專(zhuān)利名稱(chēng)：使用納米顆粒的烴轉(zhuǎn)化的方法
用于烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的多相催化劑通常具有尺寸至少大約40微米(微球)到最高達(dá)幾個(gè)毫米(壓出物或者丸狀物的情況)。用這些催化劑顆粒所進(jìn)行的過(guò)程通常被傳質(zhì)限制和/或者可接進(jìn)性限制(accessibility limitation)所控制。因此，僅有部分的、催化劑顆粒上所存在的催化部位被有效地使用的情況并不是不常見(jiàn)的。
解決這些問(wèn)題的一種方法是，使用很小(優(yōu)選小于1微米)的、懸浮在烴中的催化劑顆粒，如在J.A.C.S.，125(2003)，第5479-5485頁(yè)和美國(guó)專(zhuān)利3,975,259中所描述的。
美國(guó)專(zhuān)利3,975,259公開(kāi)了一種加氫脫硫的方法，該方法包括步驟將具有小于10微米如0.1-9微米的公稱(chēng)顆粒尺寸的烴轉(zhuǎn)化催化劑懸浮在液體烴進(jìn)料中，在高溫、高壓下，將所得到的懸浮液與富氫氣體進(jìn)料通過(guò)接觸區(qū)。該催化劑包括負(fù)載于氧化鋁、氧化鎂和/或者沸石之上的Ni、Co、Mo和/或者W。該小顆粒在它們加入待轉(zhuǎn)化的液體烴進(jìn)料之前，通過(guò)如研磨而得到。
A.Takagaki等人(J.A.C.S.，125(2003)，5479-5485)公開(kāi)了將來(lái)源于層狀金屬氧化物HTiNbO5和HSr2Nb3O10的納米片用作乙酸酯化、枯烯裂化和2-丙醇脫氫的催化劑。
這些納米片通過(guò)將氫氧化四丁基銨(TBAOH)分別加入HTiNbO5和HSr2Nb3O10的水懸浮液，并將所得到的懸浮液振動(dòng)3-7天來(lái)制備。在該層之間插入體積大的TBA+陽(yáng)離子，使所述層產(chǎn)生膨脹，導(dǎo)致各個(gè)金屬氧化物片的層離(delamination)。
然后離心分離該懸浮液，納米片從上清液中沉淀出來(lái)。在用作以上反應(yīng)中的催化劑之前，沉淀的納米片在惰性氣氛中抽真空以去除水。
這種制備小催化劑顆粒的方法是相當(dāng)麻煩的。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種用尺寸小于1微米的、由層狀材料層離所得到的催化劑顆粒轉(zhuǎn)化烴的方法，該催化劑顆粒是以經(jīng)濟(jì)上更理想的方式獲得的。
本發(fā)明涉及烴轉(zhuǎn)化方法，所述方法包括步驟a)將包含層狀材料的催化劑顆粒懸浮在第一極性烴中，應(yīng)用像將使層狀材料層離的條件，形成包含尺寸小于1微米的顆粒的懸浮液，b)可選擇地將該懸浮液加入第二烴，c)在存在所述層離的層狀材料的條件下，轉(zhuǎn)化第一烴和/或者可選擇的第二烴，以及d)將層狀材料與第一和可選擇的第二烴分離。
用該方法，通過(guò)將層狀材料懸浮在烴(第一烴中)中，使層狀材料進(jìn)行層離，然后用來(lái)轉(zhuǎn)化第一烴和/或者隨后加入的烴(第二烴)。
層狀材料是由各層(片)構(gòu)成的結(jié)晶材料，所述層(片)以通常稱(chēng)作為堆疊順序的方式集合起來(lái)。在各層之間，提供電荷平衡的陰離子或者陽(yáng)離子。
在本說(shuō)明書(shū)中，層離(delamination)被定義為通過(guò)(部分)去層狀(de-layering)結(jié)構(gòu)來(lái)破壞層狀材料的堆疊順序。所以，各層基本上保持完整，但是它們通常的順序被打破。其結(jié)果是，材料的結(jié)晶度(如通過(guò)X-射線(xiàn)衍射所測(cè)定的)降低。
術(shù)語(yǔ)層離還包括極端情況，即導(dǎo)致單個(gè)層隨機(jī)分散在介質(zhì)中，因此，根本沒(méi)有留下任何堆疊順序。該極端情況在說(shuō)明書(shū)中稱(chēng)為剝落(exfoliation)。
因此，作為層離的結(jié)果，被層離的層狀材料是具有打破堆疊順序的材料。
步驟a)該方法的第一步包括將包含層狀材料的固體顆粒懸浮在第一烴中，因此，使層狀材料層離，形成包含具有小于1微米的顆粒的懸浮液。
術(shù)語(yǔ)“層狀材料”包括陰離子粘土、層狀羥基鹽、陽(yáng)離子粘土和陽(yáng)離子層狀材料。
陰離子粘土(在現(xiàn)有技術(shù)中也稱(chēng)為類(lèi)水滑石材料和層狀雙氫氧化物)具有如下晶體結(jié)構(gòu)，所述晶體結(jié)構(gòu)由二價(jià)和三價(jià)金屬氫氧化物的特定組合所構(gòu)成的正電荷層，在其之間有陰離子和水分子。水滑石是天然形成的陰離子粘土的例子，在該陰離子粘土中，三價(jià)金屬是鋁，二價(jià)金屬是鎂，主要的陰離子是碳酸根；羥鎂鋁石(meixnerite)是陰離子粘土，在該陰離子粘土中，三價(jià)金屬是鋁，二價(jià)金屬是鎂，主要的陰離子是羥基。
層狀羥基鹽(LHS)明顯不同于陰離子粘土，因?yàn)樗鼈儍H由二價(jià)金屬構(gòu)成，而層狀雙氫氧化物由二價(jià)和三價(jià)金屬構(gòu)成。LHS的例子是根據(jù)以下理想化式子的、二價(jià)金屬的羥基鹽[(Me2+，M2+)2(OH)3]+(Xn-)1/n]其中，Me2+和M2+可以是相同或者不同的二價(jià)金屬離子，X是非OH-的陰離子。LHS的另一例子具有通式[(Me2+，M2+)5(OH)8]2+(Xn-)2/n]，其中，Me2+和M2+可以是相同或者不同的二價(jià)金屬離子，X是非OH-的陰離子。
如果LHS包含兩種不同的金屬，兩種金屬的相對(duì)比例可以接近于1?？蛇x擇地，該比例可以非常高，意味著一種金屬比其它金屬占優(yōu)。重要的是，明白這些化學(xué)式是理想的，實(shí)際上，盡管化學(xué)分析可能顯示其組分并不滿(mǎn)足該理想的化學(xué)式，但是整體結(jié)構(gòu)將被保持。
以上所述的LHS-結(jié)構(gòu)可以被認(rèn)為是改性的類(lèi)水鎂石層的交替序列，在該層中，二價(jià)金屬與氫氧根離子形成八面體配位。在某一族中，結(jié)構(gòu)羥基被其它的、可以交換的其他陰離子(如硝酸根)部分代替。在另一族中，在八面體層中的空位與四面體配位的陽(yáng)離子共存。
關(guān)于層狀羥基鹽的進(jìn)一步結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)和研究工作，參考如下出版物J.SolidState Chem.，148(1999年)，第26-40頁(yè)；Solid State Ionics，53-56(1992年)，第527-533頁(yè)；Inorg.Chem.，32(1993年)，第1209-1215頁(yè)；J.Mater.Chem.，1(1991年)，第531-537頁(yè)；Reactivity of Solids，1(1986年)，第319-327頁(yè)和Reactivityof Solids，3(1987年)，第67-74頁(yè)。
陽(yáng)離子粘土不同于陰離子粘土，因?yàn)樗鼈兙哂胸?fù)電荷層構(gòu)成的晶體結(jié)構(gòu)，所述負(fù)電荷層由四價(jià)、三價(jià)和可選擇性二價(jià)金屬的氫氧化物的特定組合而構(gòu)成，在其之間有陽(yáng)離子和水分子。陽(yáng)離子粘土的例子包括蒙脫石(smectites)(包括蒙脫土(montmorillonite)、貝得石、綠脫石、鋰蒙脫石、皂石、laponiteTM和鋅蒙脫石)、膨潤(rùn)土、伊利石、云母類(lèi)、海綠石、蛭石、綠坡縷石和海泡石。
由特征X-射線(xiàn)衍射圖，陽(yáng)離子層狀材料(CLMs)是結(jié)晶的NH4-Me(II)-TM-O相。在該結(jié)構(gòu)中，Me(II)代表二價(jià)金屬，TM代表過(guò)渡金屬。CLM的結(jié)構(gòu)包括二價(jià)金屬八面體和過(guò)渡金屬四面體的負(fù)電荷層，還有電荷補(bǔ)償?shù)年?yáng)離子夾在這些層之間。對(duì)于更多關(guān)于CLM的資料，可以參考M.P.Astier等人(Ann.Chim.Fr.，Vol.12，1987年，第337-343頁(yè))以及D.Levin、S.Soled和J.Ying(Chem.Mater.，Vol.8，1996年，第836-843頁(yè)；ACS Symp.Ser.Vol.622，1996年，第237-249頁(yè)；Stud.Surf.Sci Catal.，Vol.118，1998年，第359-367頁(yè))。
依賴(lài)于在本發(fā)明方法中要被催化的反應(yīng)，包含層狀材料的固體顆粒可以由100％的層狀材料構(gòu)成。然而，這些顆粒還可以包括其它的材料，如沸石(如八面沸石或者pentasil型沸石(pentasil-type zeolite))、氧化鋁、硅石、氧化鎂、中孔材料(MCM-型材料)、過(guò)渡金屬氧化物或者氫氧化物、金屬化合物等。這些材料可以適合于步驟c)中的催化目的。其它的材料優(yōu)選以少于50wt％的量存在于顆粒中，更優(yōu)選少于25wt％。
第一烴具有極性特征，意味著該烴包含連接在芳環(huán)和/或環(huán)烴的環(huán)上的一種或者多種雜原子如氮、硫和/或者氧。這種烴的例子是芳香族輕循環(huán)油、像菜籽油一樣的重油、常壓或者減壓渣油、FCC汽油或者循環(huán)油以及焦化粗柴油(coker gas oil)。
加入第一烴的、包含層狀材料的催化劑顆粒通常具有小于200微米的直徑，優(yōu)選為1-3微米。
當(dāng)將包含層狀材料的催化劑顆粒與第一烴混合時(shí)，層狀材料將會(huì)層離，因此形成包含納米尺寸顆粒的懸浮液。以它們的中位直徑(median diameter)表示，這些納米顆粒的尺寸小于1微米，優(yōu)選小于800nm，更優(yōu)選小于600nm，最優(yōu)選小于500nm。為了能夠通過(guò)如納米過(guò)濾、蒸餾或者離心分離將該顆粒從烴中分離，該納米顆粒通常大于50nm，優(yōu)選大于200nm。
該顆粒的中位直徑通過(guò)測(cè)試代表性數(shù)量的顆粒的直徑來(lái)確定，如通過(guò)電鏡觀察。中位直徑是中間分布50％數(shù)量的顆粒是在中位直徑以上，50％的顆粒是在中位直徑以下。
步驟a)可以在溫度20-400℃范圍內(nèi)，優(yōu)選50-300℃，更優(yōu)選70-200℃下進(jìn)行，并在大氣壓力或者更高壓力，優(yōu)選自生的壓力下進(jìn)行。具體條件依賴(lài)于如第一烴、層狀材料的種類(lèi)以及在該體系中層離的動(dòng)力學(xué)，但是，通常該溫度優(yōu)選低于標(biāo)準(zhǔn)，即第一烴的常壓沸點(diǎn)。
在步驟a)中所形成的懸浮液優(yōu)選具有小于25wt％的固體含量，更優(yōu)選5-15wt％。
層離的動(dòng)力學(xué)依賴(lài)于層狀材料與第一烴之間的相容性和相互作用。為了提高層離作用，可以將高剪切用于懸浮液，或者可以將超聲波引入懸浮液。
步驟b)第二烴可以加入懸浮液。
如果它不是在步驟c)中待轉(zhuǎn)化的第一烴，則該第二烴將是該待進(jìn)行該轉(zhuǎn)化的烴。然而，在步驟c)中轉(zhuǎn)化第一和第二烴也是可能的。
以這種方式，如果待轉(zhuǎn)化的烴不適合于使層狀材料層離，可能的是，將層狀材料在更合適的烴中首先層離，此后，它與待轉(zhuǎn)化的烴(第二烴)混合。
所以，第二烴可以是在步驟c)中需要轉(zhuǎn)化的任何烴進(jìn)料。
第二烴的例子是用氧飽和的(oxygenates)；包含醇和/或者酸基團(tuán)的烴；包含氮和/或者硫雜原子、氨基酸的烴；不飽和烴(烯烴)；用于離子聚合的烴；重油；重質(zhì)原油；瀝青砂；生物質(zhì)材料以及其混合物。
重油、重質(zhì)原油和瀝青砂可以包含各種雜質(zhì)如重金屬(如Fe、V、Ni)、S、N和/或者含氧的物種和/或者環(huán)烷酸。
生物質(zhì)材料可以包含含氧的物種。
步驟c)步驟c)涉及烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)。這種烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的例子是聚合(如菜籽油的聚合)、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫、脫氫以及液相裂化。
很顯然，存在于催化劑顆粒中的層狀材料和可選擇的其它材料的選擇將依賴(lài)于所設(shè)想的烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)。例如，如果加氫脫硫(HDS)或者加氫脫氮(HDN)是所設(shè)想的，催化劑顆粒優(yōu)選包含Ni、Co、Mo和/或者其它金屬，它們經(jīng)常出現(xiàn)在HDS或HDN催化劑中或者在HDS或者HDN催化劑上。所述金屬可以通過(guò)離子交換或者浸漬被引入層狀材料中或者引到層狀材料上。
在步驟c)期間所應(yīng)用的條件，將與在操作這些轉(zhuǎn)化反應(yīng)的技術(shù)領(lǐng)域中所已知的那些條件相同，當(dāng)然除了施加烴轉(zhuǎn)化催化劑的過(guò)程以外。
通過(guò)如離心分離、納米過(guò)濾或者蒸餾，懸浮的顆粒可以與所得到的產(chǎn)品分離。
實(shí)施例實(shí)施例1在攪拌條件下，將大約70微米尺寸的水滑石顆粒(25mg)加入100ml的菜籽油。將該混合物加熱到105℃。攪拌72小時(shí)以后，得到清澈的液體。因此，視覺(jué)上再見(jiàn)不到水滑石顆粒，這顯示出，水滑石必定已經(jīng)層離，因此，形成明顯小于1微米尺寸的顆粒。
清澈液體是很粘稠的，GC分析顯示。超過(guò)50wt％的菜籽油轉(zhuǎn)化成聚合物。
該實(shí)驗(yàn)顯示出，在極性烴中，層狀材料可以被層離，同時(shí)轉(zhuǎn)化這些烴。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，除了菜籽油-水滑石懸浮液的溫度為80℃。又獲得清澈的液體。部分菜籽油又被轉(zhuǎn)化成聚合物。
權(quán)利要求
1.烴轉(zhuǎn)化的方法，其中，所述方法包括步驟a)將包含層狀材料的催化劑顆粒懸浮在第一極性烴中，采用像將層狀材料層離的條件，形成包含尺寸小于1微米的顆粒的懸浮液，b)可選擇地，該懸浮液加入第二烴，c)在所述層離的層狀材料存在下，轉(zhuǎn)化第一烴和/或者可選擇的第二烴，以及d)將層離的材料與第一烴和可選擇的第二烴分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，第一烴是芳香族輕循環(huán)油。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，步驟a)在高剪切下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，步驟a)附加有超聲處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，在步驟a)期間，將超臨界流體(如超臨界CO2)加入懸浮液，因此形成超臨界懸浮液，其后，釋放超臨界懸浮液的壓力。
6.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，層狀材料選自以下組成的組陰離子粘土、陽(yáng)離子粘土、陽(yáng)離子層狀材料和層狀羥基鹽。
全文摘要
烴轉(zhuǎn)化的方法，包括步驟(a)將包含層狀材料的催化劑顆粒懸浮在第一極性烴中，應(yīng)用像將使層狀材料層離的條件，形成包含尺寸小于1微米的顆粒的懸浮液；(b)可選擇地將該懸浮液加入第二烴；(c)在所述層離的層狀材料存在下，轉(zhuǎn)化第一烴和/或者可選擇的第二烴；以及(d)將層離的材料與第一烴和可選擇的第二烴分離。該方法提供經(jīng)濟(jì)上所希望的、使用小催化劑顆粒轉(zhuǎn)化烴的方法。
文檔編號(hào)C10G45/08GK101031357SQ200580032724
公開(kāi)日2007年9月5日 申請(qǐng)日期2005年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月27日
發(fā)明者丹尼斯·斯塔米爾斯, 保羅·奧康納, 埃爾伯特·楊·德格拉夫 申請(qǐng)人:雅寶荷蘭有限責(zé)任公司