專利名稱：由費－托合成產(chǎn)物制備低級烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在蒸汽裂化爐內(nèi)由費-托合成產(chǎn)物制備低級烯烴的方法。
背景技術(shù)：
公知使用在費-托工藝中獲得的石腦油鏈烷烴產(chǎn)物作為蒸汽裂化器原料。例如，在“The Markets for Shell Middle DistillateSynthesis Products”，Peter J.A.Tijm，Shell International GasLtd.的報告，Alternative Energy’95，Vancouver，加拿大，1995年5月2-4日，第5頁中提及了SMDS石腦油，即Shell MDS工藝的費-托衍生石腦油餾分，例如在新加坡用作蒸汽裂化器原料。
由于費-托衍生產(chǎn)物含有幾乎檢測不到的硫含量，因此在它可用作蒸汽裂化器原料之前，必須向該原料中加入硫。這可通過添加硫添加劑例如二甲基二硫醚(DMDS)或者通過共混費-托原料與高硫含量的材料來進行，正如在Preliminary Survey on GTL Bus ines s Based on SMDStechnology，2001年6月，Japan External TradeOrganization(JETRO)，第6.2.3部分中更詳細地描述的。
WO-A-2003062352公開了一種方法，其中由費-托衍生瓦斯油開始，在針對石腦油而設(shè)計的蒸汽裂化爐內(nèi)制備低級烯烴。
US-A-2003/0135077描述了一種方法，其中所謂的費-托衍生合成原油與含硫的石油衍生石腦油和沸點高于石腦油沸程的處理過的原油衍生餾分共混。石油衍生石腦油、費-托合成原油和精制的重質(zhì)石油衍生部分被提供給石腦油裂化器裝置中以供處理。
US-A-20030135077中的方法的問題是，這種相對重且沸程寬的原料在對流部分的預熱器和/或在蒸汽裂化爐下游設(shè)備內(nèi)的管道內(nèi)因焦炭沉積導致結(jié)垢。
本發(fā)明的目的是提供可將含費-托衍生合成產(chǎn)物的相對重的原料轉(zhuǎn)化成低級烯烴的方法。

發(fā)明內(nèi)容
下述方法解決了該問題。通過進行下述步驟由費-托合成產(chǎn)物制備低級烯烴的方法(a)在稀釋氣體物流存在下，蒸發(fā)一部分產(chǎn)物成為氣體餾分和液體餾分，并分離液體餾分與剩余氣/油混合物，(b)進一步加熱所述氣/油混合物到升高的溫度下，和(c)對加熱過的氣/油混合物進行熱轉(zhuǎn)化步驟以獲得低級烯烴。
本發(fā)明的方法允許進料含費-托合成產(chǎn)物的烴原料到熱解爐的對流區(qū)內(nèi)，且與爐子的徑向管道相比，不必在更短時間內(nèi)為對流區(qū)內(nèi)的管道除焦。本發(fā)明的方法進一步提供一種方法，其中原料的重質(zhì)餾分不必通過蒸餾步驟與所述原料分離。此外，簡單的大氣壓蒸餾步驟通常分離出沸點高于415℃的化合物，而本發(fā)明實現(xiàn)氣體餾分和高于450℃的液體餾分之間的分離。這允許更多的起始原料被輸送到蒸汽裂化器中，且與此同時液體焦炭前體化合物被有效地從熱解爐原料中除去。
具體實施例方式
本發(fā)明的方法在步驟(a)中使用費-托合成產(chǎn)物作為原料。費-托合成產(chǎn)物可以其本身作為100％的費-托衍生原料或者以與可在熱解爐中使用的其它合適的原料的混合物存在。在步驟(a)中使用的優(yōu)選的附加原料是具有下述特征的輕質(zhì)原油原料。根據(jù)ASTM D-2887測量原料的各沸程特征小于或等于85wt％和優(yōu)選小于或等于65wt％的原料在350℃下汽化，和小于或等于90wt％或優(yōu)選小于或等于75wt％的原料在400℃下汽化。典型的優(yōu)選原油原料的API重度小于45。在上述特征范圍內(nèi)的原料在此處所述的操作條件下將最小化在熱解爐的對流部分的管道內(nèi)的焦化。
除費-托衍生原料以外可以存在的其它合適的原料的合適實例是礦物油衍生石腦油、煤油和瓦斯油。優(yōu)選的附加來源是原油原料或者原油常壓蒸餾的常壓渣油(long residue)或天然氣田冷凝物。本發(fā)明合適的原油源實例是所謂的蠟質(zhì)原油，例如Gippsland、BuAttifel、Bombay High、Minas、Cinta、Taching、Udang、Sirikit和Handil。這種原料含有所謂的瀝青，其將通過本發(fā)明的方法以液體餾分有效地除去。共同處理結(jié)合費-托衍生產(chǎn)物的原油原料或者天然氣田冷凝物產(chǎn)物是有利的，這是因為可實現(xiàn)低級烯烴的高產(chǎn)率以及邏輯(logistic)優(yōu)點和更長的爐子運行時間長度。在其中還發(fā)現(xiàn)原油的偏遠區(qū)域內(nèi)費-托合成工藝通常利用天然氣進行。通過共同處理這些烴源，克服了邏輯問題和結(jié)垢問題。
處理和分餾脫鹽原油所使用的常壓蒸餾塔中的油腳常常被稱為常壓塔底產(chǎn)物或者常壓渣油。這種常壓蒸餾塔從原油中分離柴油、煤油、石腦油、汽油和更輕的組分。常壓渣油可有利地與費-托產(chǎn)物混合。常壓渣油的優(yōu)選性能是小于或等于35wt％、更優(yōu)選小于或等于15wt％和甚至小于或等于10wt％在350℃下汽化，和小于或等于55wt％、更優(yōu)選小于或等于40wt％和甚至小于或等于30wt％在400℃下汽化。
費-托衍生產(chǎn)物可合適地為例如在GB-A-2386607、GB-A-2371807或EP-A-0321305中所述的所謂合成原油。其它合適的費-托產(chǎn)物可以是直接由費-托合成蠟獲得的在石腦油、煤油或瓦斯油沸程內(nèi)的任選加氫處理的餾分。優(yōu)選地，通過加氫異構(gòu)化費-托合成蠟產(chǎn)物獲得部分費-托產(chǎn)物。在該加氫異構(gòu)化中獲得的石腦油、煤油和瓦斯油餾分也可用作費-托產(chǎn)物。若使用如上所述的沸點相對較低的費-托產(chǎn)物，則原料還包括礦物油衍生餾分，例如原油、常壓常壓渣油或天然氣田冷凝物，以便相對于在350℃和400℃下汽化的餾分滿足優(yōu)選的原料性能。
在加氫異構(gòu)化中獲得的沸點較高的餾分也可單獨或者與以上所述的另一組分混合用作步驟(a)中的費-托產(chǎn)物。優(yōu)選地，費-托產(chǎn)物可以是在費-托蠟加氫異構(gòu)化中獲得的全程流出液。這種全沸程產(chǎn)物優(yōu)選包括具有5個碳原子的化合物直到沸點超過600℃的化合物。更優(yōu)選地，該加氫異構(gòu)化流出液餾分的50wt％回收點(通過ASTM D2887測量的50％的沸點分布)高于250℃，優(yōu)選高于290℃。這種產(chǎn)物的實例是從加氫異構(gòu)化流出液中分離的全部殘余餾分，即由Shell MDS(Malaysia)SdnBhd市售的蠟狀殘油產(chǎn)物或者通過WO-A-02070630或EP-B-0668342中所述的方法獲得的蠟狀殘油產(chǎn)物。這些沸點較高的費-托衍生原料可以單獨用于步驟(a)中或者與以上提到的原油、常壓渣油或天然氣田冷凝物或者替代地與精制礦物油石腦油、煤油或瓦斯油混合使用。費-托衍生原料的重量分數(shù)優(yōu)選高于30wt％，更優(yōu)選高于50wt％，和甚至更優(yōu)選高于70wt％。上限可以是100％費-托衍生原料。當?shù)貌坏降V物原料時，就可能是該情況。在這種情況下，添加硫例如如上所述的DMDS。申請人進一步發(fā)現(xiàn)，在相同的甲烷產(chǎn)率下，該相對較重的費-托原料比更輕的費-托衍生石腦油原料得到更多的丙烯。申請人發(fā)現(xiàn)，在其中未進行步驟(a)時也觀察到該情況。因此，本發(fā)明還涉及在本申請中一般性描述的條件下，通過熱裂化上述重質(zhì)費-托原料制備丙烯。
可通過公知的方法，例如所謂的工業(yè)Sasol方法、Shell MiddleDistillate Synthesis Process(SMDS)或非工業(yè)的Exxon方法，獲得費-托合成蠟。這些和其它方法例如更詳細地描述于EP-A-776959、EP-A-668342、US-A-4943672、US-A-5059299、WO-A-9934917和WO-A-9920720中。通常，這些費-托合成產(chǎn)物包括具有1-100和甚至大于100個碳原子的烴。烴產(chǎn)物包括正鏈烷烴、異鏈烷烴、含氧物質(zhì)和不飽和產(chǎn)物。芳烴含量低于10wt％，優(yōu)選低于5wt％。環(huán)烷烴化合物的含量低于10wt％，和優(yōu)選低于5wt％。優(yōu)選對該費-托蠟或合成產(chǎn)物進行加氫異構(gòu)化，以便獲得比較容易運輸?shù)母叻悬c原料。在該方法中，正鏈烷烴將裂化成沸點較低的化合物和/或異構(gòu)化成異鏈烷烴、含氧物質(zhì)，且烯烴將飽和成鏈烷烴。鏈烷烴可重整成芳烴，所述芳烴可被加氫成環(huán)烷烴。沸點較低的餾分可直接在本發(fā)明的方法中作為原料使用。在上面提到的專利公開和在WO-A-02070630或者在EP-B-0668342中描述了合適的加氫異構(gòu)化方法的實例。
在合適的催化劑存在下，和通常在升高的溫度例如125-300℃、優(yōu)選175-250℃下和/或例如5-100bar、優(yōu)選12-80bar的壓力下，費-托反應將一氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)化成較長鏈的通常為鏈烷烴的烴n(CO+2H2)＝(-CH2-)n+nH2O+熱鏈烷烴費-托合成的典型催化劑包括周期表第VIII族金屬作為催化活性組分，特別是釕、鐵、鈷或鎳。
可通過能被轉(zhuǎn)化成氫氣和一氧化碳的混合物的任何下述含碳原料制備一氧化碳和氫氣的混合物。這些原料的實例是煤例如無煙煤、褐煤(brown coal)、煙煤、次煙煤、褐煤(lignite)和石油焦炭，瀝青油例如ORIMULSION(Intevep S.A.，Venezuela的商標)，生物物質(zhì)例如木屑，礦物原油或其餾分例如所述原油的殘余餾分，和含有甲烷的原料例如煉油廠氣、煤床氣、伴生氣體、天然氣。將這些原料轉(zhuǎn)化成一氧化碳和氫氣的混合物的合成氣制備工藝是公知的，且描述于C.Higman和M van der Burgt的“Gasification”，ElsevierScience(USA)，2003，ISBN 0-7506-7707-4，第4和5章中。優(yōu)選地，當處理含灰分的原料例如煤或石油焦炭時，通過非催化的部分氧化工藝例如在所述參考書中描述的Shell Coal Gasification Process進行該方法。若原料是原油的殘余餾分，則優(yōu)選的方法是使用非催化的部分氧化方法，例如在所述參考書以及Heurich等人在“PartialOxidationin the Refinery Hydrogen Management Scheme”，AIChE1993 Spring Meeting，Houston，1993年3月30日中所述的ShellGasification方法，和例如在Petroleum Review 1990年6月，第311-314頁中所述的TEXACO方法。在優(yōu)選的實施方案中，由氣態(tài)烴原料、更優(yōu)選含甲烷的原料、甚至更優(yōu)選天然氣開始，進行所述合成氣工藝。
在由氣態(tài)烴原料開始的情況下，可使用更多的方法制備一氧化碳和氫氣的混合物。合適的方法是重整、蒸汽重整、自熱蒸汽重整、對流蒸汽重整、催化或非催化的部分氧化和所述方法的組合。這種方法例如描述于US-A-4836831、EP-A-759886、EP-A-772568、US-A-5803724、US-A-5931978、WO-A-03036166、WO-A-2004092060、WO-A-2004092061、WO-A-2004092062和WO-A-2004092063中。視需要，在上述合成氣工藝中獲得的氫氣與一氧化碳的摩爾比可針對特定的費-托催化劑和方法進行調(diào)整。在通過汽化形成的合成氣內(nèi)的H2/CO摩爾比，對于煤衍生的合成氣來說，通常為約1或者小于1，和通常為約0.3-0.6，和對于重質(zhì)殘渣衍生的合成氣來說，為0.5-0.9。可在費-托合成中使用該H2/CO之比，但可通過增加H2/CO之比來實現(xiàn)更令人滿意的結(jié)果。這可合適地通過水煤氣變換反應或者通過向合成氣混合物中添加氫氣來進行。優(yōu)選地，在通過子物流組合形成的合成氣物流內(nèi)的H2/CO之比大于1.5，優(yōu)選范圍為1.6-1.9，和更優(yōu)選范圍為1.6-1.8。
在步驟(a)中的壓力和溫度不是關(guān)鍵的，只要原料可流動即可。壓力范圍通常為7-30bar，更優(yōu)選11-17bar，和原料的溫度通常設(shè)定為環(huán)境溫度到300℃，優(yōu)選140-300℃。優(yōu)選在熱解爐對流區(qū)內(nèi)的第一階段預熱器中進行步驟(a)。原料流量不是關(guān)鍵的，但希望在范圍為17-200和更優(yōu)選25-50噸原料/小時的進料流量下進行該方法。在對流部分內(nèi)的第一階段預熱器通常為管道組，其中管道的內(nèi)容物主要通過從熱解爐的輻射部分流出的燃燒氣體的對流傳熱加熱。在一個實施方案中，當原料通過第一階段預熱器行進時，它被加熱到促進非焦化餾分蒸發(fā)成蒸氣狀態(tài)和一部分焦化餾分蒸發(fā)成蒸氣狀態(tài)、同時維持剩余的焦化餾分為液態(tài)的溫度。我們已發(fā)現(xiàn)，利用含費-托原料的原料，希望在第一階段預熱器內(nèi)全部蒸發(fā)不會促進焦化的原料餾分，另外維持溫度足夠高以在第一階段預熱器和/或第二階段預熱器內(nèi)進一步蒸發(fā)一部分由促進管道焦化的餾分組成的原料化合物。通過在加熱管道的壁上維持濕潤表面，可明顯減少在第一階段預熱器管道內(nèi)的焦化現(xiàn)象。只要在足夠的液體表觀速度下潤濕加熱表面，則這些表面的焦化將被抑制。
在對流區(qū)的第一階段預熱器內(nèi)加熱原料時的最佳溫度取決于特定的原料組成、第一階段預熱器內(nèi)原料的壓力和氣/液分離器的性能和操作。在本發(fā)明的一個實施方案中，在第一階段預熱器內(nèi)加熱原料到至少375℃的出口溫度，和更優(yōu)選至少400℃的出口溫度。在一個實施方案中，來自第一階段預熱器的原料的出口溫度為至少415℃。優(yōu)選地，在第一階段預熱器內(nèi)原料的出口溫度不大于約520℃，和更優(yōu)選不大于500℃。
以上確認的第一階段預熱器內(nèi)的每一溫度作為氣體-液體混合物在第一階段預熱器內(nèi)任何點處所達到的溫度測量，其中包括第一階段預熱器的出口端口溫度。意識到隨著原料流經(jīng)管道達到它流出第一階段預熱器時的溫度時，在第一階段預熱器管道內(nèi)部的原料溫度連續(xù)變化，通常升高，因此，希望測量爐子對流區(qū)的第一階段預熱器的出口端口溫度。在這些出口溫度下，焦炭促進餾分將蒸發(fā)到氣相內(nèi)，同時維持剩余的焦炭促進餾分在液相內(nèi)，以便充分地潤濕所有加熱表面的壁。在步驟(a)中，在蒸發(fā)之后的氣液之比優(yōu)選范圍以重量計為60/40-98/2，更優(yōu)選以重量計為90/10-95/5，以便維持充分潤濕的管壁、最小化焦化并促進增加的產(chǎn)率。
在本發(fā)明的任選但優(yōu)選的實施方案中，可在第一階段預熱器內(nèi)的任何點處，將稀釋氣體的原料加入到原料內(nèi)，之后氣液混合物從第一階段預熱器中流出。在更優(yōu)選的實施方案中，在熱解爐外部的點處，將稀釋氣體加入到第一階段預熱器的原料中，以便容易維護和更換設(shè)備。
稀釋氣體的原料是一種物流，所述物流在注入到第一階段預熱器內(nèi)的點處是蒸汽?？墒褂么龠M原料內(nèi)的非焦化餾分和一部分焦化餾分蒸發(fā)的任何氣體。稀釋氣體原料還有助于維持原料流經(jīng)管道的流動狀態(tài)(regime)，使管道保持潤濕，并避免層流。稀釋氣體的實例是稀釋蒸汽(在其露點下的飽和蒸汽)、甲烷、乙烷、氮氣、氫氣、天然氣、干燥氣體、煉油廠廢氣或汽化的石腦油。優(yōu)選地，稀釋氣體是稀釋蒸汽、二氧化碳、氫氣/一氧化碳混合物(也稱為合成氣)、煉油廠廢氣、氣液(gas-to-liquid)裝置的廢氣，更優(yōu)選含丙烷的廢氣、汽化石腦油或其混合物。
若氣液設(shè)施和本發(fā)明方法的步驟(c)例如熱解爐足夠靠近地布置以便受益于協(xié)同作用，則使用氣液裝置的廢氣、二氧化碳或合成氣可能是有利的。在該情況下，甚至更優(yōu)選使用過量的合成氣，所述合成氣被進行費-托合成反應之后獲得的二氧化碳和/或甲烷污染。在烯烴工藝的冷箱中，然后有利地獲得純化的合成氣，所述合成氣在足夠的壓力下獲得，以便進一步經(jīng)濟地壓縮并循環(huán)到該組合工藝的費-托合成步驟或者合成氣制備步驟中。
若二氧化碳用作稀釋氣體，則一部分二氧化碳將在熱裂化步驟(c)中轉(zhuǎn)化成一氧化碳。二氧化碳優(yōu)選在CO2吸收器內(nèi)從裂化流出液中分離出來，所述CO2吸收器位于烯烴工藝裂化氣體壓縮器的上游或者與其一體化。該二氧化碳優(yōu)選循環(huán)到步驟(a)。一氧化碳和氫氣優(yōu)選作為甲烷、一氧化碳和氫氣的混合物與裂化氣體相分離。該混合物可有利地循環(huán)到氣液工藝的合成氣制備步驟中。這種合成氣制備工藝的實例是催化或非催化的部分氧化、自熱蒸汽重整、常規(guī)蒸汽重整或?qū)α髡羝卣蛩龉に嚨慕M合。
因此本發(fā)明還涉及通過進行下述步驟由甲烷制備乙烯和/或丙烯的方法(aa)由含碳原料、優(yōu)選甲烷制備一氧化碳和氫氣的混合物，(bb)使用在步驟(aa)中獲得的氣體混合物進行費-托合成步驟，獲得費-托產(chǎn)物，(cc)使用步驟(a)中的稀釋氣體對費-托產(chǎn)物進行熱裂化步驟，所述稀釋氣體含未轉(zhuǎn)化的一氧化碳和氫氣或二氧化碳或所述氣體的混合物，(dd)從步驟(cc)中獲得的裂化氣體中分離甲烷、一氧化碳和氫氣的混合物，和(ee)循環(huán)甲烷、一氧化碳和氫氣的混合物到步驟(aa)中。優(yōu)選地，根據(jù)前面所述的本發(fā)明方法進行步驟(cc)。在該優(yōu)選的實施方案中，優(yōu)選對在步驟(a)中獲得的液體餾分進行加氫轉(zhuǎn)化/加氫異構(gòu)化步驟，從而得到可全部或者部分用作步驟(a)的附加原料的流出液。
步驟(aa)和(bb)的條件、工藝、原料和優(yōu)選的實施方案為本說明書中前面所述的那些。
稀釋氣體的溫度是足以維持物流處于氣態(tài)下的最低溫度。對于稀釋氣體，優(yōu)選低于在注入點處測量的原油原料溫度下添加，以確保沒有任何水冷凝，所述水可能是稀釋氣體本身或者可能作為污染物存在于部分以上提到的稀釋氣體中。該溫度更優(yōu)選比在注入點處的原料溫度低25℃。在稀釋氣體/原料匯合處，典型的稀釋氣體溫度范圍為140-260℃，更優(yōu)選150-200℃。
沒有特別限制稀釋氣體的壓力，但優(yōu)選足以允許注入。加入到原油內(nèi)的典型的稀釋氣體壓力范圍通常為6-15bar。
希望以最多0.51kg氣體/kg原油、優(yōu)選最多0.31kg氣體/kg原油和/或常壓渣油原料的量添加稀釋氣體到第一階段預熱器內(nèi)。
一旦加熱烴原料產(chǎn)生氣液混合物，則將其作為加熱的氣液混合物從第一階段預熱器中直接或間接引出到氣/液分離器中。氣/液分離器除去原料中未汽化的部分，所述未汽化的部分被引出并與完全汽化的原料氣體相分離。氣/液分離器可以是任何分離器，其中包括旋風分離器、離心機或者在重油處理中常用的分餾裝置。可構(gòu)造氣/液分離器，以接收側(cè)線進料，其中蒸汽從分離器的頂部流出和液體從分離器的底部流出，或者接收頂部進料，其中產(chǎn)物氣體從分離器的側(cè)線流出。
氣/液分離器的操作溫度足以維持氣液混合物的溫度在375-520℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在400-500℃的范圍內(nèi)。可通過任何方式調(diào)節(jié)氣/液溫度，其中包括增加加入指定用于氣/液分離器的氣液混合物內(nèi)的過熱稀釋氣體的流量，和/或增加從外部換熱器進入爐子的原料溫度。在優(yōu)選的實施方案中，如US-A-6376732中所述使用氣/液分離器，該專利公開在此通過參考引入。
作為氣液混合物從第一階段預熱器進料到氣/液分離器的原料中的氣態(tài)汽化部分優(yōu)選且隨后通過汽化器混合器進料，其中蒸汽與過熱氣體、優(yōu)選過熱蒸汽混合，以加熱蒸氣到更高溫度。希望蒸氣與過熱氣體混合，以便通過降低蒸氣內(nèi)烴的分壓來確保物流保持氣態(tài)。由于流出氣/液分離器的蒸氣被飽和，因此添加過熱氣體將最小化蒸氣內(nèi)的焦化餾分在連接氣/液分離器與第二階段預熱器的未加熱的外部管道的內(nèi)表面上冷凝的可能性。沒有具體限制合適的過熱氣體溫度的上限，其合適地足以提供高于蒸氣露點的過熱。一般來說，在范圍為約450-600℃的溫度下，引入過熱氣體到汽化器混合器中。
再次為了易于維護，汽化器混合器優(yōu)選位于熱解爐外部?？墒褂萌魏纬Ｒ?guī)的混合噴嘴，但優(yōu)選使用在US-A-4498629中所述的混合噴嘴，該文獻在此通過參考全文引入。
在針對基本為費-托衍生原料而操作該方法的情況下，一些硫優(yōu)選加入到原料中。在優(yōu)選的實施方案中，在進行步驟(a)之后和步驟(b)之前，添加硫組分例如DMDS。這是有利的，因為沒有硫加入到步驟(a)中獲得的液體餾分中。該不含硫的高沸點費-托產(chǎn)物可有利地循環(huán)到氣液生產(chǎn)設(shè)施中的加氫轉(zhuǎn)化/加氫異構(gòu)化步驟中，使所述設(shè)施不會被硫污染。
在步驟(a)中獲得的氣/氣混合物在步驟(b)中被進一步增加溫度。優(yōu)選地，該氣/氣混合物在步驟(b)中的起始溫度為480℃，更優(yōu)選至少510℃，最優(yōu)選至少535℃。在進行步驟(b)之后的氣/氣混合物的溫度優(yōu)選至少730℃，更優(yōu)選至少760℃，和最優(yōu)選760-815℃。優(yōu)選在熱解爐的第二階段預熱器內(nèi)進行步驟(b)。在第二階段預熱器內(nèi)，該氣/氣混合物流經(jīng)被來自爐子輻射部分的煙道氣加熱的管道。在第二階段預熱器內(nèi)，混合的氣/氣混合物被全面預熱到接近或者剛剛低于大部分原料裂化且在預熱器內(nèi)發(fā)生相關(guān)的焦炭沉積時的溫度。在步驟(c)中使用該加熱的混合物。
優(yōu)選在烯烴熱解爐的輻射部分內(nèi)進行步驟(c)，其中氣態(tài)烴熱裂化成烯烴和相關(guān)副產(chǎn)物。烯烴熱解爐的產(chǎn)物包括但不限于乙烯、丙烯、丁二烯、苯、氫氣和甲烷和其它相關(guān)的烯屬、鏈烷烴和芳族產(chǎn)物。乙烯是主要的產(chǎn)物，基于汽化原料的重量，通常其范圍為15-40wt％。第二重要的產(chǎn)物是丙烯。當提到低級烯烴時，是指乙烯、丙烯和C4-烯烴。
熱解爐可以是為生產(chǎn)較低分子量烯烴而操作的任何類型的常規(guī)烯烴熱解爐，特別包括管狀氣體裂化爐。在熱解爐的對流區(qū)內(nèi)的管道可以作為管組平行排列，或者所述管道可排列為原料單程通過對流區(qū)。在入口處，原料可在數(shù)根單通管道間分配，或者可進料到一根單通管道內(nèi)，其中所有原料從第一階段預熱器入口通過所述單通管道流到出口，和更優(yōu)選通過整個對流區(qū)。優(yōu)選地，第一階段預熱器由置于熱解爐的對流區(qū)內(nèi)的一個單通管組組成。在該優(yōu)選實施方案中，對流區(qū)包括具有兩組或更多組原料流經(jīng)其中的單程管道。在每一組管道內(nèi)，可以在一排(row)內(nèi)以盤管或者蛇管類布局排列管道，且每組可具有數(shù)排管道。
為了進一步最小化第一階段預熱器的管道內(nèi)和更下游的管道內(nèi)以及在氣/液分離器內(nèi)的焦化，應當選擇原料流動的表觀速度，以降低焦化餾分汽化氣體在管道內(nèi)的停留時間。合適的表觀速度還將促進管道表面均勻薄潤濕膜的形成。盡管原料通過第一階段預熱器的管道的較高表觀速度降低焦化速度，但對于特定的原料來說，存在最佳的表觀速度范圍，在超過所述最佳范圍的情況下，鑒于泵送原料所需的附加能量要求和容納高于最佳速度范圍的速度的管道尺寸要求，焦炭降低的有益程度開始下降。一般來說，通過對流部分內(nèi)的第一階段預熱器的管道的原料表觀速度范圍為1.1-2.2m/s，更優(yōu)選1.7-2.1m/s，和最優(yōu)選1.9-2.1m/s時，將在減少焦化現(xiàn)象與爐內(nèi)管道和能量要求的成本之間的平衡方面提供最佳的結(jié)果。
在步驟(c)中產(chǎn)物氣體混合物的溫度優(yōu)選為750-860℃。后一溫度有時稱為盤管出口溫度。該氣體的溫度快速下降到低于300℃的溫度，以終止任何不想要的反應。降低溫度的實例利用公知的輸送管線換熱器和/或利用驟冷油配件進行。優(yōu)選地，利用輸送管線換熱器降低溫度到低于440℃，并利用驟冷油配件進一步降低到低于240℃。產(chǎn)物氣體或裂化氣體通過公知和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所述方法進一步分成以上所列舉的不同產(chǎn)物。
實施例1使10wt％沸點高于620℃的費-托蠟與蒸汽接觸，并加熱到480℃的溫度。獲得的蒸汽/烴混合物中烴的性能如表1所列。
表1

在52g/h的烴流量和43.7N1/h的蒸汽流量下，在2.15bar的絕對壓力和800-860℃的盤管出口溫度下，熱裂化蒸汽/烴混合物。表3中列出了結(jié)果。
對比實驗A采用具有表2所列性能的石腦油，重復實施例1。
表2

表3

表3的結(jié)果表明，使用本發(fā)明的方法，采用相對重的費-托合成產(chǎn)物，可獲得優(yōu)良的產(chǎn)率。該結(jié)果還表明，采用重得多的費-托原料，可獲得高得多的C5-范圍化合物的產(chǎn)率。這是令人驚奇的。
權(quán)利要求
1.通過進行下述步驟由費-托合成產(chǎn)物制備低級烯烴的方法(a)在稀釋氣體物流存在下，蒸發(fā)一部分產(chǎn)物成為氣體餾分和液體餾分，并分離液體餾分與剩余氣/油混合物，(b)進一步加熱所述氣/油混合物到升高的溫度下，和(c)對加熱過的氣/油混合物進行熱轉(zhuǎn)化步驟以獲得低級烯烴。
2.權(quán)利要求1的方法，其中85wt％的原料在350℃下汽化。
3.權(quán)利要求1-2任一項的方法，其中費-托合成產(chǎn)物是加氫異構(gòu)化步驟的流出液的餾分，其中所述流出液具有高于250℃的50wt％回收點。
4.權(quán)利要求1-3任一項的方法，其中步驟(a)的原料包括大于30wt％的費-托合成產(chǎn)物。
5.權(quán)利要求4的方法，其中步驟(a)的原料還包括脫鹽原油的常壓塔底產(chǎn)物。
6.權(quán)利要求1-5任一項的方法，其中步驟(a)中液體原料的蒸發(fā)在熱解爐的第一階段預熱器內(nèi)進行，步驟(b)在熱解爐的第二階段預熱器內(nèi)進行，和步驟(c)在熱解爐的輻射部分內(nèi)進行。
7.權(quán)利要求1-6任一項的方法，其中稀釋氣體是蒸汽、一氧化碳和氫氣的混合物、二氧化碳或含丙烷的氣液廢氣或者所述氣體的混合物。
8.權(quán)利要求1-7任一項的方法，通過進行下述步驟由甲烷制備乙烯和/或丙烯(aa)由含碳原料制備一氧化碳和氫氣的混合物，(bb)使用在步驟(aa)中獲得的氣體混合物進行費-托合成步驟，獲得費-托產(chǎn)物，(cc)使用步驟(a)中的稀釋氣體針對費-托產(chǎn)物進行熱裂化步驟，所述稀釋氣體包括未轉(zhuǎn)化的一氧化碳和氫氣或二氧化碳或所述氣體的混合物，(dd)從步驟(cc)中獲得的裂化氣體中分離甲烷、一氧化碳和氫氣的混合物，和(ee)循環(huán)甲烷、一氧化碳和氫氣的混合物到步驟(aa)中。
9.權(quán)利要求8的方法，其中對在步驟(a)中獲得的液體餾分進行加氫轉(zhuǎn)化/加氫異構(gòu)化步驟，以獲得流出液，該流出液被循環(huán)到步驟(a)。
10.權(quán)利要求1-9任一項的方法，由費-托合成產(chǎn)物作為具有高于250℃、優(yōu)選高于290℃的50wt％回收點的原料，通過用稀釋氣體稀釋該原料、加熱該原料到730-815℃的溫度下、并在介于750-860℃的溫度下進行熱裂化步驟、和降低溫度到低于300℃，制備低級烯烴。
全文摘要
通過進行下述步驟由費－托合成產(chǎn)物制備低級烯烴的方法(a)在稀釋氣體物流存在下，蒸發(fā)一部分產(chǎn)物成為氣體餾分和液體餾分并分離液體餾分，(b)進一步加熱所述氣體餾分到升高的溫度下，和(c)對加熱過的蒸汽/油混合物進行熱轉(zhuǎn)化步驟以獲得低級烯烴。
文檔編號C10G2/00GK101027378SQ200580032570
公開日2007年8月29日 申請日期2005年10月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月8日
發(fā)明者洋·路德維克·瑪利亞·狄利克斯 申請人:國際殼牌研究有限公司