專利名稱：轉(zhuǎn)移反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)添加和移動(dòng)固體催化劑顆粒的方法。尤其，本發(fā)明涉及在保持或保護(hù)容易由于與水分子接觸而損失催化活性的分子篩的催化活性的同時(shí)在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)添加、移動(dòng)和去除固體催化劑顆粒的工藝或方法。
發(fā)明技術(shù)分子篩一般由硅酸鋁材料獲得并且含有孔隙體系，該孔隙體系是均勻孔隙和空腔的網(wǎng)絡(luò)。這些孔隙和空腔捕捉尺寸等于或小于這些孔隙和空腔的尺寸的分子，并排斥更大尺寸的分子。
分子篩的孔隙和空腔是由于在分子篩制造工藝過(guò)程中添加模板材料而形成的。在分子篩本身的形成過(guò)程中，由硅酸鋁類材料形成了晶格型化學(xué)結(jié)構(gòu)。該晶格型結(jié)構(gòu)基本上包裹模板材料，其中模板材料用作在分子篩內(nèi)形成孔隙結(jié)構(gòu)的工具。所得分子篩可以與其它組分結(jié)合，以利于調(diào)節(jié)分子篩的各種性能或用于形成更大的顆粒。
為了制備適于使用的分子篩，必須除去模板，以使得孔隙和空腔是開(kāi)放的，從而捕捉分子，用于從環(huán)境中吸附分子或使這些分子反應(yīng)，形成所需產(chǎn)物。當(dāng)這些分子與位于孔隙體系內(nèi)、尤其一個(gè)或多個(gè)空腔或籠(有時(shí)這樣稱呼)內(nèi)的催化位點(diǎn)接觸時(shí)，發(fā)生了反應(yīng)。
通常通過(guò)煅燒或燒盡模板來(lái)從分子篩中除去模板。雖然煅燒是優(yōu)選的，但還可以采用洗脫方法來(lái)除去模板。一旦模板被去除，分子篩被認(rèn)為是活化的或隨時(shí)可使用的。活化的分子篩具有對(duì)直接環(huán)境開(kāi)放的孔隙體系，包括空腔或籠，并且可以隨時(shí)使用。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在其微孔結(jié)構(gòu)內(nèi)具有催化位點(diǎn)的活化的金屬鋁磷酸鹽分子篩，例如硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩，對(duì)濕氣敏感。通常，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)活化的分子篩與濕氣的大量接觸鈍化了該分子篩的催化活性。遺憾的是，防止活化的金屬鋁磷酸鹽分子篩受濕氣的有害影響的方法是有限的。
US 6,316,683B1(Janssen等人)公開(kāi)了通過(guò)屏蔽分子篩的內(nèi)部活性位點(diǎn)而避免與濕氣接觸來(lái)保護(hù)SAPO分子篩的催化活性的方法。模板本身可以用作屏蔽物，或者無(wú)水掩蔽層可以用作不包括模板的活化的分子篩的屏蔽物。希望屏蔽活性位點(diǎn)，因?yàn)榛罨腟APO分子篩在接觸濕氣時(shí)顯示了催化活性的損失。
US 4,764,269(Edwards等人)公開(kāi)了防止SAPO-37催化劑由于與濕氣接觸而鈍化的方法。該催化劑被保持在使得分子篩的有機(jī)模板組分保留在SAPO-37分子篩中的儲(chǔ)存條件下，直到諸如催化劑被投入到催化裂化裝置的時(shí)候?yàn)橹?。?dāng)該催化劑接觸FCC反應(yīng)條件時(shí)，其中反應(yīng)器在400-600℃下操作，再生器在大約600-850℃下操作，從分子篩孔結(jié)構(gòu)中除去有機(jī)模板，催化劑被活化，用于烴的裂化。根據(jù)該工序，即使有的話，也很少與濕氣接觸。
Mees等人，“Improvement of the Hydrothermal stability ofSAPO-34”，Chem.Commun.，2003，(1)，44-45(2002年11月22日首先作為預(yù)告文章在網(wǎng)上公開(kāi))公開(kāi)了保護(hù)SAPO-34分子篩的方法，基于NH3與分子篩的酸位點(diǎn)的可逆反應(yīng)。該方法以可逆方式將H+-SAPO-34轉(zhuǎn)化為NH4+-SAPO-34。NH4+-SAPO-34據(jù)說(shuō)能夠耐受長(zhǎng)時(shí)間的苛刻蒸汽加工，不會(huì)損失結(jié)構(gòu)完整性和酸性。
因?yàn)樵谏a(chǎn)方法中采用分子篩的新型大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)設(shè)施繼續(xù)在實(shí)施，所以防止活化的分子篩由于與濕氣接觸而損失催化活性繼續(xù)成為甚至更大的挑戰(zhàn)。需要的是減少催化劑顆粒與水分子接觸，使得與催化劑顆粒接觸的水蒸氣的量在整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)中被控制和減至最小的其它方法。
發(fā)明概述在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了有助于防止分子篩在反應(yīng)系統(tǒng)中添加、儲(chǔ)存、輸入和輸出催化劑顆粒的過(guò)程中損失催化活性的方法。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了將催化劑顆粒轉(zhuǎn)移到含氧化合物-烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)系統(tǒng)中的方法。該方法包括將金屬鋁磷酸鹽催化劑顆粒在容器內(nèi)儲(chǔ)存，將儲(chǔ)存的顆粒從該容器轉(zhuǎn)移到反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)，以及在催化劑顆粒轉(zhuǎn)移過(guò)程中將氣流引入到該容器內(nèi)，其中在轉(zhuǎn)移過(guò)程中引入到該容器內(nèi)的氣體體積與通過(guò)催化劑顆粒出口從該容器排出的催化劑加氣體的體積相當(dāng)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，引入到儲(chǔ)存容器或用于轉(zhuǎn)移儲(chǔ)存顆粒的任何氣體的累積濕氣含量被控制至小于0.1lb水/lb轉(zhuǎn)移催化劑?？刂茲駳夂康囊环N方式是控制引入到儲(chǔ)存容器內(nèi)或用于轉(zhuǎn)移儲(chǔ)存顆粒的氣體的露點(diǎn)。
在又一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑顆?？梢允紫绒D(zhuǎn)移到中間料斗，例如進(jìn)料斗。該催化劑顆粒然后在移動(dòng)到反應(yīng)系統(tǒng)之前被保持在中間料斗內(nèi)。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明在附圖中示出了本發(fā)明的各個(gè)實(shí)施方案的實(shí)例，其中

圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的用于將催化劑顆粒轉(zhuǎn)移到反應(yīng)系統(tǒng)和從反應(yīng)系統(tǒng)移走催化劑顆粒的系統(tǒng)的示意圖。
圖2是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的用于將催化劑顆粒轉(zhuǎn)移到反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的系統(tǒng)的示意圖。
圖3是用于將催化劑轉(zhuǎn)移到反應(yīng)系統(tǒng)的整個(gè)催化劑處理系統(tǒng)以及用于從儲(chǔ)存卸載和再裝平衡催化劑的系統(tǒng)的優(yōu)選實(shí)施方案的示意圖。
圖4示意性地示出了獲取根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的反應(yīng)系統(tǒng)中的催化劑顆粒的FT-IR譜圖的裝置。
圖5是用于將初始的新鮮催化劑從Valeron襯里的麻袋輸送到中間儲(chǔ)存料斗以及然后輸送到反應(yīng)系統(tǒng)和再生器的所供給的通風(fēng)和運(yùn)載氣體的潛在遞增吸水率與大氣壓露點(diǎn)的關(guān)系曲線圖。
圖6是用于將初始的新鮮催化劑從密封金屬容器例如密封卡車或火車料箱或密封金屬料倉(cāng)輸送到中間儲(chǔ)存料斗并然后輸送到反應(yīng)系統(tǒng)和再生器的所供給的通風(fēng)和運(yùn)載氣體的潛在遞增吸水率與大氣壓露點(diǎn)的關(guān)系曲線圖。
圖7是用于將常規(guī)的新鮮催化劑從Valeron襯里的麻袋輸送到另一類型的中間儲(chǔ)存料斗或進(jìn)料斗并然后輸送到反應(yīng)系統(tǒng)和再生器的所供給的通風(fēng)和運(yùn)載氣體的潛在遞增吸水率與大氣壓露點(diǎn)的關(guān)系曲線圖。
圖8是用于將常規(guī)的新鮮催化劑從密封金屬容器例如密封卡車或火車料箱或密封金屬料倉(cāng)輸送到另一類型的中間儲(chǔ)存料斗或進(jìn)料斗并然后輸送到反應(yīng)系統(tǒng)和再生器的所供給的通風(fēng)和運(yùn)載氣體的潛在遞增吸水率與大氣壓露點(diǎn)的關(guān)系曲線圖。
發(fā)明詳述I.防止催化活性損失的轉(zhuǎn)移方法本發(fā)明涉及在使用包括分子篩、尤其金屬鋁磷酸鹽分子篩的催化劑的反應(yīng)系統(tǒng)中添加、儲(chǔ)存、移入和移走催化劑顆粒的方法，所述分子篩容易由于與水分子接觸而損失催化活性。因?yàn)樵S多金屬鋁磷酸鹽分子篩、尤其硅鋁磷酸鹽分子篩，容易在活化和與水分子接觸時(shí)損失催化活性，所以應(yīng)該控制催化劑顆粒的環(huán)境，以便將隨時(shí)可能的與濕氣的接觸減到最小。如果讓活化的催化劑與水蒸氣接觸甚至很短的時(shí)間，也能夠發(fā)生顯著的催化活性損失。
根據(jù)本發(fā)明的各個(gè)實(shí)施方案，在反應(yīng)系統(tǒng)中添加、儲(chǔ)存、移入和移走顆粒的過(guò)程中，固體催化劑顆粒與濕氣的接觸被減至最小。這部分通過(guò)減少催化劑顆粒所接觸的氣流的量來(lái)實(shí)現(xiàn)。因?yàn)槿魏螝饬骺珊幸恍駳?，所以減少含濕氣的氣流的量和/或減少該氣流中的濕氣量將降低催化劑顆粒從該氣流中吸附水分子的風(fēng)險(xiǎn)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在將催化劑顆粒加入到反應(yīng)系統(tǒng)的過(guò)程中，通過(guò)降低催化劑顆粒添加過(guò)程中的氣流速度和/或減少該氣流的濕氣量來(lái)減少與濕氣的接觸。在運(yùn)輸和儲(chǔ)存過(guò)程中，運(yùn)載和儲(chǔ)存容器可以含有催化劑顆粒和一定量的氣體，例如停滯的惰性氣體掩蔽層。在儲(chǔ)存期間，將該容器密封，不使用通風(fēng)氣流來(lái)防止?jié)駳膺M(jìn)入。儲(chǔ)存容器中的氣體量足以支持該儲(chǔ)存容器內(nèi)的所需壓力。例如，在許多實(shí)施方案中，顆粒在壓力至多15psig的儲(chǔ)存容器內(nèi)運(yùn)輸和儲(chǔ)存。在這種實(shí)施方案中，可以使用惰性氣體來(lái)將該容器加壓到至多15psig。在其它實(shí)施方案中，顆?？梢栽跇?biāo)準(zhǔn)壓力下運(yùn)輸。
當(dāng)將顆粒從儲(chǔ)存容器轉(zhuǎn)移到反應(yīng)系統(tǒng)時(shí)，從該儲(chǔ)存容器去除的體積對(duì)應(yīng)于所轉(zhuǎn)移的顆粒的體積。如果不在轉(zhuǎn)移過(guò)程中將氣流加入到該儲(chǔ)存容器內(nèi)，所轉(zhuǎn)移的顆粒體積的損失會(huì)引起該儲(chǔ)存容器內(nèi)的任何氣體膨脹，導(dǎo)致儲(chǔ)存容器內(nèi)的壓力下降。當(dāng)轉(zhuǎn)移較多顆粒時(shí)，儲(chǔ)存容器內(nèi)的壓力的降低可以由于各種原因而影響轉(zhuǎn)移速度，例如儲(chǔ)存容器內(nèi)的壓力低于反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的壓力。
為了防止儲(chǔ)存容器內(nèi)的壓力損失，在顆粒轉(zhuǎn)移過(guò)程中可以將氣流引入到該儲(chǔ)存容器內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方案中，選擇氣流的體積流量以便置換與轉(zhuǎn)移到反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的顆粒的體積相似的體積。在另一個(gè)實(shí)施方案中，氣流可以經(jīng)由多個(gè)入口點(diǎn)引入到儲(chǔ)存容器內(nèi)。選擇對(duì)應(yīng)于轉(zhuǎn)移顆粒的損失體積的氣流的體積流量使得儲(chǔ)存容器內(nèi)的壓力在轉(zhuǎn)移過(guò)程中保持在大約恒定的值，而不使該催化劑顆粒接觸可能含有濕氣的不必要的氣流。當(dāng)催化劑顆粒離開(kāi)儲(chǔ)存容器時(shí)，該氣流還有助于流化該顆粒，因此允許催化劑顆粒更自由地流動(dòng)。
進(jìn)入儲(chǔ)存容器的氣流量可以按相對(duì)于經(jīng)由催化劑出口離開(kāi)儲(chǔ)存容器的催化劑顆粒和氣體的體積的體積比表示。在確定體積比時(shí)，進(jìn)入和離開(kāi)儲(chǔ)存容器的氣體體積在該容器的壓力下在催化劑轉(zhuǎn)移操作開(kāi)始時(shí)測(cè)量。在一個(gè)實(shí)施方案中，進(jìn)入儲(chǔ)存容器的氣體對(duì)經(jīng)由催化劑出口從儲(chǔ)存容器排出的催化劑顆粒+氣體的體積轉(zhuǎn)移比是≤10.0，或≤5.0，或≤2.0，或≤1.5，或≤1.2，或≤1.1。在另一個(gè)實(shí)施方案中，進(jìn)入儲(chǔ)存容器的氣體對(duì)經(jīng)由催化劑出口從儲(chǔ)存容器排出的催化劑顆粒+氣體的體積轉(zhuǎn)移比是至少0.99，或至少1.0，或至少1.1。當(dāng)進(jìn)入儲(chǔ)存容器的氣體對(duì)經(jīng)由催化劑出口從儲(chǔ)存容器排出的催化劑顆粒+氣體的體積轉(zhuǎn)移比大于1.0時(shí)，經(jīng)由壓力控制閥從容器排出過(guò)量氣體，以便保持恒定的壓力。然而，如果該轉(zhuǎn)移比小于1.0，那么容器的壓力將下降，這能夠限制催化劑從儲(chǔ)存容器流出的速度。
還可以控制在催化劑轉(zhuǎn)移操作過(guò)程中催化劑顆粒所接觸的濕氣的量。在一個(gè)實(shí)施方案中，在催化劑轉(zhuǎn)移操作過(guò)程中，用于儲(chǔ)存容器通風(fēng)和氣動(dòng)轉(zhuǎn)移催化劑的氣體的累積濕氣含量是≤0.1lb總水/lb總催化劑，或≤0.01lb總水/lb總催化劑，或≤0.001lb總水/lb總催化劑，或≤0.0001lb總水/lb總催化劑。優(yōu)選控制催化劑轉(zhuǎn)移，使得該催化劑的水含量在轉(zhuǎn)移過(guò)程中以及在轉(zhuǎn)移完成后，例如在任何后續(xù)儲(chǔ)存過(guò)程中保持在預(yù)定量或所需量。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，累積濕氣含量目標(biāo)可以有利地通過(guò)控制通風(fēng)和轉(zhuǎn)移氣體的供給源的大氣壓水露點(diǎn)來(lái)達(dá)到。在一個(gè)實(shí)施方案中，通風(fēng)和轉(zhuǎn)移氣體的露點(diǎn)具有小于100，或小于40，或小于0，或小于-40的露點(diǎn)，以便在轉(zhuǎn)移過(guò)程中限制催化劑與水的接觸。
在一個(gè)實(shí)施方案中，用于在導(dǎo)管內(nèi)將催化劑從儲(chǔ)存容器氣動(dòng)輸送到中間料斗或反應(yīng)器系統(tǒng)的供氣的流量為至少0.01scf/lb催化劑，或至少0.1scf/lb催化劑，或至少0.2scf/lb催化劑，或至少0.5scf/lb催化劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，供氣的流量為≤5.0scf/lb催化劑，或≤2.0scf/lb催化劑，或≤1.0scf/lb催化劑，或≤0.75scf/lb催化劑。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)儲(chǔ)存、移入和移出催化劑顆粒的方法。加入到反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的新催化劑顆粒常常在中間料斗內(nèi)儲(chǔ)存，直到需要顆粒來(lái)替代顆粒損失為止。在本發(fā)明的各個(gè)實(shí)施方案中，中間料斗中的氣流在顆粒于中間料斗內(nèi)儲(chǔ)存期間被關(guān)掉。在這些實(shí)施方案中，僅僅在催化劑顆粒從中間料斗移走，以替代在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的加工期間所損失的顆粒時(shí)，中間料斗內(nèi)的氣流才被打開(kāi)。
在又一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)移入和移走催化劑顆粒的總方法。該方法提供對(duì)催化劑顆粒從合成時(shí)到催化劑在反應(yīng)器內(nèi)使用時(shí)的環(huán)境的控制。通過(guò)對(duì)催化劑顆粒所接觸的濕氣保持控制，該催化劑顆粒在進(jìn)入反應(yīng)器時(shí)將具有更高的活性和/或保持更久的有效壽命。
II.催化劑初始轉(zhuǎn)移到反應(yīng)系統(tǒng)中在合成催化劑顆粒時(shí)就開(kāi)始控制濕氣含量。在合成期間，通過(guò)顆粒中的模板化合物防止催化劑顆粒吸收濕氣。必須除去該模板以活化催化劑。然而，除去模板也使催化劑顆粒容易由于吸收水而鈍化。
因?yàn)橛捎诮佑|水而鈍化的可能性，所以在將催化劑顆粒運(yùn)輸?shù)椒磻?yīng)系統(tǒng)的過(guò)程中應(yīng)該控制該顆粒周圍的氣氛。幾種類型的容器目前可用于運(yùn)輸催化劑顆粒，例如火車料箱、卡車料斗、散裝貨箱、料倉(cāng)和麻袋。各種類型的運(yùn)載容器可以攜帶多達(dá)1-100噸的催化劑，并且可以由從金屬例如鋼材到聚丙烯編織袋的各種材料制成，其具有聚合物材料例如Valeron的襯里或其它襯里例如含金屬的箔。還可以相對(duì)外部大氣對(duì)許多的這些容器進(jìn)行加壓。容器的加壓減少或消除了水蒸氣擴(kuò)散到容器內(nèi)并鈍化催化劑顆粒的可能性。在一個(gè)實(shí)施方案中，不使用聚合物襯里的容器是優(yōu)選的，因?yàn)榫酆衔镆r里可以隨著時(shí)間的遷移而容易產(chǎn)生不同濕氣滲透度，而金屬儲(chǔ)存容器一般不具有透水性。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，儲(chǔ)存或運(yùn)輸用容器為含有活化的分子篩的催化劑提供了無(wú)水環(huán)境。這種環(huán)境可以通過(guò)在無(wú)水條件下用氣體或液體掩蔽層覆蓋裝入到容器內(nèi)的活化的分子篩來(lái)提供。這里所提供的無(wú)水氣體或液體掩蔽層只是具有有限量的水。無(wú)水氣體掩蔽層可以在真空條件下或在大氣壓或更高壓力條件下提供。在一個(gè)實(shí)施方案中，無(wú)水氣體掩蔽層具有≤10體積％水，或≤1.0體積％水，或≤0.1體積％水，或≤0.01體積％水的水含量。在另一個(gè)實(shí)施方案中，無(wú)水液體掩蔽層理想地具有不高于大約200ppm水，優(yōu)選不高于大約100ppm水，更優(yōu)選不高于大約50ppm水的水含量。無(wú)水環(huán)境可以在活化的催化劑的儲(chǔ)存、運(yùn)輸或裝載過(guò)程中施加。
無(wú)水氣體掩蔽層是在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件下的氣體，其不與分子篩結(jié)構(gòu)起任何明顯的反應(yīng)。該氣體優(yōu)選由至少一種選自氮?dú)?、氦氣、CO、CO2、H2、氬氣、O2、輕鏈烷烴(尤其C1-C4鏈烷烴，尤其甲烷和乙烷)和環(huán)烷烴中的氣體組成。該氣體掩蔽層可以保持在任何壓力下，包括在真空下或在標(biāo)準(zhǔn)壓力以上的壓力下，即使該氣體在標(biāo)準(zhǔn)壓力以上的壓力下變成液體，只要保持無(wú)水條件。在一些實(shí)施方案中，不燃?xì)怏w例如氮?dú)?、空氣、氦氣、氬氣和其它惰性氣體優(yōu)選用于形成無(wú)水氣體掩蔽層。當(dāng)將催化劑顆粒直接從具有無(wú)水氣體掩蔽層的容器轉(zhuǎn)移到再生器時(shí)，使用氮?dú)?、空氣或惰性氣體作為氣體掩蔽層降低了在再生器中形成爆炸危險(xiǎn)環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)。
無(wú)水液體掩蔽層是在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件下的液體，其不與分子篩結(jié)構(gòu)起任何明顯反應(yīng)。該液體優(yōu)選是至少一種選自鏈烷烴、環(huán)烷烴、C6-C30芳烴和醇，尤其C4+支化醇中的液體組合物。
在將催化劑顆粒運(yùn)輸?shù)剿璺磻?yīng)系統(tǒng)之后，必須將該催化劑加入到該系統(tǒng)中。優(yōu)選地，該催化劑顆粒使用封閉系統(tǒng)轉(zhuǎn)移到該反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)。例如，可以通過(guò)在運(yùn)載容器和反應(yīng)系統(tǒng)之間形成密封導(dǎo)管來(lái)將催化劑顆粒轉(zhuǎn)移到該反應(yīng)系統(tǒng)中。在一個(gè)實(shí)施方案中，顆粒的轉(zhuǎn)移通過(guò)打開(kāi)運(yùn)載容器底部的閥門(mén)來(lái)開(kāi)始。在一個(gè)實(shí)施方案中，顆粒由于重力而從運(yùn)載容器中被引出。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將容器加壓，使得通過(guò)容器和顆粒的目的地之間的壓差來(lái)促進(jìn)顆粒的流動(dòng)。從運(yùn)載容器排出的催化劑顆粒進(jìn)入導(dǎo)管。該導(dǎo)管連接于加壓氣體源。該加壓氣體經(jīng)過(guò)導(dǎo)管氣動(dòng)運(yùn)送催化劑顆粒至反應(yīng)器、再生器、中間料斗或反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的另一容器。在一些實(shí)施方案中，可以首先將顆粒轉(zhuǎn)移到中間料斗，然后從中間料斗流出到另一導(dǎo)管，用于轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器或再生器。所述氣體源容器一般在比目的地容器高5-10psig的壓力下工作，以有助于催化劑流動(dòng)和避免逆流。在催化劑源和目的地容器附近的轉(zhuǎn)移導(dǎo)管中設(shè)置閥門(mén)，使得一旦催化劑轉(zhuǎn)移結(jié)束就能夠分隔該容器。在通風(fēng)和運(yùn)載氣體于催化劑源容器處進(jìn)入該系統(tǒng)的地方也設(shè)有閥門(mén)。
圖1提供了用于將催化劑顆粒轉(zhuǎn)移到反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的系統(tǒng)的示意圖。儲(chǔ)存容器105表示適合于將催化劑顆粒運(yùn)輸?shù)椒磻?yīng)系統(tǒng)部位的容器。催化劑顆粒可以經(jīng)由一個(gè)或多個(gè)導(dǎo)管110從儲(chǔ)存容器轉(zhuǎn)移到該系統(tǒng)內(nèi)。如圖1所示，這些導(dǎo)管可以將儲(chǔ)存容器連接于反應(yīng)系統(tǒng)中的一個(gè)或多個(gè)中間料斗120、125。轉(zhuǎn)移到這些中間料斗中的催化劑顆粒然后可以視需要加入到反應(yīng)器130或再生器135中?？晒┻x擇地，導(dǎo)管110可以直接連接儲(chǔ)存容器105與反應(yīng)器130或再生器135。
圖2示意性地示出了用于將催化劑顆粒從運(yùn)載或儲(chǔ)存容器轉(zhuǎn)移到反應(yīng)系統(tǒng)的系統(tǒng)。該催化劑顆粒被帶入到反應(yīng)系統(tǒng)的一個(gè)或多個(gè)儲(chǔ)存容器205中。圖2示出了幾個(gè)可能的輸送或儲(chǔ)存容器205a-d的實(shí)例，包括火車料箱205a、卡車料斗205b、容器205c和麻袋或料倉(cāng)205d。在各個(gè)實(shí)施方案中，料斗(箱)、容器、麻袋和料倉(cāng)可以具有任何合宜的尺寸，包括容納至多100噸或更多催化劑顆粒的容器?？晒┻x擇地，也可以使用容納5噸或更少催化劑顆粒的較小的料斗(箱)、容器、麻袋和料倉(cāng)。在轉(zhuǎn)移期間，將氣流引入到容器205中，例如氣流從氣體源256引入到容器205a。該氣流有助于顆粒從儲(chǔ)存容器或進(jìn)料斗流出。在顆粒從儲(chǔ)存容器或進(jìn)料斗排出之后，用來(lái)自氣體源256或260的第二氣流將顆粒向反應(yīng)系統(tǒng)中的容器推進(jìn)。在圖2中，催化劑顆粒正轉(zhuǎn)移到中間料斗220中。圖2示出了“e-cat”或平衡催化劑料斗。還可以使用其它更大或更小類型的料斗作為中間料斗?？晒┻x擇地，在5噸或更少的麻袋或料倉(cāng)205d中的催化劑顆?？梢杂弥亓χ苯舆M(jìn)給到另一中間料斗，例如進(jìn)料斗300。該催化劑然后通常在更高的壓力下從中間料斗(它可以含有多達(dá)全部反應(yīng)系統(tǒng)催化劑存貨)直接轉(zhuǎn)移到反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的加工室中，例如反應(yīng)器(未示出)或再生器。中間料斗220或300配備有加壓系統(tǒng)270以控制中間料斗內(nèi)的壓力。中間料斗還包括排泄導(dǎo)管280或281，以在將催化劑顆粒加入到中間料斗時(shí)放出任何被置換的氣體以及控制中間料斗壓力。中間料斗進(jìn)一步包括排出導(dǎo)管290。該排出導(dǎo)管允許中間料斗內(nèi)的催化劑顆粒轉(zhuǎn)移到該反應(yīng)系統(tǒng)的其它部分，例如反應(yīng)器或再生器。
起動(dòng)轉(zhuǎn)移過(guò)程的一種方法是打開(kāi)目前含有催化劑顆粒的部位(例如中間料斗或儲(chǔ)存容器)的底部的閥門(mén)。這些顆粒從閥門(mén)進(jìn)入導(dǎo)管內(nèi)。然后氣體流經(jīng)導(dǎo)管，以推動(dòng)催化劑顆粒向目的地前進(jìn)。
在一個(gè)可供選擇的實(shí)施方案中，催化劑顆?？梢酝ㄟ^(guò)開(kāi)放連接轉(zhuǎn)移到反應(yīng)系統(tǒng)中，其中催化劑顆粒在從運(yùn)載容器轉(zhuǎn)移到反應(yīng)系統(tǒng)期間短暫地暴露于外部氣氛。例如，可以將顆粒倒入中間料斗，例如進(jìn)料斗。優(yōu)選地，如果顆粒暴露于外部氣氛，該外部氣氛應(yīng)該具有盡可能少的水含量。
在反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)入起動(dòng)程序的一個(gè)實(shí)施方案中，新添加的催化劑顆粒在開(kāi)始MTO反應(yīng)之前進(jìn)入再生器。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在首先通過(guò)反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的料斗或其它儲(chǔ)存容器例如平衡或e-cat料斗后，顆粒被轉(zhuǎn)移到再生器。在又一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑顆?？梢灾苯舆M(jìn)入反應(yīng)器，而不進(jìn)入再生器。
III.在正常操作過(guò)程中將催化劑轉(zhuǎn)移到反應(yīng)系統(tǒng)中在反應(yīng)系統(tǒng)起動(dòng)后，MTO反應(yīng)的性質(zhì)導(dǎo)致了催化劑顆粒的損失。這些顆粒可因?yàn)槎鄠€(gè)原因而損失。例如，顆?？捎捎谝韵略蚨鴵p失磨損(例如破碎成小顆粒)；無(wú)效分離(例如顆粒隨產(chǎn)物流出而損失)；或在該系統(tǒng)內(nèi)發(fā)現(xiàn)鈍化的催化劑顆粒樣品時(shí)有目的的去除。不管原因如何，當(dāng)催化劑顆粒損失時(shí)，將附加顆粒再加入到該系統(tǒng)中。
在一個(gè)實(shí)施方案中，將附加顆粒從儲(chǔ)存容器直接加入到系統(tǒng)的加工室例如反應(yīng)器或再生器內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，經(jīng)由反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)中間料斗將附加催化劑顆粒加入到該系統(tǒng)中。在起動(dòng)后，中間料斗(例如進(jìn)料斗)可以填充催化劑顆粒。當(dāng)發(fā)生顆粒損失時(shí)，新鮮催化劑顆?？梢詮闹虚g料斗引入到反應(yīng)器或再生器內(nèi)?？梢酝ㄟ^(guò)任何適當(dāng)方法將顆粒從運(yùn)載或儲(chǔ)存容器轉(zhuǎn)移到中間料斗中，包括前面描述的轉(zhuǎn)移方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)運(yùn)載或儲(chǔ)存容器不能加壓到高于反應(yīng)系統(tǒng)壓力的壓力時(shí)，使用中間料斗是優(yōu)選的。在這種實(shí)施方案中，中間料斗可以在與催化劑儲(chǔ)存容器壓力能力相適應(yīng)的某些較低壓力下填充催化劑。中間料斗內(nèi)的壓力然后可以增加到與催化劑轉(zhuǎn)移到反應(yīng)系統(tǒng)相適應(yīng)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)首先打開(kāi)中間料斗底部的閥門(mén)，將催化劑顆粒從中間料斗加入到反應(yīng)系統(tǒng)中。這使催化劑顆粒落入到導(dǎo)管內(nèi)，其中顆粒視需要可以經(jīng)過(guò)導(dǎo)管被吹送到反應(yīng)器或再生器。在該添加過(guò)程中，將氣流加入到中間料斗內(nèi)。如以上關(guān)于儲(chǔ)存容器所述的，在催化劑轉(zhuǎn)移過(guò)程中進(jìn)入中間料斗的氣流的最小體積流量要求與催化劑從中間料斗排出的體積流量相當(dāng)。進(jìn)入中間料斗的氣體的體積流量可以用基于經(jīng)由催化劑出口從中間料斗排出的催化劑顆粒和氣體的體積的體積轉(zhuǎn)移比來(lái)表征。在一個(gè)實(shí)施方案中，進(jìn)入儲(chǔ)存容器的氣體與經(jīng)由催化劑出口從儲(chǔ)存容器排出的催化劑顆粒+氣體的體積轉(zhuǎn)移比是≤10.0、或≤5.0、或≤2.0、或≤1.5、或≤1.2、或≤1.1。在另一個(gè)實(shí)施方案中，進(jìn)入儲(chǔ)存容器的氣體與經(jīng)由催化劑出口從儲(chǔ)存容器排出的催化劑顆粒+氣體的體積轉(zhuǎn)移比是至少0.99、或至少1.0、或至少1.1。如上所述，在確定該體積比時(shí)，在催化劑轉(zhuǎn)移操作開(kāi)始時(shí)在該容器的壓力下測(cè)定進(jìn)入和離開(kāi)該儲(chǔ)存容器的氣體的體積。
在又一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)不從中間料斗內(nèi)移出顆粒時(shí)，關(guān)閉中間料斗內(nèi)的氣流。這進(jìn)一步減少了催化劑顆粒所接觸的水量。
IV.檢測(cè)分子篩酸密度在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供了檢測(cè)反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)一些類型的催化劑顆粒的催化活性的方法。在甲醇-烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)以及其它反應(yīng)體系中，H-SAPO-34是優(yōu)選的催化劑。使用H-SAPO-34將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的反應(yīng)是酸催化的反應(yīng)。因此，H-SAPO-34的酸密度(acid density)在測(cè)定催化劑的活性和甲醇-烯烴轉(zhuǎn)化方法的選擇性中起到了重要的作用。很小或無(wú)水污染的H-SAPO-34的酸密度可以是至少0.35mmol/g，或至少0.40mmol/g。如果被水鈍化，H-SAPO-34的酸密度可以下降到低于0.25mmol/g或小于0.20mmol/g。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了幾乎實(shí)時(shí)監(jiān)控催化劑顆粒例如H-SAPO-34顆粒上的酸密度的方法。該酸密度使用傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜法測(cè)定。使用FT-IR光譜法，H-SAPO-34催化劑顆粒的酸密度可以在大約1小時(shí)內(nèi)、常常在少于30分鐘內(nèi)測(cè)定。
在一個(gè)實(shí)施方案中，漫反射傅里葉變換紅外光譜法使用FT-IR光譜儀和高溫、高壓漫反射室進(jìn)行?？梢詫?duì)所收集的光譜進(jìn)行處理，以定量酸位點(diǎn)的峰面積。在將光譜輸入到用于峰積分的商業(yè)軟件程序(PeakSolve)之后，該光譜可以用多點(diǎn)基線校正法校準(zhǔn)?；€校正的光譜然后根據(jù)光譜重疊合法求積分。
在以上實(shí)施方案中，使用高溫漫反射池進(jìn)行FT-IR測(cè)量。在其它實(shí)施方案中，可以使用其它類型的紅外光譜池或其它光學(xué)探頭來(lái)檢測(cè)催化劑顆粒上的吸水量。例如，可以使用透射池來(lái)進(jìn)行紅外光譜測(cè)量。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用光纖探頭來(lái)就地監(jiān)控催化劑顆粒上的酸密度。這類實(shí)施方案可以用于在儲(chǔ)存或運(yùn)輸期間監(jiān)控催化劑顆粒的酸密度。光纖探頭可以永久地定位在儲(chǔ)存容器內(nèi)，或該探頭可以在儲(chǔ)存容器內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)插入點(diǎn)之間移動(dòng)。這類實(shí)施方案允許實(shí)時(shí)或幾乎實(shí)時(shí)監(jiān)控催化劑顆粒。
在一個(gè)實(shí)施方案中，H-SAPO-34催化劑顆粒上的水含量通過(guò)監(jiān)控已知在吸水后改變的吸附波長(zhǎng)來(lái)監(jiān)控。例如，接觸濕氣的H-SAPO-34樣品顯示了集中于2910cm-1附近的附加寬帶峰。該峰是以氫鍵連接于布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)，例如存在于H-SAPO-34催化劑顆粒上的酸位點(diǎn)的水分子的特性。在另一個(gè)實(shí)施方案中，H-SAPO-34催化劑顆粒的酸密度通過(guò)監(jiān)控在3592和3620cm-1的波數(shù)下的峰的積分峰面積來(lái)監(jiān)控。這些吸附對(duì)應(yīng)于在催化劑的酸位點(diǎn)處的吸附。在其它實(shí)施方案中，其它光譜峰可以用來(lái)跟蹤濕氣在H-SAPO-34催化劑顆粒上的存在。
在又一個(gè)實(shí)施方案中，用于轉(zhuǎn)移反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的催化劑顆粒的轉(zhuǎn)移管可以通過(guò)FT-IR來(lái)監(jiān)控，以確定反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的催化劑顆粒的酸密度和濕氣含量。例如，可以對(duì)使用光纖探頭的FT-IR裝置進(jìn)行設(shè)計(jì)，以獲取從中間料斗轉(zhuǎn)移到反應(yīng)系統(tǒng)中的反應(yīng)器或再生器的催化劑顆粒的光譜。所述顆粒的FT-IR光譜然后可以在從中間料斗轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器或再生器的過(guò)程中獲得。如果所述顆粒具有低酸密度/濕氣污染，那么可以停止該轉(zhuǎn)移，以避免將鈍化的催化劑加入到反應(yīng)器中。例如，如果酸密度小于0.25mmol/g或小于0.20mmol/g，那么可以停止轉(zhuǎn)移。在又一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用FT-IR裝置在配制的催化劑顆粒的合成期間或之后監(jiān)控催化劑顆粒。例如，在“煅燒”催化劑顆粒以除去任何模板分子之后，可以測(cè)定該催化劑顆粒以檢驗(yàn)顆粒的酸密度和/或濕氣含量。如果所述顆粒顯示了在可接受范圍之外的酸密度或濕氣含量，那么可以停止或改造顆粒的生產(chǎn)方法以最大限度減少劣質(zhì)催化劑顆粒的生產(chǎn)。
圖4示意性示出了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案測(cè)定反應(yīng)系統(tǒng)中的催化劑顆粒上的酸密度/水含量的系統(tǒng)。在圖4中，催化劑顆粒在儲(chǔ)存容器或中間料斗405中儲(chǔ)存，以便未來(lái)在反應(yīng)系統(tǒng)中使用。當(dāng)需要將催化劑顆粒加入到反應(yīng)器430(或可供選擇地加入到再生器)中時(shí)，催化劑顆粒從中間料斗405中排出，進(jìn)入轉(zhuǎn)移導(dǎo)管410。當(dāng)顆粒通過(guò)轉(zhuǎn)移導(dǎo)管410時(shí)，F(xiàn)TIR設(shè)備420獲取了關(guān)于催化劑顆粒的水含量或酸密度的光譜數(shù)據(jù)。如果該光譜數(shù)據(jù)指示催化劑顆粒由于鈍化或高水分含量而是不理想的，那么可以關(guān)閉閥門(mén)425以防止進(jìn)一步的顆粒轉(zhuǎn)移。在圖4所示的實(shí)施方案中，閥門(mén)425可操作性地連接426于FTIR設(shè)備420，以便在檢測(cè)到不希望有的催化劑顆粒時(shí)允許自動(dòng)關(guān)閉閥門(mén)。
V.本發(fā)明的其它實(shí)施方案圖3示意性地示出了用于將催化劑顆粒從運(yùn)載或儲(chǔ)存容器轉(zhuǎn)移到反應(yīng)系統(tǒng)中的系統(tǒng)的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案。催化劑顆粒被運(yùn)送至反應(yīng)系統(tǒng)的一個(gè)或多個(gè)金屬加壓儲(chǔ)存容器305中。在轉(zhuǎn)移過(guò)程中，將氣流引入到容器305內(nèi)。該氣流有助于顆粒從儲(chǔ)存容器或進(jìn)料斗中流出。在顆粒從儲(chǔ)存容器或進(jìn)料斗排出后，用來(lái)自氣體源356的第二氣流將顆粒向反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的容器推進(jìn)。在圖3中，催化劑顆粒正被轉(zhuǎn)移到中間料斗320或321中。該催化劑然后通常在較高的壓力下從中間料斗直接轉(zhuǎn)移到反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的加工室中，例如反應(yīng)器(未示出)或再生器中。中間料斗320或321配備有加壓系統(tǒng)370或371，以控制中間料斗內(nèi)的壓力。中間料斗還包括排泄導(dǎo)管380或381，以便在將催化劑顆粒加入到中間料斗時(shí)放出任何被置換的氣體和控制中間料斗壓力。中間料斗進(jìn)一步包括排出導(dǎo)管390或391。該排出導(dǎo)管允許中間料斗內(nèi)的催化劑顆粒轉(zhuǎn)移到該反應(yīng)系統(tǒng)的其它部分，例如反應(yīng)器或再生器。
圖5-8顯示了根據(jù)本發(fā)明的轉(zhuǎn)移方法的各個(gè)實(shí)施方案和對(duì)比例的所暴露的催化劑顆粒的計(jì)算吸水率值。圖5示出了經(jīng)由e-cat或其它中間料斗從聚合物襯里(Valeron)的麻袋轉(zhuǎn)移到再生器的催化劑顆粒的吸水率。兩條數(shù)據(jù)線示出了使用固定流量的流化氣體(0.1fps)轉(zhuǎn)移的催化劑顆粒和根據(jù)本發(fā)明轉(zhuǎn)移的催化劑顆粒的水含量，后者使用與從該容器排出的催化劑+氣體的體積相當(dāng)?shù)臍饬?。由于聚合物襯里的麻袋的滲水性質(zhì)，該催化劑顆粒顯示了與轉(zhuǎn)移方法無(wú)關(guān)的最低水平的水含量。然而，根據(jù)本發(fā)明的轉(zhuǎn)移方法仍然證明了相比于對(duì)比例的方法的水含量的改進(jìn)。
圖6示出了經(jīng)由e-cat或其它中間料斗從加壓金屬容器轉(zhuǎn)移到再生器的催化劑顆粒的吸水率。兩條數(shù)據(jù)線示出了根據(jù)所要求的發(fā)明轉(zhuǎn)移的催化劑顆粒(下部數(shù)據(jù)線)和對(duì)比例(上部數(shù)據(jù)線)的水含量差。因?yàn)榧訅航饘偃萜鞑煌杆源呋瘎╊w?？梢詽撛诘鼐哂休^低水含量。結(jié)果，催化劑顆粒對(duì)存在于轉(zhuǎn)移方法中的差異更敏感。該增加的靈敏度可以在圖6中見(jiàn)到，其中與對(duì)比例相比，所要求的發(fā)明的轉(zhuǎn)移方法導(dǎo)致催化劑顆粒上的水含量減少。
圖7和8示出了在從儲(chǔ)存容器轉(zhuǎn)移到反應(yīng)系統(tǒng)例如再生器的過(guò)程中保持在中間料斗內(nèi)的催化劑顆粒的吸水率。圖7再次顯示了在保持于中間料斗之前首先在聚合物襯里的麻袋內(nèi)儲(chǔ)存的催化劑顆粒的吸水率。該兩條數(shù)據(jù)線代表了包括用于中間料斗的恒定通風(fēng)流或包括根據(jù)所要求的發(fā)明的僅在轉(zhuǎn)移操作過(guò)程中的通風(fēng)流的轉(zhuǎn)移方法。如前所述，該聚合物襯里的麻袋的滲透性導(dǎo)致基線水平的存在于顆粒上的水。
圖8示出了在保持于中間料斗之前在加壓金屬容器內(nèi)儲(chǔ)存的催化劑顆粒的吸水率。如圖7所示，下部數(shù)據(jù)線對(duì)應(yīng)于根據(jù)所要求的發(fā)明轉(zhuǎn)移的催化劑顆粒，其中保持于中間料斗內(nèi)的顆粒僅僅在催化劑顆粒轉(zhuǎn)移期間接觸通風(fēng)流。上部數(shù)據(jù)線對(duì)應(yīng)于在轉(zhuǎn)移之前經(jīng)受恒定通風(fēng)流的催化劑顆粒。
VI.分子篩活性在本發(fā)明中測(cè)定分子篩鈍化的一種方法是測(cè)定催化活性指數(shù)(CAI)。CAI提供了由于催化劑接觸溫度、相對(duì)水分壓和與催化劑鈍化一致的水接觸時(shí)間所導(dǎo)致的催化劑鈍化的衡量標(biāo)準(zhǔn)。因此，例如，雖然低相對(duì)水壓通常引起了較小的催化劑鈍化，但較高的相對(duì)水壓可以通過(guò)限制接觸時(shí)間或控制催化劑接觸溫度來(lái)減輕。本發(fā)明的CAI公式充分地描述了將催化劑鈍化限制至規(guī)定值的時(shí)間、溫度和相對(duì)水壓的容許組合。
本發(fā)明的催化活性指數(shù)被定義為在測(cè)量時(shí)的實(shí)際催化活性除以最高催化活性(在發(fā)生任何鈍化之前)。在這方面，對(duì)于完全鈍化的催化劑，CAI將是0，而對(duì)于具有最高催化活性的催化劑，CAI是1。
催化活性指數(shù)(CAI)根據(jù)下列等式來(lái)計(jì)算CAI＝exp(f(T)*f(PP水)n*α*t)其中t＝催化劑與水的接觸時(shí)間(小時(shí))T＝接觸溫度(℃)PP水＝在接觸氣體中的水的分壓(psia)α＝-0.071n＝3.5f(T)＝exp(ea(1/(T+273)-1/(T0+273)))ea＝-5500°KT0＝200℃f(PP水)＝(26.2*PP水/Psat+1.14)*0.175，對(duì)于T≥180℃(453°K)f(PP水)＝((26.2+0.272*(180-T))*PP水/Psat+1.14)*0.175，對(duì)于180℃(453°K)＞T≥150℃(433°K)Psat＝在T下的水的飽和壓力(psia)。
優(yōu)選地，用于催化劑顆粒轉(zhuǎn)移到反應(yīng)系統(tǒng)中和從反應(yīng)系統(tǒng)中移出的任何氣流在不顯著鈍化催化劑的條件下注入。優(yōu)選地，將一種或多種氣流注入到系統(tǒng)中，并且該催化劑在有效將催化活性指數(shù)(CAI)保持在其中該催化劑可有效地將進(jìn)料催化轉(zhuǎn)化為所需終產(chǎn)物的預(yù)定水平的條件下保持在系統(tǒng)中。優(yōu)選地，將該一種或多種氣流注入到系統(tǒng)中，并且該催化劑在有效保持至少0.7的催化活性指數(shù)的條件下保持在反應(yīng)系統(tǒng)中。更優(yōu)選地，將氣流注入到系統(tǒng)中，并且該催化劑在有效保持至少0.8的催化活性指數(shù)、最優(yōu)選至少0.9的催化活性指數(shù)的條件下保持在反應(yīng)系統(tǒng)中。
水被活化的分子篩吸附可發(fā)生在催化劑于低于水臨界溫度的溫度下在所述系統(tǒng)中含有和該系統(tǒng)至少含有可測(cè)定量的水的場(chǎng)合下，即，該系統(tǒng)不被認(rèn)為完全干燥的條件下。為了計(jì)算催化劑顆粒的催化活性指數(shù)，催化劑顆粒所接觸的氣體的濕氣含量可以表示為相對(duì)水壓而非露點(diǎn)。
本發(fā)明中的相對(duì)水壓(Pr)被定義為水的實(shí)際分壓(PP水)除以在低于水的臨界溫度的既定溫度下的飽和水壓(Psat)。該相對(duì)水壓是活化的分子篩與氣體接觸的環(huán)境的濕度的衡量標(biāo)準(zhǔn)。例如，Pr＝1是指100％水飽和度，而Pr＝0是指氣體或環(huán)境是完全干燥的。
在本發(fā)明中，反應(yīng)系統(tǒng)或轉(zhuǎn)移氣流或系統(tǒng)中的任何其它氣體的相對(duì)水壓可以在極低(即，低濕度條件)到值1(飽和水條件)的范圍內(nèi)。例如，在205℃下，如果活化的催化劑接觸室內(nèi)空氣(23℃和71％相對(duì)濕度)，那么該空氣含有分壓為0.29psia的水(71/100*0.41＝0.29，其中0.41psia是在23℃下的飽和水壓)。當(dāng)將該空氣加熱到205℃時(shí)，相對(duì)水壓變?yōu)?.29/250＝0.00116，其中250psia是在205℃下的飽和水壓。在205℃下的氣體的相對(duì)濕度是0.00116*100＝0.116％。本實(shí)例說(shuō)明了可以采用高濕度室內(nèi)空氣作為在高溫下的加熱介質(zhì)，以提供具有低相對(duì)水壓的環(huán)境。
一般，水壓越高，活化的催化劑吸附水的傾向性就越高(倘若催化劑接觸溫度以及氣體接觸的時(shí)間不變的話)。吸附的水的量越大，催化劑鈍化速率就越高。雖然如此，通過(guò)增高溫度或降低接觸時(shí)間，可以耐受增高的水壓。然而，優(yōu)選的是，所述系統(tǒng)中的氣流處于適當(dāng)?shù)臏囟认禄虺浞指稍?，以便最大限度減少活化的催化劑吸附的水。
在一個(gè)實(shí)施方案中，將一種或多種氣流注入到反應(yīng)系統(tǒng)中，或者使反應(yīng)系統(tǒng)中的氣體保持在不高于0.1的相對(duì)水壓下。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將進(jìn)料置換氣體注入到反應(yīng)系統(tǒng)中，或者使反應(yīng)系統(tǒng)中的氣體保持在不高于0.01的相對(duì)水壓下；或不高于0.001的相對(duì)水壓下，以及或不高于0.0001的相對(duì)水壓下。
VII.本發(fā)明所包括的反應(yīng)系統(tǒng)的類型本發(fā)明的轉(zhuǎn)移方法可用于任何反應(yīng)系統(tǒng)，只要該反應(yīng)系統(tǒng)用包含由于與水分子接觸而易于損失催化活性的任何分子篩材料的催化劑。此類反應(yīng)系統(tǒng)的非限制性例子包括選自下列之中的反應(yīng)系統(tǒng)催化裂化反應(yīng)系統(tǒng)，烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)系統(tǒng)，異構(gòu)化反應(yīng)系統(tǒng)，催化脫蠟系統(tǒng)，烷基化反應(yīng)系統(tǒng)，加氫裂化反應(yīng)系統(tǒng)，用于將鏈烷烴轉(zhuǎn)化為烯烴的系統(tǒng)，用于將鏈烷烴轉(zhuǎn)化為芳族化合物的系統(tǒng)，用于將烯烴轉(zhuǎn)化為汽油的系統(tǒng)，用于將烯烴轉(zhuǎn)化為餾出物的系統(tǒng)，用于將烯烴轉(zhuǎn)化為潤(rùn)滑油的系統(tǒng)，用于將醇轉(zhuǎn)化為烯烴的系統(tǒng)，歧化反應(yīng)系統(tǒng)，用于將芳族化合物轉(zhuǎn)化為更高級(jí)芳族化合物的系統(tǒng)，用于吸附芳族化合物的系統(tǒng)，用于將含氧化合物(例如醇)轉(zhuǎn)化為烯烴的系統(tǒng)，用于將含氧化合物(例如醇)轉(zhuǎn)化為芳族化合物的系統(tǒng)，用于使烯烴低聚的系統(tǒng)，以及用于將不飽和烴轉(zhuǎn)化為醛的系統(tǒng)。更具體地說(shuō)，此類實(shí)例包括A)形成輕烯烴的石腦油進(jìn)料的催化裂化。典型的反應(yīng)條件包括大約500到大約750℃，低于大氣壓或?yàn)榇髿鈮旱膲毫Γ话銥橹炼啻蠹s10個(gè)大氣壓(計(jì)示)和大約10毫秒到大約10秒的停留時(shí)間(進(jìn)料和/或產(chǎn)物與催化劑接觸的時(shí)間)。
B)高分子量烴類至低分子量烴類的催化裂化。催化裂化的典型反應(yīng)條件包括大約400到大約700℃的溫度，大約0.1個(gè)大氣壓(巴)到大約30個(gè)大氣壓的壓力以及大約0.1hr-1到大約100hr-1的重量時(shí)空速度。
C)芳族烴類在多烷基芳族烴類的存在下的烷基轉(zhuǎn)移。典型反應(yīng)條件包括大約200到大約500℃的溫度，大約大氣壓到大約200個(gè)大氣壓的壓力，大約1hr-1到大約100hr-1的重量時(shí)空速度以及大約1/1到大約16/1的芳族烴/多烷基芳族烴摩爾比。
D)芳族(例如二甲苯)原料組分的異構(gòu)化。它們的典型反應(yīng)條件包括大約230到大約510℃的溫度，大約0.5個(gè)大氣壓到大約50個(gè)大氣壓的壓力，大約0.1hr-1到大約200hr-1的重量時(shí)空速度以及大約0到大約100/1的氫/烴摩爾比。
E)通過(guò)選擇性去除直鏈鏈烷烴進(jìn)行的烴類的催化脫蠟。反應(yīng)條件很大程度取決于所使用的進(jìn)料和期望的傾點(diǎn)。典型反應(yīng)條件包括大約200到450℃的溫度，至多3,000psig的壓力和0.1hr-1到20hr-1的液體時(shí)空速度。
F)芳族烴類(例如苯和烷基苯)在烷基化劑(例如烯烴、甲醛、烷基鹵化物以及具有1到大約20個(gè)碳原子的醇)的存在下的烷基化。典型反應(yīng)條件包括大約100到大約500℃的溫度，大約大氣壓到大約200個(gè)大氣壓的壓力，大約1hr-1到大約100hr-1的重量時(shí)空速度以及大約1/1到大約20/1的芳族烴/烷基化劑摩爾比。
G)芳族烴類(例如苯)用長(zhǎng)鏈烯烴(例如C14烯烴)的烷基化。典型反應(yīng)條件包括大約50到大約200℃的溫度，大約大氣壓到大約200個(gè)大氣壓的壓力，大約2hr-1到大約2000hr-1的重量時(shí)空速度以及大約1/1到大約20/1的芳族烴/烯烴摩爾比。由該反應(yīng)得到的產(chǎn)物是長(zhǎng)鏈烷基芳族化合物，當(dāng)隨后磺化時(shí)，具有作為合成洗滌劑的特定應(yīng)用。
H)用于提供短鏈烷基芳族化合物的芳族烴類用輕烯烴的烷基化，例如用于提供枯烯的苯用丙烯的烷基化。典型反應(yīng)條件包括大約10到大約200℃的溫度，大約1到大約30個(gè)大氣壓的壓力以及1hr-1到大約50hr-1的芳族烴重量時(shí)空速度(WHSV)。
I)重油原料、環(huán)狀原料和其它加氫裂化進(jìn)料的加氫裂化。所述催化劑含有有效量的至少一種氫化組分。
J)含有大量的苯和甲苯的重整產(chǎn)物用含有短鏈烯烴(例如乙烯和丙烯)的可燃?xì)怏w的烷基化，以形成單烷基化物和二烷基化物。優(yōu)選的反應(yīng)條件包括大約100到大約250℃的溫度，大約100psig到大約800psig的壓力，大約0.4hr-1到大約0.8hr-1的WHSV-烯烴，大約1hr-1到大約2hr-1的WHSV-重整產(chǎn)物以及任選的大約1.5到大約2.5vol/vol可燃?xì)怏w進(jìn)料的氣體再循環(huán)。
K)用于形成烷基化芳族潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的芳族烴類(例如苯、甲苯、二甲苯和萘)用長(zhǎng)鏈烯烴(例如C14烯烴)的烷基化。典型反應(yīng)條件包括大約100到大約400℃的溫度和大約50psig到大約450psig的壓力。
L)用于提供長(zhǎng)鏈烷基酚的苯酚用烯烴或同等醇的烷基化。典型反應(yīng)條件包括大約100到大約250℃的溫度，大約1到300psig的壓力和大約2hr-1到大約10hr-1的總WHSV。
M)輕鏈烷烴至烯烴和/或芳族化合物的轉(zhuǎn)化。典型反應(yīng)條件包括大約425到大約760℃的溫度和大約10psig到大約2000psig的壓力。
N)輕烯烴至汽油、餾出物和潤(rùn)滑油范圍烴類的轉(zhuǎn)化。典型反應(yīng)條件包括大約175到大約375℃的溫度和大約100psig到大約2000psig的壓力。
O)用于將具有大約200℃以上的初始沸點(diǎn)的烴料流升級(jí)為優(yōu)質(zhì)餾出物和汽油沸程產(chǎn)品或作為其它燃料或化學(xué)品加工步驟的進(jìn)料的兩段加氫裂化。該兩段系統(tǒng)的任何一段可以含有催化劑，該催化劑含有由于與水分子接觸而容易損失催化活性的分子篩。典型反應(yīng)條件包括大約315到大約455℃的溫度，大約400到大約2500psig的壓力，大約1000SCF/bbl到大約10,000SCF/bbl的氫循環(huán)和大約0.1hr-1到大約10hr-1的液體時(shí)空速度(LHSV)。
P)在催化劑的存在下的聯(lián)合加氫裂化/脫蠟工藝，該催化劑含有由于與水分子接觸而容易損失催化活性的分子篩。該催化劑通常進(jìn)一步包括氫化組分。任選包括在催化劑中的是沸石分子篩例如β沸石。典型反應(yīng)條件包括大約350到大約400℃的溫度，大約1400到大約1500psig的壓力，大約0.4hr-1到大約0.6hr-1的LHSV和大約3000到大約5000SCF/bbl的氫循環(huán)。
Q)提供混合醚的醇與烯烴的反應(yīng)，例如，提供甲基叔丁基醚(MTBE)和/或叔戊基甲基醚(TAME)的甲醇與異丁烯和/或異戊烯的反應(yīng)。典型轉(zhuǎn)化條件包括大約20到大約200℃的溫度，2到大約200個(gè)大氣壓的壓力，大約0.1hr-1到大約200hr-1的WHSV(克烯烴/小時(shí)/克沸石)和大約0.1/1到大約5/1的醇與烯烴進(jìn)料摩爾比。
R)芳族化合物的歧化，例如制備苯和對(duì)二甲苯的甲苯的歧化。典型反應(yīng)條件包括大約200到大約760℃的溫度，大約大氣壓到大約60個(gè)大氣壓(巴)的壓力，和大約0.1hr-1到大約30hr-1的WHSV。
S)石腦油(例如C6-C10)和類似混合物至高芳族化合物混合物的轉(zhuǎn)化。因此，通過(guò)讓烴進(jìn)料與分子篩催化劑在大約400到600℃(優(yōu)選大約480到大約550℃)的溫度、大氣壓到40巴的壓力、以及0.1hr-1到15hr-1的液體時(shí)空速度(LHSV)下接觸，直鏈和輕度支鏈烴、優(yōu)選具有大約40℃以上且低于大約200℃的沸點(diǎn)的直鏈和輕度支鏈烴可以轉(zhuǎn)化為具有明顯更高的辛烷芳族化合物含量的產(chǎn)物。
T)烷基芳族化合物的吸附，用于分離這些化合物的各種異構(gòu)體；U)含氧化合物，例如醇(諸如甲醇)、或醚(諸如二甲醚)或它們的混合物至包括烯烴和芳族化合物在內(nèi)的烴類的轉(zhuǎn)化，反應(yīng)條件包括大約275到大約600℃的溫度，大約0.5個(gè)大氣壓到大約50個(gè)大氣壓的壓力以及大約0.1hr-1到大約100hr-1的液體時(shí)空速度。
V)具有大約2到大約5個(gè)碳原子的直鏈和支鏈烯烴的低聚。屬于該方法的產(chǎn)物的低聚物是中到重烯烴，它們可用于燃料(例如汽油或汽油調(diào)合料)以及化學(xué)品。該低聚工藝一般通過(guò)讓烯烴原料在氣態(tài)相中與分子篩催化劑在大約250到大約800℃的溫度、大約0.2hr-1到大約50hr-1的LHSV和大約0.1到大約50個(gè)大氣壓的烴分壓下接觸來(lái)進(jìn)行?？梢允褂玫陀诖蠹s250℃的溫度來(lái)低聚該原料，當(dāng)在接觸涂覆的沸石催化劑時(shí)原料處于液相中的時(shí)候。因此，當(dāng)在液相中使烯烴原料與催化劑接觸時(shí)，可以使用大約10到大約250℃的溫度。
W)將C2不飽和烴類(乙烯和/或乙炔)轉(zhuǎn)化為脂族C6-12醛和將所述醛轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的C6-12醇、酸或酯。
一般，在分子篩催化劑上的催化轉(zhuǎn)化條件包括大約100到大約760℃的溫度，大約0.1個(gè)大氣壓(巴)到大約200個(gè)大氣壓(巴)的壓力，大約0.08hr-1到大約2,000hr-1的重量時(shí)空速度。
本發(fā)明的催化劑轉(zhuǎn)移方法尤其適合于大型工業(yè)規(guī)模反應(yīng)系統(tǒng)。例如，本發(fā)明的轉(zhuǎn)移方法尤其適合于要求至少大約1,000kg催化劑的催化劑載量的反應(yīng)系統(tǒng)，以位于整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)中的催化劑的總量為基準(zhǔn)計(jì)。尤其，本發(fā)明的轉(zhuǎn)移方法尤其適合于需要至少大約10,000kg催化劑的催化劑載量，更尤其至少大約100,000kg催化劑的催化劑載量，最尤其至少大約250,000kg催化劑的催化劑載量的反應(yīng)系統(tǒng)，以位于整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的催化劑的總量為基準(zhǔn)計(jì)。
在反應(yīng)系統(tǒng)中使用的催化劑不需要完全由容易由于與水分子接觸而損失催化活性的分子篩組成。該催化劑僅需要含有一定量的顯著影響所需產(chǎn)物組成的這種分子篩。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，在所述系統(tǒng)中使用的催化劑包括至少大約1wt％的容易由于與水分子接觸而損失催化活性的分子篩，以該系統(tǒng)中的催化劑的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在所述系統(tǒng)中使用的催化劑包括至少大約5wt％的容易由于與水分子接觸而損失催化活性的分子篩，以該系統(tǒng)中的催化劑的總重量為基準(zhǔn)計(jì)；在另一個(gè)實(shí)施方案中，至少大約10wt％，以該系統(tǒng)中的催化劑的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
在操作中流入到反應(yīng)系統(tǒng)的液體進(jìn)料是適于特定裝置的任何常規(guī)烴進(jìn)料。這種進(jìn)料的非限制性例子包括烴油，例如煤油、石腦油、柴油、輕或重瓦斯油、減壓餾分或減壓渣油、輕循環(huán)油、重循環(huán)油；芳族化合物，例如苯類、二甲苯類、甲苯類、萘類；和醇類，包括一元醇或多元醇，尤其C1-C10一元醇(尤其甲醇、乙醇和丙醇)和C3-C10多元醇。
在所述系統(tǒng)中使用的催化劑可以具有任何常規(guī)形狀或尺寸，包括、但不限于通過(guò)噴霧干燥、造粒、擠出和各種常規(guī)球粒制備技術(shù)的任何一種所制備的那些催化劑類型?？梢詫⒃诖呋瘎┲泻械姆肿雍Y引入到各催化劑顆粒中，或含有分子篩的催化劑顆?？梢耘c不含分子篩的其它催化劑顆?；旌?。
引入了本發(fā)明的方法的反應(yīng)系統(tǒng)含有反應(yīng)器裝置。任選地，該反應(yīng)系統(tǒng)含有兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器裝置。該反應(yīng)器裝置可以是串聯(lián)或并聯(lián)的。可以根據(jù)本發(fā)明關(guān)閉的反應(yīng)系統(tǒng)的非限制性例子包括致密床反應(yīng)系統(tǒng)、固定床反應(yīng)系統(tǒng)、流化床反應(yīng)系統(tǒng)、快速流化床反應(yīng)系統(tǒng)、循環(huán)流化床反應(yīng)系統(tǒng)、提升管反應(yīng)器系統(tǒng)等。適合的常規(guī)反應(yīng)系統(tǒng)和反應(yīng)器類型例如描述在US專利No.4,076,796，US專利No.6,287,522(雙提升管)，和“Fluidization Engineering”，D.Kunii和O.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Company，New York，NewYork 1977中，這些文獻(xiàn)全部在此全面引入供參考。反應(yīng)系統(tǒng)的其它實(shí)例包括提升管反應(yīng)器，例如在“Riser Reactor，F(xiàn)luidization andFluid-Particle Systems”，第48-59頁(yè)，F(xiàn).A.Zenz和D.F.Othmo，Reinhold Publishing Corporation，New York，1960，和US專利No.6,166,282(快速流化床反應(yīng)器)，以及2000年5月4日提出的US專利申請(qǐng)序號(hào)09/564,613(多提升管反應(yīng)器)中概述的那些，這些文獻(xiàn)全部在此全面引入供參考。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述反應(yīng)系統(tǒng)是流化床工藝或快速流化床工藝，以及該工藝包括反應(yīng)器系統(tǒng)、再生系統(tǒng)和回收系統(tǒng)。反應(yīng)器系統(tǒng)優(yōu)選是流化床反應(yīng)器系統(tǒng)，其包括在一個(gè)或多個(gè)提升管反應(yīng)器內(nèi)的第一反應(yīng)區(qū)和在至少一個(gè)分離容器內(nèi)的第二反應(yīng)區(qū)，優(yōu)選包括一個(gè)或多個(gè)旋流器。在一個(gè)實(shí)施方案中，該一個(gè)或多個(gè)提升管反應(yīng)器和分離容器在單一反應(yīng)器容器內(nèi)包含。將新鮮原料進(jìn)給到其中引入了活化的分子篩催化劑組合物的所述一個(gè)或多個(gè)提升管反應(yīng)器中。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化劑轉(zhuǎn)移方法尤其涉及進(jìn)一步包括再生器裝置的反應(yīng)系統(tǒng)。任選地，這些反應(yīng)系統(tǒng)包括兩個(gè)或更多個(gè)再生器裝置。該再生器裝置與反應(yīng)器裝置的至少一個(gè)連接，優(yōu)選以使得催化劑在反應(yīng)器和再生器之間循環(huán)或流動(dòng)的方式。
VIII.催化劑的類型本發(fā)明的方法中使用的催化劑含有容易由于與水分子接觸而鈍化的分子篩材料。在催化劑或催化劑混合物中包含的分子篩優(yōu)選是具有包含[AlO4]和[PO4]四面體單元的分子骨架的鋁磷酸鹽和/或金屬鋁磷酸鹽分子篩，例如，含金屬的鋁磷酸鹽(AlPO)。在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬鋁磷酸鹽分子篩包括[AlO4]、[PO4]和[SiO4]四面體單元，例如硅鋁磷酸鹽(SAPO)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法一般還可以與其它分子篩材料一起使用，所述其它分子篩材料可由于接觸水蒸氣而鈍化至≤0.7或≤0.8或≤0.9的催化活性指數(shù)。
許多硅、鋁和磷型分子篩和它們的含金屬的衍生物已經(jīng)詳細(xì)描述于很多的出版物中，例如包括US專利No.4,567,029(MeAPO，其中Me是Mg，Mn，Zn，或Co)，US專利No.4,440,871(SAPO)，歐洲專利申請(qǐng)EP-A-0 159 624(ELAPSO，其中El是As，Be，B，Cr，Co，Ga，Ge，F(xiàn)e，Li，Mg，Mn，Ti或Zn)，US專利No.4,554,143(FeAPO)，US專利No.4,822,478，4,683,217，4,744,885(FeAPSO)，EP-A-0158 975和US專利No.4,935,216(ZnAPSO)，EP-A-0 161 489(CoAPSO)，EP-A-0 158 976(ELAPO，其中EL是Co，F(xiàn)e，Mg，Mn，Ti或Zn)，US專利No.4,310,440(AlPO4)，EP-A-0 158 350(SENAPSO)，US專利No.4,973,460(LiAPSO)，US專利No.4,789,535(LiAPO)，US專利No.4,992,250(GeAPSO)，US專利No.4,888,167(GeAPO)，US專利No.5,057,295(BAPSO)，US專利No.4,738,837(CrAPSO)，US專利Nos.4,759,919，和4,851,106(CrAPO)，US專利Nos.4,758,419，4,882,038，5,434,326和5,478,787(MgAPSO)，US專利No.4,554,143(FeAPO)，US專利No.4,894,213(AsAPSO)，US專利No.4,913,888(AsAPO)，US專利Nos.4,686,092，4,846,956和4,793,833(MnAPSO)，US專利Nos.5,345,011和6,156,931(MnAPO)，US專利No.4,737,353(BeAPSO)，US專利No.4,940,570(BeAPO)，US專利Nos.4,801,309，4,684,617和4,880,520(TiAPSO)，US專利Nos.4,500,651,4,551,236和4,605,492(TiAPO)，US專利No.4,824,554，4,744,970(CoAPSO)，US專利No.4,735,806(GaAPSO)，EP-A-0 293 937(QAPSO，其中Q是骨架氧化物單元[QO2])，以及US專利Nos.4,567,029，4,686,093，4,781,814，4,793,984，4,801,364，4,853,197，4,917,876，4,952,384，4,956,164，4,956,165，4,973,785，5,241,093，5,493,066和5,675,050，所有這些專利在此全面引入供參考。其它分子篩包括在R.Szostak，“Handbook of Molecular Sieves”，Van Nostrand Reinhold，NewYork，New York(1992)中描述的那些，該文獻(xiàn)在此全面引入供參考。
更優(yōu)選的分子篩是SAPO分子篩以及金屬取代的SAPO分子篩。適合的金屬取代基是元素周期表的第IA族的堿金屬，元素周期表的第IIA族的堿土金屬，第IIIB族的稀土金屬，包括鑭系元素鑭，鈰，鐠，釹，釤，銪，釓，鋱，鏑，鈥，鉺，銩，鐿和镥；以及元素周期表的鈧或釔，元素周期表的第IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和IB族的過(guò)渡金屬和任何這些金屬物質(zhì)的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述金屬選自Co，Cr，Cu，F(xiàn)e，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Sn，Ti，Zn，Zr以及它們的混合物。所述金屬原子可以通過(guò)四面體單元如[MeO2]被插入到分子篩的骨架中，并攜帶取決于金屬取代基的價(jià)態(tài)的凈電荷。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)金屬取代基具有+2、+3、+4、+5或+6的價(jià)態(tài)時(shí)，四面體單元的凈電荷是在-2和+2之間。
在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬鋁磷酸鹽分子篩用下式來(lái)表示(按無(wú)水基準(zhǔn))mR:(MxAlyPz)O2其中R表示至少一種模板劑，優(yōu)選有機(jī)模板劑；m是R的mol數(shù)/mol的(MxAlyPz)O2并且m具有0-1，優(yōu)選0-0.5和最優(yōu)選0-0.3的值；x、y和z表示作為四面體氧化物的Al、P和M的摩爾分?jǐn)?shù)，其中M是選自元素周期表的第IA、IIA、IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和鑭系元素中的金屬。優(yōu)選地，M是選自Si，Co，Cr，Cu，F(xiàn)e，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Sn，Ti，Zn和Zr中的一種或多種金屬。在一個(gè)實(shí)施方案中，m大于或等于0.2，以及x、y和z大于或等于0.01。在另一個(gè)實(shí)施方案中，m是大于0.1到大約1，x是大于0到大約0.25，y是0.4到0.5，和z是0.25到0.5，更優(yōu)選m是0.15到0.7，x是0.01到0.2，y是0.4到0.5，和z是0.3到0.5。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，金屬鋁磷酸鹽分子篩含有硅和鋁。一般，對(duì)于一組既定條件，較低的Si/Al比率導(dǎo)致較低的鈍化速率和較高的ACI。然而，在溫度、水分壓和與水接觸的時(shí)間的適當(dāng)條件下可以使用較高的Si/Al比率。理想地，本發(fā)明的金屬鋁磷酸鹽分子篩含有Si/Al比率不高于大約0.5，優(yōu)選不高于大約0.3，更優(yōu)選不高于大約0.2，還更優(yōu)選不高于大約0.15，最優(yōu)選不高于大約0.1的Si和Al。在另一個(gè)實(shí)施方案中，Si/Al比率充分高，以便提供增加的分子篩催化活性。優(yōu)選地，金屬鋁磷酸鹽分子篩含有比率為至少大約0.005，更優(yōu)選至少大約0.01，最優(yōu)選至少大約0.02的Si和Al。
可在這里使用的SAPO和AlPO分子篩的非限制性例子包括SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44，SAPO-47，SAPO-56，AlPO-5，AlPO-11，AlPO-18，AlPO-31，AlPO-34，AlPO-36，AlPO-37，AlPO-46以及它們的含金屬的分子篩中的一種或組合。在這些當(dāng)中，特別有效的分子篩是SAPO-18，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-44，SAPO-56，AlPO-18，AlPO-34和它們的含金屬的衍生物中的一種或組合；例如，SAPO-18，SAPO-34，AlPO-34，AlPO-18和它們的含金屬的衍生物中的一種或組合；尤其SAPO-34，AlPO-18和它們的含金屬的衍生物中的一種或組合。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述分子篩是在一種分子篩組合物內(nèi)具有兩個(gè)或更多個(gè)不同結(jié)晶相的共生材料。尤其，共生分子篩已描述在US專利申請(qǐng)公開(kāi)No.2002-0165089和1998年4月16日公開(kāi)的國(guó)際公開(kāi)號(hào)WO 98/15496中，二者全部在此引入供參考。例如，SAPO-18，AlPO-18和RUW-18具有AEI骨架類型，而SAPO-34具有CHA骨架類型。因此，這里使用的分子篩可以包括AEI和CHA骨架類型的至少一種共生相，尤其其中CHA骨架類型與AEI骨架類型的比率大于1∶1，該比率通過(guò)在US專利申請(qǐng)公開(kāi)No.2002-0165089中公開(kāi)的DIFFaX方法來(lái)測(cè)定。
一般，分子篩(即，分子篩晶體)通過(guò)一種或多種的鋁源、磷源、硅源、水和模板劑(例如含氮有機(jī)化合物)的水熱結(jié)晶來(lái)合成。通常，將硅和鋁源，或硅、鋁和磷源，水和一種或多種模板劑的組合物投入到密封的壓力容器中，該容器任選用惰性塑料(比如聚四氟乙烯)襯里，并且在結(jié)晶壓力和溫度下加熱，直到形成結(jié)晶材料為止，其然后可以通過(guò)過(guò)濾、離心和/或潷析來(lái)回收。
通常，模板劑或模板包括含有元素周期表第15族的元素，尤其氮、磷、砷和銻的化合物。典型模板還含有至少一個(gè)烷基或芳基，例如具有1到10個(gè)碳原子，例如1到8個(gè)碳原子的烷基或芳基。優(yōu)選的模板是含氮化合物如胺、季銨化合物和它們的組合。適合的季銨化合物用通式R4N+表示，其中各R是氫或烴基或取代的烴基，優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子的烷基或芳基。
一旦形成了結(jié)晶分子篩產(chǎn)物，通常在淤漿狀態(tài)下，它可以通過(guò)本領(lǐng)域公知的任何標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，例如通過(guò)離心或過(guò)濾來(lái)回收。然后可以對(duì)回收的結(jié)晶顆粒產(chǎn)物(通常稱為“濕濾餅”)進(jìn)行洗滌，例如用水洗滌，然后干燥(比如在空氣中)，之后配制成催化劑組合物?？晒┻x擇地，可以將濕濾餅直接配制成催化劑組合物，即不用任何干燥，或者在僅部分干燥之后。
在一個(gè)實(shí)施方案中，容易由于與水分子接觸而鈍化的分子篩被包含于配制的催化劑中。一般，配制的分子篩催化劑任選含有粘結(jié)劑和基質(zhì)材料。通常，配制的催化劑通過(guò)將分子篩晶體(其包含模板)和液體、任選的基質(zhì)材料和/或粘結(jié)劑一起混合成淤漿來(lái)制備。然后將該淤漿干燥(即，除去液體)，不用從分子篩中完全除去模板。因?yàn)樵摳稍锓肿雍Y催化劑包括模板，所以它沒(méi)有被活化，并且被認(rèn)為是預(yù)成型的催化劑。該形式的催化劑可抵抗通過(guò)與濕氣或水接觸導(dǎo)致的催化損失。然而，預(yù)成型的催化劑必須在使用之前活化，而本發(fā)明提供了防止活化的催化劑顯著鈍化的適當(dāng)方法。
用于形成淤漿的液體可以是通常用于配制分子篩催化劑的任何液體。適合的液體的非限制性例子包括水、醇、酮、醛、酯或它們的組合。水是優(yōu)選的液體。
在用于制備本發(fā)明的配制的分子篩催化劑的淤漿中任選包含基質(zhì)材料。此類材料通?？捎行ё鳛橛兄诒Ｗo(hù)催化劑不受熱的作用(例如在再生過(guò)程中)的散熱器。它們可進(jìn)一步用于使催化劑組合物致密化，提高催化劑強(qiáng)度比如壓碎強(qiáng)度和耐磨耗性，以及控制在特定工藝中的轉(zhuǎn)化率。基質(zhì)材料的非限制性例子包括下列的一種或多種稀土金屬，金屬氧化物，包括二氧化鈦，氧化鋯，氧化鎂，氧化釷，氧化鈹，石英，硅石或溶膠和它們的混合物例如，硅石-氧化鎂，硅石-氧化鋯，硅石-二氧化鈦，硅石-氧化鋁和硅石-氧化鋁-氧化釷。
在一個(gè)實(shí)施方案中，基質(zhì)材料是天然粘土，比如來(lái)自蒙脫石和高嶺土家族的那些。這些天然粘土包括例如稱為迪西粘土(Dixie)、麥克納米粘土(McNamee)、喬治亞粘土(Georgia clay)和佛羅里達(dá)白土(Florida clay)的高嶺土。其它基質(zhì)材料的非限制性例子包括埃洛石，高嶺石，地開(kāi)石，珍珠陶土或蠕陶土。任選地，在用作淤漿組分之前，將基質(zhì)材料，優(yōu)選任何一種粘土煅燒、酸處理和/或化學(xué)處理。在任選煅燒處理的情況下，基質(zhì)材料仍然被認(rèn)為是純凈物料，只要該材料先前未用于催化劑配制料。
在一個(gè)特定實(shí)施方案中，基質(zhì)材料是粘土或粘土類組合物，優(yōu)選具有低鐵或二氧化鈦含量的粘土或粘土類組合物，最優(yōu)選該基質(zhì)材料是高嶺土。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)高嶺土形成了可泵送的高固體含量淤漿；它具有低新鮮表面積，并且由于其薄片狀結(jié)構(gòu)，容易壓緊在一起。
優(yōu)選地，所述基質(zhì)材料(尤其粘土，優(yōu)選高嶺土)具有大約0.05到大約0.75μm；更優(yōu)選大約0.1到大約0.6μm的平均粒度。還希望，所述基質(zhì)材料具有小于大約1.5μm，優(yōu)選小于大約1μm的d90粒度分布。
在用于制備本發(fā)明的配制的分子篩催化劑的淤漿中還任選包含粘結(jié)劑。此類材料象膠水一樣起作用，將分子篩晶體和其它材料粘結(jié)在一起，形成配制的催化劑組合物。粘結(jié)劑的非限制性例子包括各種類型的無(wú)機(jī)氧化物溶膠，例如水合氧化鋁、硅石、和/或其它無(wú)機(jī)氧化物溶膠。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，粘結(jié)劑是含氧化鋁的溶膠，優(yōu)選水合氯化鋁。在煅燒時(shí)，無(wú)機(jī)氧化物溶膠被轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)組分，這尤其可有效地形成硬化的分子篩催化劑組合物。例如，氧化鋁溶膠在熱處理之后轉(zhuǎn)化為氧化鋁基質(zhì)。
水合氯化鋁，含氯抗衡離子的羥基化鋁基溶膠，還稱為堿式氯化鋁(aluminium chlorohydrol)，具有以下通式AlmOn(OH)oClp.x(H2O)其中m是1-20，n是1-8，o是5-40，p是2-15，以及x是0-30。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述粘結(jié)劑是Al13O4(OH)24Cl7·12(H2O)，如在G.M.Wolterman等人，Stud.Surf.Sci.and Catal.，76，第105-144頁(yè)，Elsevier，Amsterdam，1993中所述，該文獻(xiàn)在此引入供參考。在另一個(gè)實(shí)施方案中，一種或多種粘結(jié)劑與一種或多種其它選自以下非限制性例子的氧化鋁材料結(jié)合存在比如羥基氧化鋁(aluminium oxyhydroxide)，γ-氧化鋁，勃姆石和過(guò)渡態(tài)氧化鋁比如α-氧化鋁，β-氧化鋁，γ-氧化鋁，δ-氧化鋁，ε-氧化鋁，κ-氧化鋁和ρ-氧化鋁，三氫氧化鋁，比如三水鋁礦、三羥鋁石、諾三水氧化鋁、doyelite，和它們的混合物。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，粘結(jié)劑是氧化鋁溶膠，主要包括氧化鋁，任選包括硅。在又一個(gè)實(shí)施方案中，粘結(jié)劑是通過(guò)用酸、優(yōu)選非鹵素酸處理氧化鋁水合物比如假勃姆石，從而制成溶膠或鋁離子溶液而制備的膠溶氧化鋁。市購(gòu)膠態(tài)氧化鋁溶膠的非限制性例子包括購(gòu)自Nalco Chemical Co.(Naperville，Illinois)的Nalco 8676和購(gòu)自Nyacol Nano Technology Inc.(Boston，Massachusetts)的Nyacol。
如果在分子篩催化劑的制備中不使用粘結(jié)劑，該催化劑被認(rèn)為是無(wú)粘結(jié)劑催化劑。如果使用粘結(jié)劑，用于制備分子篩催化劑的粘結(jié)劑的量是大約2到大約30wt％，以粘結(jié)劑、分子篩和任選包含的基質(zhì)材料的總重量為基準(zhǔn)計(jì)(不包括液體，即在干燥之后)。優(yōu)選地，用于制備分子篩催化劑的粘結(jié)劑的量是大約5到大約20wt％，更優(yōu)選大約7到大約15wt％，以粘結(jié)劑、分子篩和任選包含的基質(zhì)材料的總重量為基準(zhǔn)計(jì)(不包括液體，即在干燥之后)。
如果所述催化劑組合物含有粘結(jié)劑和基質(zhì)材料，粘結(jié)劑與基質(zhì)材料的重量比通常是1∶15到1∶5，例如1∶10到1∶4，尤其1∶6到1∶5。粘結(jié)劑的量一般是大約2到大約30wt％，例如大約5到大約20wt％，尤其大約7到大約15wt％，以粘結(jié)劑、分子篩和基質(zhì)材料的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，較高的分子篩含量和較低的基質(zhì)含量提高了分子篩催化劑組合物性能，而較低的分子篩含量和較高的基質(zhì)含量改進(jìn)了組合物的耐磨性。
通常，粘結(jié)劑和/或基質(zhì)材料的量應(yīng)使得配制的分子篩催化劑組合物含有大約1到大約99wt％，例如大約10到大約90wt％，例如大約10到大約80wt％，例如大約20到大約70wt％，適當(dāng)?shù)卮蠹s25到大約60wt％的分子篩，以配制的分子篩催化劑組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
分子篩材料通過(guò)從預(yù)成型的分子篩催化劑組合物中除去模板以便使活性催化位點(diǎn)暴露于環(huán)境來(lái)活化。該模板可以通過(guò)任何常規(guī)技術(shù)來(lái)除去，例如包括通過(guò)洗脫方法或通過(guò)加熱。分子篩晶體本身可以被活化用于即時(shí)催化應(yīng)用或用于在使用之前儲(chǔ)存或運(yùn)輸。然而，優(yōu)選的是，將分子篩配制成預(yù)成型的催化劑，然后活化，因?yàn)榉肿雍Y通常作為配制的產(chǎn)品是最有用。配制的產(chǎn)品一般提供了對(duì)于工業(yè)規(guī)模設(shè)備來(lái)說(shuō)最有效的粒度和硬度。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，分子篩材料通過(guò)用熱除去模板來(lái)活化。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該熱足以除去作為模板燃燒的結(jié)果所形成的水。優(yōu)選地，分子篩材料在高于水的臨界溫度的溫度下加熱。在該溫度下，在燃燒過(guò)程中形成的水將不冷凝或不被分子篩保留。優(yōu)選地，模板通過(guò)與蒸汽在高于水的臨界溫度的溫度下接觸來(lái)除去。更優(yōu)選，在除去模板之后，還除去在催化劑中夾帶的任何水，優(yōu)選通過(guò)使用干燥氣體的適當(dāng)加熱。優(yōu)選地，干燥氣體具有低于0.0001的相對(duì)水壓。
用于除去模板和活化的分子篩的加熱在本發(fā)明中一般被稱為煅燒?？梢圆捎贸Ｒ?guī)煅燒設(shè)備。此類設(shè)備包括回轉(zhuǎn)式煅燒爐、流化床煅燒爐、間歇式爐等。煅燒時(shí)間一般取決于分子篩催化劑組合物的硬化度和溫度。
常規(guī)煅燒溫度可有效除去模板材料和活化本發(fā)明的分子篩催化劑。這種溫度通常是在大約400到大約1,000℃，優(yōu)選大約500到大約800℃，最優(yōu)選大約550到大約700℃的范圍內(nèi)。
IX.優(yōu)選的反應(yīng)系統(tǒng)的詳細(xì)描述在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)系統(tǒng)是用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴的系統(tǒng)或催化裂化反應(yīng)系統(tǒng)。更優(yōu)選，反應(yīng)系統(tǒng)是用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴的系統(tǒng)或烯烴形成反應(yīng)系統(tǒng)。反應(yīng)系統(tǒng)優(yōu)選包括反應(yīng)器和再生器二者。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述反應(yīng)系統(tǒng)是烯烴形成反應(yīng)系統(tǒng)，其中原料被轉(zhuǎn)化為一種或多種烯烴。通常，原料含有一種或多種含脂族結(jié)構(gòu)部分的化合物，使得該脂族結(jié)構(gòu)部分含有1到大約50個(gè)碳原子，例如1到20個(gè)碳原子，例如1到10個(gè)碳原子，尤其1-4個(gè)碳原子。
含脂族結(jié)構(gòu)部分的化合物的非限制性例子包括醇(例如甲醇和乙醇)，烷基硫醇(例如甲基硫醇和乙基硫醇)，烷基硫(例如甲硫醚)，烷基胺(例如甲胺)，烷基醚(例如二甲醚、二乙醚和甲基乙基醚)，烷基鹵化物(例如甲基氯和乙基氯)，烷基酮(例如二甲基酮)，醛類，和各種酸(例如乙酸)。
在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述原料含有一種或多種含氧化合物，更具體地說(shuō)，一種或多種含有至少一個(gè)氧原子的有機(jī)化合物。在本發(fā)明方法的最優(yōu)選的實(shí)施方案中，原料中的含氧化合物是一種或多種醇，優(yōu)選脂族醇，其中該醇的脂族結(jié)構(gòu)部分具有1-20個(gè)碳原子，優(yōu)選1-10個(gè)碳原子，最優(yōu)選1-4個(gè)碳原子。在本發(fā)明的方法中用作原料的醇包括低級(jí)直鏈和支鏈脂族醇和它們的不飽和對(duì)應(yīng)物。
含氧化合物的非限制性例子包括甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，甲基乙基醚，二甲醚，二乙醚，二異丙基醚，甲醛，碳酸二甲酯，二甲基酮，乙酸，和它們的混合物。
在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述原料選自甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚或它們的組合中的一種或多種，更優(yōu)選甲醇和二甲醚，最優(yōu)選甲醇。
上述各種原料，尤其含有含氧化合物的原料，更尤其含有醇的原料主要被轉(zhuǎn)化為一種或多種烯烴。由該原料生產(chǎn)的烯烴通常具有2-30個(gè)碳原子，優(yōu)選2-8個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-6個(gè)碳原子，還更優(yōu)選2-4個(gè)碳原子，最優(yōu)選是乙烯和/或丙烯。
本發(fā)明的催化劑組合物尤其可用于通常稱為氣體-烯烴轉(zhuǎn)化(GTO)工藝或可供選擇的甲醇-烯烴轉(zhuǎn)化(MTO)工藝的工藝。在該工藝中，氧化原料，最優(yōu)選含甲醇的原料在分子篩催化劑組合物的存在下轉(zhuǎn)化為一種或多種烯烴，優(yōu)選和主要是乙烯和/或丙烯。
采用本發(fā)明的用于轉(zhuǎn)化原料，優(yōu)選含有一種或多種含氧化合物的原料的催化劑組合物，以所生產(chǎn)的烴的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，烯烴的產(chǎn)量高于50wt％，通常高于60wt％，例如高于70wt％，優(yōu)選高于75wt％。在一個(gè)實(shí)施方案中，以所生產(chǎn)的烴產(chǎn)物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，乙烯和/或丙烯的產(chǎn)量高于65wt％，例如高于70wt％，例如高于75wt％，優(yōu)選高于78wt％。通常，以所生產(chǎn)的烴產(chǎn)物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，乙烯產(chǎn)量高于30wt％，例如高于35wt％，例如高于40wt％。另外，以所生產(chǎn)的烴產(chǎn)物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，丙烯的產(chǎn)量高于20wt％，例如高于25wt％，例如高于30wt％，優(yōu)選高于35wt％。
除了含氧化合物組分、例如甲醇以外，所述原料可以含有一種或多種稀釋劑，它們一般不與原料或分子篩催化劑組合物反應(yīng)，并通常用來(lái)降低原料的濃度。稀釋劑的非限制性例子包括氦氣，氬氣，氮?dú)猓谎趸?，二氧化碳，水，基本上不反?yīng)的鏈烷烴(尤其諸如甲烷、乙烷和丙烷之類的鏈烷烴)，基本上不反應(yīng)的芳族化合物和它們的混合物。最優(yōu)選的稀釋劑是水和氮?dú)?，其中水是特別優(yōu)選的。
稀釋劑(例如水)可以液體或蒸氣形式、或它們的組合的形式使用。稀釋劑可以直接加入到進(jìn)入反應(yīng)器的原料中，或者直接加入到反應(yīng)器中，或者與分子篩催化劑組合物一起添加。
本發(fā)明的方法可以在寬溫度范圍內(nèi)，例如在大約200到大約1000℃，例如大約250到大約800℃的溫度范圍內(nèi)(包括大約250到大約750℃，適當(dāng)?shù)卮蠹s300到大約650℃，通常大約350到大約600℃，尤其大約350到大約550℃)進(jìn)行。
同樣地，本發(fā)明的方法可以在包括自生壓力在內(nèi)的寬壓力范圍內(nèi)進(jìn)行。通常，不包含在該方法中使用的任何稀釋劑的原料的分壓是在大約0.1kPaa到大約5MPaa，例如大約5kPaa到大約1MPaa，適當(dāng)?shù)卮蠹s20kPaa到大約500kPaa的范圍內(nèi)。
重量時(shí)空速度(WHSV)(定義為不包括任何稀釋劑的原料的總重量/小時(shí)/催化劑組合物中的分子篩的重量)通常是大約1hr-1到大約5000hr-1，例如大約2hr-1到大約3000hr-1，例如大約5hr-1到大約1500hr-1，適當(dāng)?shù)卮蠹s10hr-1到大約1000hr-1。在一個(gè)實(shí)施方案中，WHSV高于大約20hr-1，在原料包括甲醇和/或二甲醚的情況下，是大約20hr-1到大約300hr-1。
在所述方法于流化床中進(jìn)行的情況下，在反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)、尤其在提升管反應(yīng)器內(nèi)的包括稀釋劑和反應(yīng)產(chǎn)物的原料的表觀氣體速度(SGV)是至少0.1米/秒(m/sec)，比如高于0.5m/sec，比如高于1m/sec，例如高于2m/sec，適當(dāng)?shù)馗哂?m/sec，典型地高于4m/sec。例如參見(jiàn)2000年11月8日提出的US專利申請(qǐng)序號(hào)09/708,753，該申請(qǐng)?jiān)诖艘牍﹨⒖肌?br> 本發(fā)明的方法適當(dāng)?shù)刈鳛楣潭ù卜椒ㄟM(jìn)行，或更通常作為流化床方法(包括湍流床方法)進(jìn)行，例如連續(xù)流化床方法、尤其連續(xù)高速流化床方法進(jìn)行。
所述方法可以在各種催化反應(yīng)器中進(jìn)行，例如在具有偶聯(lián)在一起的致密床或固定床反應(yīng)區(qū)和/或快速流化床反應(yīng)區(qū)的混合反應(yīng)器、循環(huán)流化床反應(yīng)器、提升管反應(yīng)器等中進(jìn)行。適合的常規(guī)反應(yīng)器類型例如在US專利No.4,076,796，US專利No.6,287,522(雙提升管)、以及“Fluidization Engineering”，D.Kunii和O.Levens piel，RobertE.Krieger Publishing Company，New York，New York 1977中有述，這些文獻(xiàn)全部在此全面引入供參考。
優(yōu)選的反應(yīng)器類型是在“Riser Reactor，F(xiàn)luidization andFluid-Particle Systems”，第48-59頁(yè)，F(xiàn).A.Zenz和D.F.Othmo，Reinhold Publishing Corporation，New York，1960和US專利No.6,166,282(快速流化床反應(yīng)器)，以及2000年5月4日提出的US專利申請(qǐng)序號(hào)09/564,613(多提升管反應(yīng)器)中概述的提升管反應(yīng)器，這些文獻(xiàn)全部在此全面引入供參考。
在一個(gè)實(shí)際實(shí)施方案中，所述方法作為采用反應(yīng)器系統(tǒng)、再生系統(tǒng)和回收系統(tǒng)的流化床方法或高速流化床方法進(jìn)行。
在這種方法中，反應(yīng)器系統(tǒng)適宜地包括具有在一個(gè)或多個(gè)提升管反應(yīng)器內(nèi)的第一反應(yīng)區(qū)和在至少一個(gè)分離容器內(nèi)的第二反應(yīng)區(qū)(通常包括一個(gè)或多個(gè)旋流器)的流化床反應(yīng)器系統(tǒng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，該一個(gè)或多個(gè)提升管反應(yīng)器和分離容器在單一反應(yīng)器容器內(nèi)包含。將優(yōu)選含有一種或多種含氧化合物和任選的一種或多種稀釋劑的新鮮原料進(jìn)給到該一個(gè)或多個(gè)提升管反應(yīng)器，并在反應(yīng)器中引入分子篩催化劑組合物或其焦化變型。在一個(gè)實(shí)施方案中，在引入到提升管反應(yīng)器之前，分子篩催化劑組合物或其焦化變型與液體(優(yōu)選水或甲醇)和/或氣體(例如惰性氣體比如氮?dú)?接觸。
在一個(gè)實(shí)施方案中，作為液體和/或蒸氣進(jìn)給到反應(yīng)器系統(tǒng)的新鮮原料的量是0.1到大約99.9wt％，例如大約1到大約99wt％，更通常大約5到大約95wt％，以包括其中所含任何稀釋劑的原料的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。該液體和蒸氣原料可以是相同的組合物，或者可以含有不同比例的相同或不同原料與相同或不同稀釋劑。
進(jìn)入反應(yīng)器系統(tǒng)的原料優(yōu)選在第一反應(yīng)區(qū)中部分或完全轉(zhuǎn)化為氣態(tài)流出物，該氣態(tài)流出物與焦化催化劑組合物一起進(jìn)入分離容器。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在分離容器內(nèi)設(shè)有旋流器，以便在分離容器內(nèi)從含有一種或多種烯烴的氣態(tài)流出物中分離出焦化催化劑組合物。雖然旋流器是優(yōu)選的，但還可以采用在分離容器內(nèi)的重力效應(yīng)來(lái)從氣態(tài)流出物中分離催化劑組合物。從氣態(tài)流出物中分離催化劑組合物的其它方法包括使用板、帽、彎管等。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述分離容器包括汽提區(qū)，通常在分離容器的下部。在汽提區(qū)中，焦化催化劑組合物與氣體，優(yōu)選蒸汽、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氫或惰性氣體(例如氬氣)中的一種或組合，優(yōu)選蒸汽接觸，以便從焦化催化劑組合物中回收吸附的烴類，然后將該焦化催化劑引入到再生系統(tǒng)。
從分離容器中排出焦化催化劑組合物并將其引入到再生系統(tǒng)。該再生系統(tǒng)包括再生器，在那里，焦化催化劑組合物與再生介質(zhì)(優(yōu)選含氧氣體)在溫度、壓力和停留時(shí)間的常規(guī)再生條件下接觸。
適合的再生介質(zhì)的非限制性例子包括氧，O3，SO3，N2O，NO，NO2，N2O5，空氣，用氮?dú)饣蚨趸肌⒀鹾退♂尩目諝?US專利No.6,245,703)，一氧化碳和/或氫中的一種或多種。適合的再生條件是能夠燃燒焦化催化劑組合物中的焦炭，優(yōu)選達(dá)到基于進(jìn)入再生系統(tǒng)的焦化分子篩催化劑組合物的總重量的低于0.5wt％的水平的那些。例如，再生溫度可以是大約200到大約1500℃，例如大約300到大約1000℃，例如大約450到大約750℃，適宜地大約550到700℃。再生壓力可以是大約15psia(103kPaa)到大約500psia(3448kPaa)，例如大約20psia(138kPaa)到大約250psia(1724kPaa)，包括大約25psia(172kPaa)到大約150psia(1034kPaa)，適宜地大約30psia(207kPaa)到大約60psia(414kPaa)。
催化劑組合物在再生器中的停留時(shí)間可以是大約1分鐘到幾小時(shí)，例如大約1分鐘到100分鐘。再生煙道氣(例如離開(kāi)再生器的氣體)中的氧的量可以是大約0.01mol％到大約5mol％，以氣體的總體積為基準(zhǔn)計(jì)。在用于再生焦化催化劑的氣體(即，新鮮或進(jìn)料氣體)中的氧的量通常是至少大約15mol％，優(yōu)選至少大約20mol％，更優(yōu)選大約20mol％到大約30mol％，以進(jìn)給到再生器的再生氣體的總量為基準(zhǔn)計(jì)。
在再生步驟中的焦炭燃燒是放熱反應(yīng)，在一個(gè)實(shí)施方案中，再生系統(tǒng)內(nèi)的溫度通過(guò)本領(lǐng)域中的各種技術(shù)來(lái)控制，包括將冷卻氣體進(jìn)給到以間歇、連續(xù)或半連續(xù)方式或這些方式的組合來(lái)運(yùn)轉(zhuǎn)的再生容器。優(yōu)選的技術(shù)包括從再生系統(tǒng)中排出再生的催化劑組合物，使其通過(guò)催化劑冷卻器，形成冷卻的再生催化劑組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，該催化劑冷卻器是位于再生系統(tǒng)的內(nèi)部或外部的換熱器。運(yùn)行再生系統(tǒng)的其它方法公開(kāi)在US專利No.6,290,916(控制濕氣)中，該專利在此全面引入供參考。
從再生系統(tǒng)、優(yōu)選從催化劑冷卻器中排出的再生催化劑組合物與新鮮分子篩催化劑組合物和/或再循環(huán)分子篩催化劑組合物和/或原料和/或新鮮氣體或液體合并，并返回到提升管反應(yīng)器中。在一個(gè)實(shí)施方案中，從再生系統(tǒng)排出的再生催化劑組合物直接返回到提升管反應(yīng)器，優(yōu)選在通過(guò)催化劑冷卻器之后?？梢园脒B續(xù)或連續(xù)地使用載體，比如惰性氣體，原料蒸氣，蒸汽等，以促進(jìn)再生催化劑組合物引入到反應(yīng)器系統(tǒng)，優(yōu)選所述一個(gè)或多個(gè)提升管反應(yīng)器中。
通過(guò)控制再生催化劑組合物或冷卻的再生催化劑組合物從再生系統(tǒng)到反應(yīng)器系統(tǒng)的流量，在進(jìn)入反應(yīng)器的分子篩催化劑組合物上保持了最佳焦炭水平。在Michael Louge，“Experimental Techniques，Circulating Fluidized Beds”，Grace，Avidan和Knowlton編輯，Blackie，1997(336-337)中描述了用于控制催化劑組合物的流量的許多技術(shù)，該文獻(xiàn)在此引入供參考。
通過(guò)從轉(zhuǎn)化方法中排出催化劑組合物并測(cè)定其碳含量來(lái)測(cè)量催化劑組合物上的焦炭水平。在再生之后，在分子篩催化劑組合物上的典型焦炭水平是0.01wt％到大約15wt％，例如大約0.1wt％到大約10wt％，例如大約0.2wt％到大約5wt％，適宜地大約0.3wt％到大約2wt％，以分子篩的重量為基準(zhǔn)計(jì)。
從分離系統(tǒng)排出氣態(tài)流出物，并使其通過(guò)回收系統(tǒng)。有許多公知的用于從氣態(tài)流出物中分離烯烴和純化烯烴的回收系統(tǒng)、技術(shù)和程序?；厥障到y(tǒng)通常包括以下的一種或多種或組合各種分離、分級(jí)和/或蒸餾塔、柱、分流器或設(shè)備組，反應(yīng)系統(tǒng)比如乙基苯生產(chǎn)系統(tǒng)(US專利No.5,476,978)和其它派生方法比如醛、酮和酯生產(chǎn)系統(tǒng)(US專利No.5,675,041)，和其它相關(guān)設(shè)備，例如各種冷凝器，換熱器，冷凍系統(tǒng)或冷卻設(shè)備組，壓縮機(jī)，分離鼓或分離罐，泵等。
在可以任選與上述方法結(jié)合的一個(gè)可供選擇的實(shí)施方案中，所生產(chǎn)的烯烴被引入到用于生產(chǎn)各種聚烯烴的一種或多種聚合方法中。聚合方法包括溶液、氣相、淤漿相和高壓方法、或者它們的組合。尤其優(yōu)選的是一種或多種烯烴(其至少一種是乙烯或丙烯)的氣相或淤漿相聚合。這些聚合方法采用可以包括上述分子篩催化劑的任何一種或組合的聚合催化劑。然而，優(yōu)選的聚合催化劑是齊格勒-納塔催化劑、菲利普類催化劑、金屬茂催化劑、金屬茂類催化劑和先進(jìn)的聚合催化劑以及它們的混合物。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚合方法包括在聚合反應(yīng)器中在聚合催化劑體系的存在下聚合一種或多種烯烴以生產(chǎn)出一種或多種聚合物產(chǎn)物的方法，其中該一種或多種烯烴通過(guò)使用如上所述的分子篩催化劑組合物轉(zhuǎn)化醇、尤其甲醇來(lái)制備。優(yōu)選的聚合方法是氣相聚合方法，至少一種烯烴是乙烯或丙烯，優(yōu)選地，該聚合催化劑體系是擔(dān)載的金屬茂催化劑體系。在該實(shí)施方案中，擔(dān)載的金屬茂催化劑體系包括載體、金屬茂或金屬茂類化合物和活化劑，優(yōu)選地，該活化劑是非配位陰離子或鋁氧烷、或者它們的組合，最優(yōu)選，該活化劑是鋁氧烷。
用上述聚合方法生產(chǎn)的聚合物包括線性低密度聚乙烯，彈性體，塑性體，高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，聚丙烯和聚丙烯共聚物。用聚合方法生產(chǎn)的丙烯型聚合物包括無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯，全同立構(gòu)聚丙烯，間同立構(gòu)聚丙烯，以及丙烯無(wú)規(guī)、嵌段或抗沖共聚物。
現(xiàn)已充分說(shuō)明了本發(fā)明，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員清楚，本發(fā)明可以在所要求的寬參數(shù)范圍內(nèi)實(shí)施，而不偏離本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.用于將催化劑顆粒轉(zhuǎn)移到含氧化合物-烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)系統(tǒng)中的方法，該方法包括a)將金屬鋁磷酸鹽催化劑顆粒儲(chǔ)存于容器內(nèi)；b)將儲(chǔ)存的催化劑顆粒從該容器轉(zhuǎn)移到反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)；以及c)在催化劑顆粒轉(zhuǎn)移過(guò)程中以0.99到10.0的體積轉(zhuǎn)移比將氣流引入到該容器內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述儲(chǔ)存的催化劑顆粒從容器轉(zhuǎn)移到反應(yīng)系統(tǒng)是通過(guò)將該催化劑顆粒在導(dǎo)管內(nèi)從儲(chǔ)存容器氣動(dòng)輸送至反應(yīng)系統(tǒng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述催化劑顆粒用流量為0.1-5scf/lb催化劑的氣流進(jìn)行氣動(dòng)輸送。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述儲(chǔ)存的催化劑顆粒從容器轉(zhuǎn)移到反應(yīng)系統(tǒng)是通過(guò)將該儲(chǔ)存的催化劑顆粒從容器轉(zhuǎn)移到中間料斗內(nèi)，隨后將該催化劑顆粒從中間料斗轉(zhuǎn)移到反應(yīng)系統(tǒng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中氣流在催化劑顆粒轉(zhuǎn)移過(guò)程中以1.0-5的體積轉(zhuǎn)移比引入到中間料斗內(nèi)。
6.如權(quán)利要求4或5所述的方法，進(jìn)一步包括通過(guò)密封中間料斗使得在不進(jìn)行催化劑轉(zhuǎn)移時(shí)沒(méi)有氣體進(jìn)來(lái)或出去，以及在密封之前在中間儲(chǔ)存料斗內(nèi)設(shè)置停滯的干燥惰性氣體掩蔽層來(lái)將催化劑顆粒保持在中間料斗內(nèi)。
7.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述在轉(zhuǎn)移過(guò)程中引入的氣流攜帶低于0.1lb水/lb(wt/wt)所轉(zhuǎn)移的全部催化劑的累積水含量。
8.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氣流以1.0-5.0的體積轉(zhuǎn)移比引入到容器內(nèi)。
9.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氣流具有≤0(-18℃)的露點(diǎn)。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述氣流具有≤-20(-29℃)的露點(diǎn)。
11.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述容器在轉(zhuǎn)移過(guò)程中處于0psig(1atm)到100psig(7.8atm)的壓力下。
12.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氣流包括至少一種選自空氣、N2、氦氣、CO、CO2、H2、氬氣和O2中的氣體。
13.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述引入到容器內(nèi)的氣流具有不高于0.1的相對(duì)水分壓。
14.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述反應(yīng)系統(tǒng)選自催化裂化反應(yīng)系統(tǒng)，烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)系統(tǒng)，異構(gòu)化反應(yīng)系統(tǒng)，催化脫蠟系統(tǒng)，烷基化反應(yīng)系統(tǒng)，加氫裂化反應(yīng)系統(tǒng)，用于將鏈烷烴轉(zhuǎn)化為烯烴的系統(tǒng)，用于將鏈烷烴轉(zhuǎn)化為芳族化合物的系統(tǒng)，用于將烯烴轉(zhuǎn)化為汽油的系統(tǒng)，用于將烯烴轉(zhuǎn)化為餾出物的系統(tǒng)，用于將烯烴轉(zhuǎn)化為潤(rùn)滑油的系統(tǒng)，用于將醇轉(zhuǎn)化為烯烴的系統(tǒng)，歧化反應(yīng)系統(tǒng)，用于將芳族化合物轉(zhuǎn)化為更高級(jí)芳族化合物的系統(tǒng)，用于吸附芳族化合物的系統(tǒng)，用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴的系統(tǒng)，用于將含氧化合物轉(zhuǎn)化為芳族化合物的系統(tǒng)，用于使烯烴低聚的系統(tǒng)，以及用于將不飽和烴轉(zhuǎn)化為醛的系統(tǒng)。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述反應(yīng)系統(tǒng)是致密床反應(yīng)系統(tǒng)，固定床反應(yīng)系統(tǒng)，流化床反應(yīng)系統(tǒng)，快速流化床反應(yīng)系統(tǒng)，循環(huán)流化床反應(yīng)系統(tǒng)，或提升管反應(yīng)器系統(tǒng)。
16.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述催化劑顆粒包括選自SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44，SAPO-47，SAPO-56，AlPO-5，AlPO-11，AlPO-18，AlPO-31，AlPO-34，AlPO-36，AlPO-37，AlPO-46，它們的含金屬的分子篩和它們的混合物中的金屬鋁磷酸鹽分子篩。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述活化的金屬鋁磷酸鹽分子篩含有Si/Al比率不大于0.5的Si和Al。
18.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，其中將所述催化劑顆粒轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器系統(tǒng)的加工室內(nèi)。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中所述加工室是反應(yīng)器。
20.如權(quán)利要求18所述的方法，其中所述加工室是再生器。
21.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括使用紅外光譜法在轉(zhuǎn)移過(guò)程中監(jiān)控催化劑顆粒的酸密度和濕氣含量中的至少一種；當(dāng)所監(jiān)控的催化劑顆粒的酸密度值或濕氣含量值對(duì)應(yīng)于鈍化的催化劑顆粒的酸密度值或濕氣含量值時(shí)停止催化劑顆粒轉(zhuǎn)移。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述催化劑顆粒使用漫反射傅里葉變換紅外光譜法監(jiān)控。
全文摘要
本發(fā)明涉及向反應(yīng)系統(tǒng)和在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)轉(zhuǎn)移催化劑顆粒的方法。該反應(yīng)系統(tǒng)是使用包括分子篩，特別是金屬鋁磷酸鹽分子篩，尤其容易由于與水分子接觸而損失催化活性的金屬鋁磷酸鹽分子篩的催化劑的那些反應(yīng)系統(tǒng)。該轉(zhuǎn)移方法提供了向反應(yīng)系統(tǒng)和在反應(yīng)器內(nèi)轉(zhuǎn)移催化劑，從而防止由于與水分子接觸而能夠發(fā)生的催化活性損失的適當(dāng)手段。
文檔編號(hào)C10G3/00GK101052461SQ200580037648
公開(kāi)日2007年10月10日 申請(qǐng)日期2005年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月4日
發(fā)明者J·H·小比奇, S·N·沃恩, 徐騰, L·R·M·默滕斯, R·E·沃爾特 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司