的分子篩通常允許運(yùn)動(dòng)直徑為5.3-6.5的分子較順利地進(jìn)入。
可用于本發(fā)明的加氫異構(gòu)化催化劑包括具有催化活性的加氫金屬。催化活性的加氫金屬的存在導(dǎo)致產(chǎn)品改進(jìn)，特別是VI和穩(wěn)定性。常用的催化活性的加氫金屬包括鉻、鉬、鎳、釩、鈷、鎢、鋅、鉑和鈀。特別優(yōu)選金屬鉑和鈀，最特別優(yōu)選鉑。若使用鉑和/或鈀，則活性加氫金屬的總量范圍一般為全部催化劑的0.1-5wt％，通常0.1-2wt％，且不超過10wt％。
耐火氧化物載體可選自用于催化劑的那些常規(guī)氧化物載體，其中包括氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦及其混合物。
調(diào)節(jié)加氫異構(gòu)化的條件，以得到包括大于5wt％具有環(huán)烷官能度和具有單環(huán)烷官能度的分子重量百分?jǐn)?shù)與具有多環(huán)官能度的分子重量百分?jǐn)?shù)之比大于15的費(fèi)-托衍生的潤滑劑基油。
加氫異構(gòu)化的條件取決于所用原料的性能，所用的催化劑，催化劑是否被硫化，所需的產(chǎn)率和潤滑劑基油所需的性能。本發(fā)明的加氫異構(gòu)化工藝可進(jìn)行的條件包括約550-約775(288℃-約413℃)的溫度，優(yōu)選600-約750(315℃到約399℃)，更優(yōu)選約600-約700(315℃-約371℃)；和約15-3000psig的壓力，優(yōu)選100-2500psig。在本文本中加氫異構(gòu)化脫蠟壓力是指在加氫異構(gòu)化反應(yīng)器中的氫氣分壓，盡管氫氣的分壓與總壓基本上相同(或者幾乎相同)。接觸過程中液體時(shí)空速度通常約0.1-20hr-1，優(yōu)選約0.1-約5hr-1。加氫異構(gòu)化進(jìn)行期間，氫氣存在于反應(yīng)區(qū)內(nèi)，通常氫氣與原料之比為約0.5-30MSCF/bbl(10003/桶)，優(yōu)選約1-約10MSCF/bbl。氫氣可與產(chǎn)物相分離并循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中。在美國專利Nos.5282958和5135638中公開了進(jìn)行加氫異構(gòu)化的適宜條件，其內(nèi)容在此全文引入?yún)⒖肌?br> 加氫精制加氫精制操作可以改進(jìn)產(chǎn)物的UV穩(wěn)定性和顏色。一般確信可以通過飽和存在于烴分子內(nèi)的雙鍵實(shí)現(xiàn)，這一飽和還可以降低芳烴和烯烴含量至較低水平。在本發(fā)明中，調(diào)合步驟之前，優(yōu)選將加氫異構(gòu)化的餾分基油輸送到加氫精制器中?？稍诿绹鴮＠鸑os.3852207和4673487中找到加氫精制工藝的一般說明。本說明書中所使用的術(shù)語，UV穩(wěn)定性是指當(dāng)暴露于紫外光和氧氣下時(shí)，潤滑基油或者其它產(chǎn)品的穩(wěn)定性。暴露于紫外光和空氣中就出現(xiàn)可以看到的沉淀或者暗沉的顏色，導(dǎo)致基油內(nèi)發(fā)濁或者絮凝時(shí)，表明是不穩(wěn)定的。在本發(fā)明中使用的潤滑基油通常要求UV穩(wěn)定，之后它們才能適用于制造商業(yè)潤滑油。
本發(fā)明中加氫精制區(qū)內(nèi)的總壓力為500psig以上，優(yōu)選1000psig以上，和最優(yōu)選1500psig以上。最大的總壓力對(duì)該工藝來說不是關(guān)鍵的，但由于設(shè)備的局限性導(dǎo)致總壓力將不超過3000psig，且通常不超過約2500psig。在加氫精制反應(yīng)器內(nèi)的溫度范圍通常在約300(150℃)-約700(370℃)范圍內(nèi)，其中優(yōu)選約400(205℃)-約500(260℃)的溫度。LHSV的范圍通常為約0.2-約2.0，優(yōu)選0.2-1.5，和最優(yōu)選約0.7-1.0。通常將氫氣以約1000-約10000SCF/桶原料的速度供應(yīng)到加氫精制反應(yīng)器中。通常以約3000SCF/桶的速度填充氫氣。
適用的加氫精制催化劑通常含有VIII族貴金屬組分以及氧化物載體。用于加氫精制催化劑中的金屬或化合物包括釕、銠、銥、鈀、鉑和鋨。優(yōu)選一種或多種金屬是鉑、鈀，或鉑與鈀的混合物。耐火氧化物載體通常由氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯和類似物組成。在美國專利Nos.3852207、4157294和4673487中公開了典型的加氫精制催化劑。
加氫異構(gòu)化的費(fèi)-托餾分基油通常通過或者常壓或者真空蒸餾，或者常壓與真空蒸餾的結(jié)合進(jìn)行費(fèi)-托產(chǎn)品的分離。通常使用常壓蒸餾將較輕的餾出液餾分，例如石腦油和中等餾出液，與初沸點(diǎn)約700到約750(約370℃-約400℃)以上的塔底餾分分離?？稍谳^高溫度下發(fā)生烴的熱裂解，從而導(dǎo)致設(shè)備結(jié)垢和較重餾分產(chǎn)率較低。通常使用真空蒸餾分離較高沸點(diǎn)的原料，例如本發(fā)明中所使用的餾分基油餾分。
本發(fā)明所使用的術(shù)語“餾出餾分”或者“餾分”是指或者從常壓分餾塔中或者從真空塔中回收的側(cè)流產(chǎn)品，它與“塔底產(chǎn)物”相反，所述塔底產(chǎn)物代表回收自塔底的殘留高沸點(diǎn)餾分。
本發(fā)明中所使用的加氫異構(gòu)化的費(fèi)-托餾分基油含有非常低的硫、高的VI和優(yōu)良的冷流性能。在加氫異構(gòu)化步驟之后，通常加氫精制加氫異構(gòu)化的餾分基油，除了可以提高基油的UV穩(wěn)定性之外，還可以降低芳烴到較低含量；優(yōu)選芳烴包括小于約0.3wt％。在加氫精制步驟之后，基油還含有少量烯烴，優(yōu)選含量低于通過長持續(xù)時(shí)間的碳-13NMR的檢測水平。
一般地，費(fèi)-托基油的最小運(yùn)動(dòng)粘度在100℃下為至少2.5cSt，優(yōu)選至少3cSt，和更優(yōu)選至少4cSt，且上限為約8cSt。費(fèi)-托基油的傾點(diǎn)低于20℃，優(yōu)選低于-12℃，和VI通常大于90，優(yōu)選大于100，甚至更優(yōu)選大于120。
具有環(huán)烷官能度的加氫異構(gòu)化的費(fèi)-托餾分基油的分子數(shù)為至少5wt％，優(yōu)選具有環(huán)烷官能度的分子數(shù)為至少約10wt％。加氫異構(gòu)化的費(fèi)-托基油中具有單環(huán)烷官能度的分子的重量百分?jǐn)?shù)與具有多環(huán)烷官能度的分子的重量百分?jǐn)?shù)還大于約15，優(yōu)選大于約50。可通過仔細(xì)地選擇加氫異構(gòu)化步驟的操作條件，同時(shí)控制全部環(huán)烷官能度和存在于基油內(nèi)的單環(huán)烷官能度與多環(huán)烷官能度之比。
加氫異構(gòu)化的費(fèi)-托餾分基油的粘度指數(shù)優(yōu)選等于或大于通過下述方程式計(jì)算的數(shù)值VI＝28×Ln(100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度)+95其中VI代表粘度指數(shù)Ln代表自然對(duì)數(shù)。
加氫異構(gòu)化的費(fèi)-托餾分基油在-35℃下的冷曲軸模擬器粘度優(yōu)選等于或小于通過下述方程式計(jì)算的數(shù)值CCS VIS(-35℃)＝38×(100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度)3其中CCS VIS(-35℃)代表在-35℃下的冷曲軸模擬器粘度。
甚至更優(yōu)選加氫異構(gòu)化的費(fèi)-托餾分基油在-35℃下的冷曲軸模擬器粘度優(yōu)選等于或小于通過下述方程式計(jì)算的數(shù)值CCS VIS(-35℃)＝38×(100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度)2，8其中CCS VIS(-35℃)代表在-35℃下的冷曲軸模擬器粘度。
傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分通常蒸餾掉較低沸點(diǎn)的基油餾分之后，由真空塔內(nèi)殘留的高沸點(diǎn)塔底物制備傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分。它的分子量為至少600。它可由或者費(fèi)-托衍生或者石油衍生的塔底物制備。加氫異構(gòu)化塔底物，以實(shí)現(xiàn)分子的平均支化度為每100個(gè)碳原子約5至約9個(gè)烷基支鏈之間。在加氫異構(gòu)化之后，傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分的傾點(diǎn)應(yīng)為約-20℃至約20℃之間，通常為約-10℃至約20℃之間。對(duì)于適合于本發(fā)明的實(shí)際操作來說，分子量和在分子內(nèi)的支化度尤為關(guān)鍵。
就費(fèi)-托合成原油而言，由室溫下通常為固體的蠟狀餾分制備傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分?？捎少M(fèi)-托合成原油直接生產(chǎn)蠟狀餾分，或者可由較低沸點(diǎn)的費(fèi)-托衍生烯烴低聚物制備蠟狀餾分。無論費(fèi)-托蠟的來源為何，它必須含有約950以上沸騰的烴，以便產(chǎn)生在制備傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分中使用的塔底物。為了改進(jìn)傾點(diǎn)和VI，加氫異構(gòu)化石蠟，將有利的支鏈引入分子內(nèi)。加氫異構(gòu)化的石蠟通常被輸送到真空塔中，在此收集各種餾出液基油餾分。就費(fèi)-托衍生基油而言，餾出液基油餾分可以用于加氫異構(gòu)化費(fèi)-托餾分基油。從真空塔中收集的塔底物包括高沸點(diǎn)的烴混合物，所述混合物用于制備傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分。除了加氫異構(gòu)化和精餾以外，蠟狀餾分可經(jīng)歷各種其它操作，例如加氫裂解、加氫處理和加氫精制。本發(fā)明的傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分不是本領(lǐng)域內(nèi)這一術(shù)語通常用途中的添加劑，這是因?yàn)樗鼘?shí)際上僅僅是高沸點(diǎn)的基油餾分。
傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分的傾點(diǎn)比加氫異構(gòu)化的費(fèi)-托餾分基油的傾點(diǎn)高至少3℃。已發(fā)現(xiàn)本說明書中所述的加氫異構(gòu)化的塔底物用于降低調(diào)合物的傾點(diǎn)時(shí)，調(diào)合物的傾點(diǎn)將低于傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分和加氫異構(gòu)化的費(fèi)-托餾分基油二者的傾點(diǎn)。因此，不需要降低塔底物的傾點(diǎn)到機(jī)油的目標(biāo)傾點(diǎn)。因此，實(shí)際的加氫異構(gòu)化度不需要與在其它情況下所預(yù)期的一樣高，且可在較低苛刻程度下，在較少裂解和較少產(chǎn)率損失的情況下操作加氫異構(gòu)化反應(yīng)器。已發(fā)現(xiàn)，油腳不應(yīng)當(dāng)過度加氫異構(gòu)化，或者犧牲其充當(dāng)傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分的能力。因此，費(fèi)-托塔底物中分子內(nèi)的平均支化度應(yīng)當(dāng)落在約5-約9個(gè)烷基支鏈/100個(gè)碳原子的范圍內(nèi)。
衍生于費(fèi)-托原料的傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分的平均分子量為約600至約1100，優(yōu)選約700至約1000。在100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度通常在約8cSt-約22cSt范圍之內(nèi)。塔底物10％沸程的沸點(diǎn)通常在約850至約1050之間。一般地，較高分子量的烴作為傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分比較低分子量的烴更有效。通常，傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分的分子量為大于或等于600。因此，當(dāng)制備傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分時(shí)，通常優(yōu)選分餾柱中可產(chǎn)生較高沸點(diǎn)塔底物原料的較高餾分點(diǎn)。較高餾分點(diǎn)還具有的優(yōu)點(diǎn)是，產(chǎn)生較高產(chǎn)率的餾出液基油餾分。
還發(fā)現(xiàn)，通過在低溫下通常-10℃或更低，溶劑脫蠟加氫異構(gòu)化的塔底物原料，可提高傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分的效力。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在溶劑脫蠟過程中從塔底物中分離的蠟狀產(chǎn)品顯示了增強(qiáng)的傾點(diǎn)降低性能，條件是支化性能仍保持在本發(fā)明的限度以內(nèi)。在溶劑脫蠟操作之后回收油狀產(chǎn)品，其顯示出的傾點(diǎn)降低性能不如蠟狀產(chǎn)品有效。
對(duì)于石油衍生的情況，基本制備方法與以上所述的基本上相同。對(duì)于制備石油衍生的傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分來說，特別優(yōu)選的是含有高的石蠟含量的光亮油。光亮油是可以高度精制和脫蠟的塔底餾分。光亮油是高粘度的基油，它因在210下的SUS粘度而命名。通常，石油衍生光亮油的粘度為40℃下180cSt以上，優(yōu)選40℃下250cSt以上，和更優(yōu)選40℃下500-1100cSt之內(nèi)。已發(fā)現(xiàn)，衍生于大慶原油的光亮油特別適合于用作本發(fā)明的傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分。光亮油可以加氫異構(gòu)化且可任選地溶劑脫蠟。已發(fā)現(xiàn)僅僅通過溶劑脫蠟制備的光亮油作為傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分并不是很有效。
石油衍生的傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分優(yōu)選烷含量為至少約30wt％，更優(yōu)選至少40wt％，和最優(yōu)選至少50wt％。傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分的沸程應(yīng)在約950(510℃)以上。10％沸點(diǎn)應(yīng)大于約1050(565℃)，其中優(yōu)選10％沸點(diǎn)超過1150(620℃)。傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分的分子內(nèi)的平均支化度優(yōu)選在每100個(gè)碳原子為約6-約8個(gè)烷基支鏈左右。
添加劑組合包添加劑組合包擬提供成品潤滑劑額外性能，例如抗疲勞、耐磨和極限壓力性能的添加劑。調(diào)合到多等級(jí)機(jī)油內(nèi)的添加劑組合包須設(shè)置為可符合ILSAC GF-3或GF-4的技術(shù)規(guī)格。GF-4的技術(shù)規(guī)格類似于GF-3，但在某些試驗(yàn)中GF-4要求更加難以達(dá)到。因此，符合GF-4技術(shù)規(guī)格的任何多等級(jí)機(jī)油將同樣符合GF-3。然而，相反不成立。也就是說，不是所有符合GF-3技術(shù)規(guī)格的多等級(jí)機(jī)油可以達(dá)到GF-4。市場上有很多提供GF-3和GF-4添加劑組合包的商業(yè)供應(yīng)商。LubrizolLZ20000(The Lubrizol Corporation)和Oloa 55006A(ChevronOronite Company LLC)是可以商業(yè)購買的GF-3添加劑組合包的兩個(gè)典型例。盡管可商購的添加劑組合包是專用的，但對(duì)于添加劑組合包來說，美國專利Nos.6500786和6730638公開了可以ILSAC GF-4要求的配方。
二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)是一種耐磨的添加劑，它是存在于商業(yè)添加劑組合包內(nèi)的常見組分。然而，ZDDP產(chǎn)生灰分，而灰分在汽車廢氣排放中有助于形成粒狀物質(zhì)，而管理機(jī)構(gòu)正在試圖降低鋅的環(huán)境排放。另外，磷，ZDDP中的一種組分，認(rèn)為它限制了用在汽車上以降低污染的催化轉(zhuǎn)化器的使用壽命。由于毒性和環(huán)境原因，希望限制在發(fā)動(dòng)機(jī)使用過程中形成的粒狀物質(zhì)和污染物，但同樣重要的是，保持潤滑油的耐磨性能不降低。鑒于已知的含鋅和磷的添加劑的缺點(diǎn)，降低在添加劑組合包內(nèi)存在的鋅和磷的含量已經(jīng)小有成果。優(yōu)選地，在制備本發(fā)明的多等級(jí)機(jī)油中使用的添加劑組合包含有以元素金屬表達(dá)的小于約1.00wt％的鋅。該添加劑組合包還優(yōu)選含有以元素金屬表達(dá)的小于約0.90wt％的磷。
多等級(jí)機(jī)油商業(yè)多等級(jí)機(jī)油是指粘度/溫度特征落在SAE J300的兩種不同SAE數(shù)值極之間(參見表1)且還符合或者ILSAC GF-3或GF-4要求，加上API使用種類，例如SL(對(duì)于汽油驅(qū)動(dòng)的車輛來說)或者CI-4(對(duì)于柴油驅(qū)動(dòng)的車輛來說)的機(jī)油。歐洲有自己的技術(shù)規(guī)格體系，但它們沒有引入一些北美的試驗(yàn)。全球其余地方在一定程度上大多數(shù)使用北美體系，但在發(fā)展中國家主要采用過時(shí)的API使用種類。在本發(fā)明范圍內(nèi)的多等級(jí)機(jī)油包括約15至約94.5wt％的加氫異構(gòu)化費(fèi)-托餾分基油，約0.5至約20wt％傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分，和約5至約30wt％的添加劑組合包。一般地，本發(fā)明的多等級(jí)機(jī)油含有足夠的傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分，可以至少降低加氫異構(gòu)化的費(fèi)-托餾分基油的傾點(diǎn)2℃。另外，多等級(jí)機(jī)油可任選地還含有其它組分或添加劑。例如，多等級(jí)機(jī)油也可含有約5wt％-約70wt％選自至少一種聚α烯烴基油、聚內(nèi)烯烴基油或者聚α烯烴和聚內(nèi)烯烴基油混合物中的聚合烯烴。然而，通常在根據(jù)本發(fā)明配制的配方內(nèi)不必需額外的傾點(diǎn)降低劑和/或粘度指數(shù)改進(jìn)劑。
調(diào)合本發(fā)明的多等級(jí)機(jī)油時(shí)，各種組分調(diào)合的順序不重要。例如，當(dāng)提到應(yīng)該有足夠的傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分，以降低加氫異構(gòu)化的費(fèi)-托餾分基油的傾點(diǎn)至少2℃時(shí)，并不是說傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分和加氫異構(gòu)化餾分基油必須首先混在一起，然后在下一步中混合添加劑組合包。意思是指在最終的調(diào)合物中，如果沒有添加劑組合包，將傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分加氫異構(gòu)化費(fèi)-托餾分基油調(diào)合在一起，二者的比例應(yīng)使得加氫異構(gòu)化的費(fèi)-托餾分基油的傾點(diǎn)降低至少2℃。與其中共混各組分的實(shí)際順序無關(guān)。
可配制在本發(fā)明范圍內(nèi)的多等級(jí)機(jī)油，以符合SAE粘度等級(jí)0W-XX、5W-XX或10W-XX機(jī)油的技術(shù)規(guī)格，其中XX表示整數(shù)20、30或40。使用本發(fā)明已經(jīng)成功地制備了符合SAE粘度等級(jí)0W-20的技術(shù)規(guī)格的配方。這要求配方的MRV TP-1必須具有在-40℃下60000cP的結(jié)果，且沒有屈服應(yīng)力。同樣，可配制分別在-35℃和-30℃的溫度下MRV TP-1的結(jié)果為60000的本發(fā)明范圍之內(nèi)的多等級(jí)機(jī)油。在-40℃下MVR TP-1的結(jié)果為30000和15000的配方也是可能的。
為了滿足ILSAC GF-3和GF-4的要求，必須通過標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法ASTMD 5800測量的Noack揮發(fā)度數(shù)值15。由于在本發(fā)明配方中使用的費(fèi)-托材料的揮發(fā)度低，因此可實(shí)現(xiàn)10或更低的Noack揮發(fā)度。
通過下述實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，然而，本發(fā)明不限于所述實(shí)施例的范圍。
實(shí)施例以鐵基或者鈷基費(fèi)-托催化劑制備的兩種費(fèi)-托蠟。它們具有表2所示的性能
表2
通過負(fù)載于氧化鋁載體的Pt/SAPO-11，加氫異構(gòu)化表2的費(fèi)-托蠟，制備四種不同的費(fèi)-托衍生產(chǎn)物。由鐵基費(fèi)-托蠟制備兩種產(chǎn)品，由鈷基費(fèi)-托蠟制備兩種產(chǎn)品。隨后通過真空蒸餾分離沸騰全程寬的異構(gòu)化石蠟產(chǎn)品。表3中概述了這四種餾分的性能。FT-4.4和FT-4.5是加氫異構(gòu)化的費(fèi)-托衍生的潤滑劑基油餾分，和FT-8.0和FT-9.8是塔底餾分。注意，F(xiàn)T-9.8在其沸程內(nèi)10％的沸點(diǎn)大于900，且傾點(diǎn)介于約-15℃至約20℃。
表3
注意，F(xiàn)T-9.8滿足制備本發(fā)明混合物所使用的傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分的性能。它具有優(yōu)選的甲基支鏈含量、正烷屬烴組成、CCS VIS、10％沸點(diǎn)和傾點(diǎn)。FT-8沒有滿足本發(fā)明的傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分的性能。它具有遠(yuǎn)低于900的10％沸點(diǎn)。
使用以上所述的費(fèi)-托衍生的基油制備三種不同的多等級(jí)機(jī)油配方。表4中示出了每一種機(jī)油配方的組分。
表4
對(duì)比機(jī)油2和3含有聚烷基甲基丙烯酸酯(PAMA)傾點(diǎn)降低劑，而機(jī)油1不含。無一實(shí)施例含有除了可能在GF-3添加劑組合包內(nèi)附帶含量存在的物質(zhì)以外的額外的粘度指數(shù)改進(jìn)劑。
表5中概述了三種機(jī)油配方的粘度性能。
表5
注意機(jī)油1極低的MRV TP-1粘度?？紤]到使用預(yù)期將不具有良好低溫性能的高粘度塔底產(chǎn)物制備的機(jī)油配方，這一結(jié)果是令人驚奇的?？紤]到?jīng)]有添加傾點(diǎn)降低劑或者粘度指數(shù)改進(jìn)劑到該配方中，該結(jié)果是特別令人驚奇的。確信這些優(yōu)良的低溫性能涉及(a)傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分的高沸點(diǎn)和特別支化性能，和(b)調(diào)合到機(jī)油配方內(nèi)的加氫異構(gòu)化的費(fèi)-托潤滑劑基油的所需性能。
權(quán)利要求
1.滿足2001年6月修訂要求的SAE J300技術(shù)規(guī)格的多等級(jí)機(jī)油，所述機(jī)油包括(a)約15至約94.5wt％的加氫異構(gòu)化費(fèi)-托餾分基油，其特征在于(i)運(yùn)動(dòng)粘度在100℃下為約2.5至約8cSt，(ii)至少約3wt％的分子具有環(huán)烷官能度，和(iii)具有單環(huán)烷官能度的分子的重量百分?jǐn)?shù)與具有多環(huán)烷官能度的分子的重量百分?jǐn)?shù)之比大于約15；(b)約0.5至約20wt％之間的傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分，其由在分子內(nèi)的平均支化度介于約5至約9個(gè)烷基支鏈/100個(gè)碳原子和其中不大于10wt％在低于約900下沸騰的加氫異構(gòu)化的塔底物料制備；和(c)約5至約30wt％為滿足ILSAC GF-3技術(shù)規(guī)格而設(shè)計(jì)的添加劑組合包。
2.權(quán)利要求1的多等級(jí)機(jī)油，其中添加劑組合包為符合ILSAC GF-4技術(shù)規(guī)格而設(shè)計(jì)。
3.權(quán)利要求1的多等級(jí)機(jī)油，其中添加劑組合包含有以元素金屬表達(dá)小于約1.00wt％的鋅。
4.權(quán)利要求1的多等級(jí)機(jī)油，其中添加劑組合包含有以元素金屬表達(dá)小于約0.90wt％的磷。
5.權(quán)利要求1的多等級(jí)機(jī)油，其滿足SAE粘度等級(jí)0W-XX、5W-XX或10W-XX機(jī)油的技術(shù)規(guī)格，其中XX代表整數(shù)20、30或40。
6.權(quán)利要求5的多等級(jí)機(jī)油，其滿足SAE粘度等級(jí)0W-20的技術(shù)規(guī)格。
7.權(quán)利要求1的多等級(jí)機(jī)油，其在-30℃下的MRV TP-1結(jié)果小于60000cP。
8.權(quán)利要求7的多等級(jí)機(jī)油，其在-35℃下的MRV TP-1結(jié)果小于60000cP。
9.權(quán)利要求8的多等級(jí)機(jī)油，其在-40℃下的MRV TP-1結(jié)果小于60000cP。
10.權(quán)利要求9的多等級(jí)機(jī)油，其在-40℃下的MRV TP-1結(jié)果小于30000cP。
11.權(quán)利要求10的多等級(jí)機(jī)油，其在-40℃下的MRV TP-1結(jié)果小于15000cP。
12.權(quán)利要求1的多等級(jí)機(jī)油，其Noack粘度值約15％或更低。
13.權(quán)利要求12的多等級(jí)機(jī)油，其Noack粘度值約10％或更低。
14.權(quán)利要求1的多等級(jí)機(jī)油，其中加氫異構(gòu)化的費(fèi)-托餾分基油特征在于至少約10wt％的分子具有環(huán)狀烷官能度。
15.權(quán)利要求1的多等級(jí)機(jī)油，其中加氫異構(gòu)化的費(fèi)-托餾分基油特征在于具有單環(huán)烷官能度的分子的重量百分?jǐn)?shù)與具有多環(huán)烷官能度的分子的重量百分?jǐn)?shù)之比大于約50。
16.權(quán)利要求1的多等級(jí)機(jī)油，其中加氫異構(gòu)化的費(fèi)-托餾分基油含有小于約0.3wt％的芳烴。
17.權(quán)利要求1的多等級(jí)機(jī)油，其中加氫異構(gòu)化的費(fèi)-托餾分基油含有用通過長持續(xù)時(shí)間的C-13 NMR檢測不到的烯烴量。
18.權(quán)利要求1的多等級(jí)機(jī)油，其中傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分衍生自分子量介于約600至約1100的異構(gòu)化的費(fèi)-托衍生的塔底產(chǎn)品。
19.權(quán)利要求1的多等級(jí)機(jī)油，其中傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分是平均分子量為至少600的異構(gòu)化的石油衍生的塔底產(chǎn)品。
20.權(quán)利要求1的多等級(jí)機(jī)油，其中傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分在分子內(nèi)的平均支化度為約6至約8個(gè)烷基支鏈/100個(gè)碳原子之間。
21.權(quán)利要求1的多等級(jí)機(jī)油，進(jìn)一步包括約5wt％-約70wt％選自聚α烯烴基油、聚內(nèi)烯烴基油或者聚α烯烴基油和聚內(nèi)烯烴基油混合物中的至少一種聚合烯烴。
22.權(quán)利要求1的多等級(jí)機(jī)油，其不含額外的傾點(diǎn)降低添加劑或者粘度指數(shù)改進(jìn)劑。
23.制備滿足2001年6月修訂要求的SAE J300技術(shù)規(guī)格的多等級(jí)機(jī)油的方法，該方法包括(a)在異構(gòu)化區(qū)內(nèi)，在加氫異構(gòu)化催化劑和氫氣存在下，在為提供加氫異構(gòu)化的費(fèi)-托基油產(chǎn)品而確定的預(yù)選擇條件下，加氫異構(gòu)化蠟狀費(fèi)-托基油；(b)從異構(gòu)化區(qū)回收加氫異構(gòu)化的費(fèi)-托基油產(chǎn)品；(c)在為收集費(fèi)-托餾分基油而預(yù)選擇的蒸餾條件下，蒸餾從異構(gòu)化區(qū)回收的加氫異構(gòu)化的費(fèi)-托基油產(chǎn)品，所述加氫異構(gòu)化的費(fèi)-托基油產(chǎn)品特征在于(i)運(yùn)動(dòng)粘度在100℃下為約2.5至約8cSt，(ii)至少約3wt％的分子具有環(huán)烷官能度，和(iii)具有單環(huán)烷官能度的分子的重量百分?jǐn)?shù)與具有多環(huán)烷官能度的分子的重量百分?jǐn)?shù)之比大于約15；(d)以合適的比例將費(fèi)-托餾分基油與(i)由在分子內(nèi)的平均支化度介于約5至約9個(gè)烷基支鏈/100個(gè)碳原子和其中不大于10wt％在低于約900下沸騰的加氫異構(gòu)化的塔底物料制備的傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分，以及(ii)為滿足ILSAC GF-3技術(shù)規(guī)格而設(shè)計(jì)的添加劑組合包調(diào)合，得到滿足2001年6月修訂的SAE J300技術(shù)規(guī)格的多等級(jí)機(jī)油。
24.權(quán)利要求23的方法，其包括加氫精制加氫異構(gòu)化的餾分基油產(chǎn)品的附加步驟，所述加氫異構(gòu)化的餾分基油產(chǎn)品中芳烴占加氫異構(gòu)化的費(fèi)-托基油的不大于0.3wt％，且烯烴含量通過長持續(xù)時(shí)間的C-13 NMR檢測不到。
25.權(quán)利要求23的方法，其中費(fèi)-托餾分基油的粘度指數(shù)等于或大于通過下述方程式計(jì)算的粘度指數(shù)VI＝28×Ln(100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度)+95其中VI代表粘度指數(shù)Ln代表自然對(duì)數(shù)。
26.權(quán)利要求23的方法，其中費(fèi)-托餾分基油在-35℃下的冷曲軸模擬器粘度等于或小于通過下述方程式計(jì)算的數(shù)值CCS VIS(-35℃)＝38×(100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度)3其中CCS VIS(-35℃)代表在-35℃下的冷曲軸模擬器粘度。
27.權(quán)利要求26的方法，其中費(fèi)-托餾分基油在-35℃下的冷曲軸模擬器粘度等于或小于通過下述方程式計(jì)算的數(shù)值CCS VIS(-35℃)＝38×(100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度)2.8其中CCS VIS(-35℃)代表在-35℃下的冷曲軸模擬器粘度。
28.權(quán)利要求23的方法，其中傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分的分子量為至少600。
29.權(quán)利要求23的方法，其中傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分在分子內(nèi)的平均支化度介于約6至約8個(gè)烷基支鏈/100個(gè)碳原子。
30.權(quán)利要求23的方法，其中將足夠的傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分調(diào)合到多等級(jí)機(jī)油內(nèi)，以降低費(fèi)-托餾分基油的傾點(diǎn)至少2℃。
31.權(quán)利要求23的方法，其中設(shè)計(jì)添加劑組合包，以滿足ILSAC GF-4的技術(shù)規(guī)格。
32.權(quán)利要求23的方法，其中以適當(dāng)比例將費(fèi)-托餾分基油與傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分和添加劑組合包調(diào)合，以得到在-30℃下MRV TP-1結(jié)果小于60000cP的多等級(jí)機(jī)油。
33.權(quán)利要求32的方法，其中以適當(dāng)比例將費(fèi)-托餾分基油與傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分和添加劑組合包調(diào)合，以得到在-35℃下MRV TP-1結(jié)果小于60000cP的多等級(jí)機(jī)油。
34.權(quán)利要求33的方法，其中以適當(dāng)比例將費(fèi)-托餾分基油與傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分和添加劑組合包調(diào)合，以得到在-40℃下MRV TP-1結(jié)果小于60000cP的多等級(jí)機(jī)油。
35.權(quán)利要求34的方法，其中以適當(dāng)比例將費(fèi)-托餾分基油與傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分和添加劑組合包調(diào)合，以得到在-40℃下MRV TP-1結(jié)果小于30000cP的多等級(jí)機(jī)油。
36.權(quán)利要求35的方法，其中以適當(dāng)比例將費(fèi)-托餾分基油與傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分和添加劑組合包調(diào)合，以得到在-40℃下MRV TP-1結(jié)果小于15000cP的多等級(jí)機(jī)油。
全文摘要
滿足2001年6月修訂要求的SAE J300技術(shù)規(guī)格的多等級(jí)機(jī)油及其制備方法，所述機(jī)油包括(a)約15至約94.5wt％的加氫異構(gòu)化費(fèi)－托餾分基油，其特征在于(i)運(yùn)動(dòng)粘度在100℃下介于約2.5至約8cSt，(ii)至少約3wt％的分子具有環(huán)烷屬烴官能度，和(iii)具有單環(huán)烷屬烴官能度的分子的重量百分?jǐn)?shù)與具有多環(huán)烷屬烴官能度的分子的重量百分?jǐn)?shù)之比大于約15；(b)介于約0.5至約20wt％的傾點(diǎn)降低基油調(diào)合組分，其由在分子內(nèi)的平均支化度介于約5至約9個(gè)烷基支鏈/100個(gè)碳原子和其中不大于10wt％在低于約900℉下沸騰的加氫異構(gòu)化的塔底物料制備；和(c)介于約5至約30wt％為滿足ILSAC GF－3的技術(shù)規(guī)格而設(shè)計(jì)的添加劑組合包。
文檔編號(hào)C10M101/02GK1993451SQ200580026441
公開日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2005年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月5日
發(fā)明者J·M·羅森鮑姆, S·J·米勒, S·M·阿伯內(nèi)西 申請(qǐng)人:切夫里昂美國公司