專利名稱：：在重油改質(zhì)中循環(huán)活性漿液催化劑組合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種在重油改質(zhì)中使用漿液催化劑組合物的方法。這些重油的特征在于氫碳比低，而炭渣、瀝青質(zhì)、氮、硫和金屬含量高。
背景技術(shù)：
：用于重油改質(zhì)的漿液催化劑組合物由于顆粒尺寸范圍在l-20微米，通常不循環(huán)使用。試圖循環(huán)這些催化劑顆粒的那些方法往往需要多個(gè)從最終產(chǎn)品中分離和濃縮催化劑的步驟。使用的步驟在煉油領(lǐng)域是眾所周知的。其非限制性地包括下列步驟溶劑脫瀝青、離心、過(guò)濾、沉降、蒸餾和干燥。用于這些步驟的其它設(shè)備非限制性地包括使用旋液分離器、擠出機(jī)和轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器。這些催化劑顆粒在分離和濃縮步驟中傾向于損失催化活性。這與循環(huán)使用的目的相反。認(rèn)為催化活性的損失是由于縮聚物和焦炭沉淀到催化劑上。由于在催化劑分離和濃縮步驟期間溫度和壓力降低，從而產(chǎn)生了縮聚物和焦炭。在漿液催化劑加氫處理中，新鮮催化劑的費(fèi)用必須與催化劑分離、催化劑濃縮和催化劑再生的費(fèi)用相權(quán)衡。美國(guó)專利5，298，152(引入作為參考)教導(dǎo)了無(wú)需再生或進(jìn)行其它增強(qiáng)活性的處理，即將催化劑前體制成的活性催化劑循環(huán)至氫化區(qū)。當(dāng)活性催化劑與產(chǎn)物分離時(shí)，其保持在基本與氫化區(qū)相同的條件下以避免縮聚物和焦炭的沉積。在該方法中，催化劑沒(méi)有像將其從反應(yīng)物分離時(shí)經(jīng)常發(fā)生的那樣迅速地失活。與本發(fā)明不同，Kramer教導(dǎo)了高壓分離器可作用高壓沉降器。在本發(fā)明中，催化劑從不允許沉降。美國(guó)專利5，374，348教導(dǎo)了一種重?zé)N油加氫裂化的方法，其中所述油與含硫酸鐵添加劑顆粒的經(jīng)過(guò)分餾的重油再循環(huán)液流混合。所述混合物然后向上通過(guò)反應(yīng)器。反應(yīng)器流出物進(jìn)入熱的分離器容器從而得到產(chǎn)物以及含有重質(zhì)烴類和硫酸鐵顆粒的液態(tài)烴流。重?zé)N流進(jìn)一步分餾得到沸點(diǎn)高于450°C含有添加劑顆粒的重油。該物料被循環(huán)返回到加氫裂化反應(yīng)器。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種使用活性漿液催化劑組合物加氫轉(zhuǎn)化重油的方一種用于重油改質(zhì)的方法，使用不允許沉降的漿液催化劑組合物，包括下列步驟(a)在改質(zhì)反應(yīng)器中，在加氬處理?xiàng)l件下，將重質(zhì)原料、氫氣、新鮮催化劑漿液組合物和循環(huán)漿液組合物混合；(b)將改質(zhì)反應(yīng)器的排出流送至分離區(qū)，其中從塔頂排出沸點(diǎn)直到900下的產(chǎn)物;(c)將來(lái)自步驟(b)的殘留在分離區(qū)中的物料送至不斷攪拌著的催化劑儲(chǔ)槽中；和(d)將在不斷攪拌著的催化劑儲(chǔ)槽中的至少一部分物料送回到步驟(a)的改質(zhì)反應(yīng)器中。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括-通過(guò)不允許催化劑沉降預(yù)防催化劑聚結(jié)(催化劑失活的來(lái)源)。--從氬化區(qū)除去中間餾分油產(chǎn)物的塔頂餾分(作為氣體蒸汽從熱的高壓分離器中除去)。--來(lái)自氫化區(qū)的產(chǎn)物不含催化劑(不要求沉降、過(guò)濾、離心等)。-當(dāng)因?yàn)檗D(zhuǎn)化率為100%存在顯著的壓力和/或溫度降時(shí)，沒(méi)有催化劑顯著的失活。-生成非常少量的超縮物(supercondensates)(瀝青質(zhì))和焦炭，對(duì)催化劑組合物的活性沒(méi)有顯著影響。--在分離步驟中濃縮催化劑，無(wú)需進(jìn)一步濃縮。了本發(fā)明的工藝步驟。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及使用活性漿液催化劑組合物加氫轉(zhuǎn)化重油的方法，所述催化劑諸如在共同未決申請(qǐng)T-6344(S.N._L和T-6393(S.N._L中公開的那些。這些申請(qǐng)引入作為參考。這樣的催化劑組合物包括VIB族金屬化合物，例如鉬。漿液催化劑組合物可以循環(huán)使用，僅采用單一分離步驟，不發(fā)生顯著的催化劑失活。該單一分離步驟優(yōu)選使用熱高壓分離器。所述漿液催化劑組合物用于改質(zhì)含碳原料，含碳的原料包括常壓瓦斯油、減壓瓦斯油、脫瀝青油、烯烴、從焦油砂礦或湯青得到的油、從煤得到的油、重質(zhì)原油、費(fèi)-托法得到的合成油和從再循環(huán)油廢料和聚合物得到的油。所述催化劑組合物非限制性地用于氫化改質(zhì)的工藝過(guò)程，如熱加氫裂化、加氬處理、加氫脫硫、加氫脫氮和加氫脫金屬。催化劑用于使用固定床和沸騰床的工藝中。本發(fā)明的方法可以用一段模式或二段模式操作。改質(zhì)的反應(yīng)器IO(參見(jiàn)附圖)僅表示了第一段。第二段(如果存在)可以是集成的加氫處理裝置，在所述附圖中未表示。在一段操作中，重油原料(管線25)與活性催化劑漿液和含氫的氣體(管線5)在高溫和高壓下、在連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器中或沸騰床催化反應(yīng)器中接觸?；钚源呋瘎{液由多達(dá)95wt。/。的循環(huán)物料(管線30)和5wt。/i新鮮催化劑(管線15)組成。將所述原料、催化劑漿液和含氫氣體在改質(zhì)反應(yīng)器10中混合，停留時(shí)間和溫度足夠達(dá)到可計(jì)量的熱裂解率。來(lái)自改質(zhì)反應(yīng)器10的排出流通過(guò)管線35送至熱高壓分離器40。產(chǎn)物輕油與固體催化劑和未轉(zhuǎn)化的重油在熱高壓分離器40中分離，然后通過(guò)管線45送至中間餾分油貯罐中。或者，可以將輕油送至第二段反應(yīng)器(未顯示)。該反應(yīng)器一般是固定床反應(yīng)器，用于油的加氫處理以進(jìn)一步除去硫和氮從而改進(jìn)產(chǎn)物特性。產(chǎn)物不含催化劑，不需要沉降、過(guò)濾、離心等。在熱高壓分離器40中，基本上所有來(lái)自重油加氫轉(zhuǎn)化改質(zhì)區(qū)IO的改質(zhì)的產(chǎn)物作為氣體-蒸汽流45從塔頂餾出。熱高壓分離器40底部液體主要由未轉(zhuǎn)化的油和活性催化劑構(gòu)成，經(jīng)管線70將其送至循環(huán)催化劑儲(chǔ)槽60。如述，該儲(chǔ)槽用攪拌器55不斷地?cái)嚢?，通過(guò)加入氫氣(管線65)保持恒定的還原氣氛。過(guò)量氫氣通過(guò)排放流50除去。當(dāng)需要之時(shí)，催化劑漿液被循環(huán)回改質(zhì)反應(yīng)器10(經(jīng)管線30)。循環(huán)流可以構(gòu)成高達(dá)95w"的改質(zhì)反應(yīng)器中所用的催化劑。通過(guò)以100%轉(zhuǎn)化率運(yùn)轉(zhuǎn)改質(zhì)工藝在整個(gè)改質(zhì)、分離和存儲(chǔ)期間保持至少最少的還原氣氛，并且不允許催化劑組合物在任何時(shí)候沉降來(lái)保持催化劑的活性。在熱高壓分離器中分離后，不需要進(jìn)一步的分離步驟。在整個(gè)方法中，可以容許顯著的溫度和壓力波動(dòng)，而僅有少量的超縮物和焦炭的沉淀物形成。在過(guò)去已使用的循環(huán)方法中，漿液催化劑組合物的積垢和失活顯著。工藝條件對(duì)于所述的在改質(zhì)反應(yīng)器10中的第一段操作，重油原料的溫度通常高于約700T，優(yōu)選高于750下，最優(yōu)選高于800T以達(dá)到高轉(zhuǎn)化率。氫分壓的范圍是350至4500psi,氫氣對(duì)油的比在500至10，000SCFB?；钚詽{液催化劑在重油中的濃度通常為約100至20，000ppm，用金屬(鉬)的重量對(duì)重油原料重量表示。通常，更高的催化劑對(duì)油的比值會(huì)得到更高的硫、氮和金屬的脫除轉(zhuǎn)化率以及更高的裂化轉(zhuǎn)化率。高壓分離器的溫度可以高達(dá)800T。接近100。/。的脫金屬轉(zhuǎn)化率和1000下以上的重油裂化轉(zhuǎn)化率可以在合適的工藝條件下達(dá)到，而焦炭產(chǎn)率能夠保持在小于約i%。第二段(未在附圖中表示)的工藝條件是典型的重油加氫處理?xiàng)l件。第二段反應(yīng)器可以是固定床反應(yīng)器、沸騰床反應(yīng)器或移動(dòng)床反應(yīng)器。用于第二段反應(yīng)器的催化劑是加氫處理催化劑，諸如含沉積在耐火金屬氧化物上的VIB族和/或VIII族金屬的那些。通過(guò)用該集成的加氫處理方法，成品油中硫和氮的含量可以非常低，還改進(jìn)了成品油特性。實(shí)施例實(shí)施例l該實(shí)施例描述了循環(huán)模式的重油加工(Athabasca減壓渣油)。催化劑用共同未決申請(qǐng)S.N._(T-6393)公開的方法活化。催化劑僅用單一的油活化。通過(guò)T-6393的方法制備的催化劑用于Athabasca真空殘油(VR)和減壓瓦斯油(VGO)原料在使用兩個(gè)連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器的工藝設(shè)備中改質(zhì)。催化劑和未轉(zhuǎn)化的重油一起循環(huán)。使用97%AthabascaVR和3。/。AthabascaVGO的原料混合物。AthabascaVR原料的特性如下表所列<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>AthabascaVGO原料的特性如下表所列<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>中間餾分油占產(chǎn)品的58.5wt%，雜原子含量徹底降低。實(shí)施例2該實(shí)施例描述了以循環(huán)模式重油改質(zhì)(Hamaca減壓渣油)。催化劑用共同未決申請(qǐng)S.N._(T-6393)公開的方法活化。催化劑僅用單一的油活化。通過(guò)T-6393所述方法制備的催化劑用于Hamaca減壓殘油(VR)和減壓瓦斯油(VGO)原料在包括兩個(gè)連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器和一個(gè)循環(huán)部分的工藝設(shè)備中改質(zhì)，循環(huán)部分能夠使催化劑與未轉(zhuǎn)化的重油一起循環(huán)。4吏用90°乂HamacaVR和10。/iHamacaVGO的原料混合物。HamacaVR原料的特性如下表所列:<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>用于重油改質(zhì)的工藝條件如下所列:<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1.一種用于重油改質(zhì)的方法，使用不允許沉降的漿液催化劑組合物，包括下列步驟(a)在改質(zhì)反應(yīng)器中，在加氫處理?xiàng)l件下，將重質(zhì)原料、氫氣、新鮮催化劑漿液組合物和循環(huán)漿液組合物混合；(b)將改質(zhì)反應(yīng)器的排出流送至分離區(qū)，其中從塔頂排出沸點(diǎn)直到900°F的產(chǎn)物；(c)將來(lái)自步驟(b)的殘留在分離區(qū)中的物料送至不斷攪拌著的催化劑儲(chǔ)槽；和(d)將在不斷攪拌著的催化劑儲(chǔ)槽中的至少一部分物料送回到步驟(a)的改質(zhì)反應(yīng)器中。2.權(quán)利要求l的方法，其中重質(zhì)原料選自常壓瓦斯油、減壓瓦斯油、脫瀝青油、烯烴、從焦油砂礦或?yàn)r青得到的油、從煤得到的油、重質(zhì)原油、費(fèi)-托法得到的合成油和從再循環(huán)油廢料和聚合物得到的油。3.權(quán)利要求l的方法，其中所述改質(zhì)工藝選自熱加氫裂化、加氫處理、加氫脫;克、加氫脫氮和加氫脫金屬。4.權(quán)利要求l的方法，其中分離區(qū)是熱高壓分離器。5.權(quán)利要求l的方法，其中至少50wt。/。的產(chǎn)物在180下和650下范圍內(nèi)沸騰。6.權(quán)利要求l的方法，其中改質(zhì)反應(yīng)器是持續(xù)攪拌釜反應(yīng)器或沸騰床。7.權(quán)利要求l的方法，其中循環(huán)漿液催化劑構(gòu)成高達(dá)95w"的改質(zhì)反應(yīng)器中所用的催化劑。8.權(quán)利要求l的方法，其中加氫處理?xiàng)l件包括溫度大于750T，氬氣分壓在350-4500psi范圍內(nèi)，氫氣對(duì)油的比在500-10，000SCFB范圍內(nèi)。9.權(quán)利要求l的方法，其中活性漿液催化劑在重油中的濃度通常為約100至20，000ppm，用金屬(鉬)的重量對(duì)重油原料重量表示。10.權(quán)利要求l的方法，其中沸點(diǎn)低于900T的產(chǎn)物不需進(jìn)一步的脫除催化劑的分離過(guò)程。11.權(quán)利要求l的方法，其中沸點(diǎn)低于900T的產(chǎn)物可進(jìn)一步改質(zhì)以脫除雜原子。12.權(quán)利要求10的方法，其中改質(zhì)在選自移動(dòng)床反應(yīng)器、沸騰床反應(yīng)器和固定床反應(yīng)器的反應(yīng)器中進(jìn)行。13.權(quán)利要求12的方法，其中改質(zhì)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。14.權(quán)利要求l的方法，其中脫金屬轉(zhuǎn)化率為大約99%。15.權(quán)利要求l的方法，其中焦炭產(chǎn)率小于約l%。全文摘要本發(fā)明涉及一種在重油改質(zhì)的工藝中使用漿液催化劑組合物的方法。漿液催化劑組合物不允許沉降，沉降將可能導(dǎo)致失活。將漿液循環(huán)到改質(zhì)反應(yīng)器中以重復(fù)使用，產(chǎn)物不須為脫除催化劑進(jìn)一步分離。文檔編號(hào)C10G47/00GK101300325SQ200580030414公開日2008年11月5日申請(qǐng)日期2005年9月7日優(yōu)先權(quán)日2004年9月10日發(fā)明者J·沙波特,陳開東申請(qǐng)人:切夫里昂美國(guó)公司