專利名稱：：采用在氯化鎂-醇載體上的包含茚并吲哚基配體的有機金屬配合物的烯烴聚合方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及用于制備潤滑油的水可混溶性濃縮物的乳化劑共混物，此類濃縮物和可由此類濃縮物獲得的水性乳液。
背景技術：
：堿金屬磺酸鹽包括天然石油磺酸鹽例如石油磺酸鈉和通過烷基芳族化合物的磺化制得的合成石油磺酸鹽。堿金屬磺酸鹽廣泛地用作配制用于切削液、液壓流體、金屬加工潤滑劑等的可乳化潤滑組合物的主乳化劑。石油磺酸鈉通常作為精煉方法的副產(chǎn)物產(chǎn)生，在精煉方法中產(chǎn)生了某些高度精煉的石油產(chǎn)品例如白潤滑油、藥用油和某些等級的變壓器油。高度精煉的石油產(chǎn)品通過用發(fā)煙硫酸處理精煉石油餾出物或殘液而產(chǎn)生，所述發(fā)煙硫酸與該油的某些組分反應以產(chǎn)生磺酸，其中有一些是油溶性的和有一些是水溶性的，從而形成了兩相體系。該兩個相分離成兩層，一層是含油溶性紅棕色或紅褐色磺酸的油層，一層是通常稱為酸渣層的水溶性層，該酸渣層含有樹脂狀材料、未反應的硫酸和水溶性或綠色磺酸。然后將這些層分離并從油層中回收油溶性磺酸(通常呈其鈉鹽形式)。紅褐色磺酸(優(yōu)選是油溶性的)已經(jīng)廣泛地用于制備可乳化石油產(chǎn)品，例如可溶性切削油、液壓流體、用于金屬成形的金屬加工潤滑液等。酸性油層經(jīng)中和以制備鈉鹽并用極性溶劑(通常是醇)萃取，以將大多數(shù)油相分離和提高磺酸鈉的活性。這類方法在U.S.專利No.1，930，488中進行了概述。通過上述方法制造白油已經(jīng)變得越來越不經(jīng)濟，結果是，作為白油精煉的副產(chǎn)物的磺酸鹽的生產(chǎn)顯著地減少。這使得石油磺酸鈉大量短缺。為了解決石油磺酸鈉的這種短缺，申請人已經(jīng)研究了各種乳化劑候選物作為磺酸鹽乳化劑的一些重要部分的替換物，所述磺酸鹽乳化劑用于制造潤滑油的可乳化濃縮物。作為這些研究的結果，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，堿金屬烷基水楊酸鹽可以在其它已知的和常規(guī)的設計用來制備水可混溶性潤滑油濃縮物的磺酸鈉乳化劑組合物中取代相等重量的堿金屬磺酸鹽，同時獲得與全磺酸鹽乳化劑組合物相似的乳液形成性能。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，提供了用于制備水可混溶性潤滑油組合物的乳化劑共混物，該共混物包含a)至少一種堿金屬磺酸鹽乳化劑；和b)至少一種堿金屬烷基水楊酸鹽乳化劑。另外，根據(jù)本發(fā)明，提供了水可混溶性潤滑油濃縮物，其包含a)至少一種潤滑粘度的油；和b)與該油混合的乳化劑共混物，其中油的量滿足當向其中加入水性介質后足以提供穩(wěn)定的水性乳液，該乳化劑共混物包含(i)至少一種堿金屬磺酸鹽乳化劑；和Ui)至少一種堿金屬烷基水楊酸鹽乳化劑。優(yōu)選實施方案的描述本文的乳化劑共混物的堿金屬磺酸鹽乳化劑組分可以是任何以前用于制造水可混溶性潤滑油濃縮物的這些乳化劑中的一種或混合物。所謂的"堿金屬"是指元素周期表1A族的一種或多種元素，包括鋰、鈉和鉀。鈉是尤其優(yōu)選的。優(yōu)選的堿金屬磺酸鹽是石油磺酸鈉，例如，上面所描述的石油磺酸鈉，或通過將被長鏈烯屬烷化劑烷基化的芳基化合物磺化獲得的那些，所述芳基化合物例如為苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等。可以使用這些和類似有用的堿金屬磺酸鹽乳化劑的混合物，例如U.S.專利No.6，225，267中所述那樣，將該文獻的內容引入供參考并且所述內容形成本申請的組成部分。更具體地說，本發(fā)明組合物的第一組分是天然石油磺酸鹽或使用硫酸、發(fā)煙硫酸和/或三氧化硫或其它用于磺酸鹽石油(優(yōu)選石蠟油)的磺化劑制備的磺酸鹽。本文優(yōu)選使用的油是15-4000cSta4(TC的典型的潤滑油基礎油。通過使用固有的重力沉積將酸性油除渣，并且隨后將其中和至在油中具有大約15-30%，優(yōu)選大約20-30%活性石油磺酸鹽。沒有進行用于除去油或鹽的萃取或加工。這些碌酸鹽將在下文中磺酸鹽區(qū)別。這些未萃取的天然磺酸鹽(作為中性鹽)為金屬提供防腐性，并且有助于乳化性能?？梢詫⑵渌腿〉幕撬猁}與本發(fā)明未萃取的磺酸鹽結合起來添加到本發(fā)明中。用作本發(fā)明第一組分的石油磺酸鹽生產(chǎn)起來非常經(jīng)濟，這歸因于所需要的最少量的加工。優(yōu)選的石蠟油原料流是低成本的并且供應充足。可以讓磺酸鹽與其它磺酸鹽乳化劑共混以制備優(yōu)選具有60%或更大的活性材料含量的產(chǎn)物，例如具有高活性磺酸的產(chǎn)物。此類天然石油磺酸鈉的實例是石油磺酸鈉，MNT，由Greenwich,Conn的CKWitco供應的30°/。的活性磺酸鹽。在濃縮石油磺酸鹽乳化劑的先前的制備方法中，使用分離/萃取工藝來制備最終產(chǎn)物。使用這些方法，將發(fā)煙石克酸或三氧化石克添加到該石油中以除去芳族化合物，并制備USP白油或專門的環(huán)烷烴類加工油。在酸處理之后，將廢酸和低當量重量的磺酸(即淤渣酸)與油溶性酸分離。然后將后一種材料中和以制備鈉鹽，并用極性溶劑(通常是低級醇)萃取該材料以將大多數(shù)油分離和提高磺酸鈉的活性。本發(fā)明的乳化劑組合物也可以包含支化烷芳基磺酸鹽。支化結構已知顯示改進的溶解性和乳液穩(wěn)定性。支鏈烷芳基磺酸鹽在U.S.專利No.4,140,642中進行了論述，該文獻以其整體在此引入作為參考。芳基基團包括苯、甲苯、萘、二甲苯等。這些烷芳基磺酸鹽可以使用標準磺化技術來制備，該標準磺化技術通常包括將合適的芳族烴磺化，從而獲得烷芳基磺酸，然后用堿將后者中和。烷基化可以使用本領域技術人員已知的任何方法進行，包括在Lewis酸催化劑的存在下使用烷基囟、烷醇或烯烴反應物的Friedel-Crafts反應。催化劑可以包括氫氟酸和活性粘土。然后通常通過讓所述烷基化的芳族化合物與濃硫酸和/或三氧化疏(S03)接觸而進行磺化。然后用堿，優(yōu)選堿金屬堿如氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀尤其是氫氧化鈉將磺酸中和。本文的乳化劑共混物的堿金屬烷基水楊酸鹽乳化劑組分可以選自本領域公知的許多已知的烷基取代的水楊酸堿金屬鹽中的一種或多種。一般而言，通過已知的和常規(guī)的方法獲得此類水楊酸鹽，例如U.S.專利No.5，734，078中所述那樣。烷基取代基可以包含大約5-大約100,優(yōu)選大約9-大約30，更優(yōu)選大約14-大約20個碳原子。當存在多于一個烷基時，在所有烷基中的碳原子的平均數(shù)優(yōu)選至少大約9以確保當添加到潤滑油中時具有足夠的相容性。化。一般而言，根據(jù)本發(fā)明制備的乳化劑共混物可以包含大約35wt%-大約95wt%，優(yōu)選大約40wt%-大約85wt%，更優(yōu)選大約40wt。/廣大約60wt。/?；撬猁}乳化劑，所述乳化劑共混物的剩余部分由水楊酸鹽乳化劑構成。為了制備水可混溶性潤滑油濃縮物，將足夠量的上述乳化劑共混物與一定量的潤滑油("基礎油")基本均勻地混合使得在將水介質添加到其中后將獲得穩(wěn)定的水包油型乳液。優(yōu)選的潤滑油在40。C的溫度下具有1-大約1，000cSt的運動粘度。適合的潤滑油包括礦物油和合成油。礦物油的實例包括可以通過在常壓下將石蠟原油、半成品原油或環(huán)烷原油蒸餾或者通過在減壓下將在常壓下蒸餾時獲得的殘油蒸餾而獲得的餾出油，和通過將這種餾出油精煉獲得的精煉油。精煉油的實例包括溶劑精煉油、氫化精煉油、脫蠟油和粘土處理油。合成油的實例包括低分子量聚丁烯、低分子量聚丙烯、含8-14個碳原子的a-烯烴的低聚物、烷基苯和烷基萘。這使用優(yōu)選的是，潤滑油包含大約20wt。/。-大約60wt。/。在40X:的溫度下運動粘度為大約30-大約800cSt的高度精煉基礎油，例如，通過氫化精煉方法處理過的疏含量為大約500ppm或更少，優(yōu)選大約100ppm或更少的礦物油和/或烯烴的(共)聚合物，因為使用高度精煉基礎油易于抑制污跡和銹在加工過的制品上產(chǎn)生。當然，待添加到給定量潤滑油中的乳化劑共混物的量將取決于該乳化劑共混物的性質，本領域技術人員將容易理解潤滑油的性質和其它因素。特定乳化劑共混物和特定潤滑油的最佳量可以釆用常規(guī)試驗方法測定。一般而言，根據(jù)本發(fā)明的潤滑油濃縮物可以包含1-大約50，優(yōu)選2-大約30,更優(yōu)選大約5-大約20wt。/。本文的乳化劑共混物。除了乳化劑共混物之外，潤滑油還可以包含至多大約10wt。/。脂肪酸皂，至多大約10wtyn極壓潤滑劑，至多大約5wt。A防腐劑和至多3wt。/。一種或多種生物抑制劑和/或殺蟲劑。本文的水可混溶性潤滑油濃縮物在添加到水介質(通常是水)中后形成穩(wěn)定的適合于各種應用(尤其是金屬加工)的水性乳液。水包油型和油包水型水性乳液可以通過每100重量份水添加大約1-大約40，優(yōu)選大約2-大約30，更優(yōu)選大約5到大約20重量份本文的潤滑油濃縮物而形成。本發(fā)明乳化劑共混物的磺酸鹽組分優(yōu)選是一種或多種堿金屬石油磺酸鹽，優(yōu)選石油基磺酸的鈉鹽。這些磺酸鹽是可商購的。適合的磺酸鹽的實例包括PetronateHH,高分子量(550EW)石油磺酸鈉；PetronateN冊，合成和石油磺酸鈉的高分子量(550EW)共混物；PetronateL，低分子量(430EW)石油磺酸鈉；PetronateHLI，中分子量(460EW)石油磺酸鈉；PetronateHMW，高分子量(550EW)石油磺酸鈉；Synacto246，當量重量為大約520的支化十二烷基二甲苯磺酸的鈉鹽；和PenrecoM-60，中分子量(480EW)石油碌酸鈉。本發(fā)明乳化劑共混物的水楊酸鹽組分是堿金屬烷基水楊酸鹽，優(yōu)選地烷基水楊酸鈉，其中所述烷基包含大約6-大約36個碳原子，優(yōu)選大約8-大約24個碳原子，更優(yōu)選大約14-大約18個碳原子。除了潤滑劑基礎油和本發(fā)明的乳化劑共混物之外，水可混溶性潤滑劑組合物還可以包括各個其它組分如烷基磺酸、烷撐二醇、水和堿金屬氫氧化物。以下實施例將舉例說明本發(fā)明。對比實施例僅是出于對比目的而給出并不說明本發(fā)明。根據(jù)以下程序進行試驗。乳液試驗將IO克乳化劑和90克白礦物油(70SUS)結合并在熱板上加熱直到完全地溶解。然后，將10ml該共混物添加到在量筒中的90ml蒸餾水中并劇烈搖動60秒。在一小時的靜置之后，如下記錄乳液特性好完全乳化的乳狀外觀，在頂部有一些乳膏，〈10ml乳膏。良好完全乳化略微沖淡的乳劑外觀，在頂部有一些乳膏，<10ml乳膏。不良水乳液層表現(xiàn)為沖淡的乳劑，〉10ml乳膏。差沒有乳化，油立即上升到頂部。好或良好的結果認為是可接受的乳液性能。生銹試驗如果乳液顯示良好至好的性能，則進行生銹試驗。對差的乳液進行生銹試驗可能產(chǎn)生不可靠的結果。所使用的程序與ASTMD4627方法相似，其中有數(shù)處改動。細節(jié)如下a.所測試的乳液是95/5D.I水/可溶性油基料共混物，它的可溶性油基料由80/20白油/乳化劑共混物組成。b.使用2.Og放入10mmx35讓塑料皮氏培養(yǎng)皿中的鋼屑進行試驗。c.將乳液倒在鋼屑上至完全將屑片浸漬并填充皮氏培養(yǎng)皿(5-10ml)。d.讓乳液在皮氏培養(yǎng)皿中靜置20分鐘然后通過輕輕地搖動以從鋼屑中除去過量的液體來瀝干。e.然后讓鋼屑在皮氏培養(yǎng)皿中不加蓋放置過夜(16-24小時)并以通過(無銹)或失敗(生銹)進行評價。偶爾，只有少數(shù)屑片生銹，而在這樣的情況下，將屑片計數(shù)。如果少于IO個生銹的屑片，則記錄為勉強通過(無銹)。實施例l-6測試以下烷基水楊酸鈉鹽。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>將烷基水楊酸鈉單獨地與所選的石油磺酸鹽PetronateHH、PetronateL和PetronateHLI共混。組成百分率以及試驗結果在下表1中給出?？梢钥闯觯cPetronateHH—起使用SAS-4提供為良好的結果。所有其它組合是不良的或不能產(chǎn)生乳液("差")。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>對比實施例A-G根據(jù)與實施例1-6相同的方法測試乳化劑組合物。然而，乳化劑組合物僅包含烷基水楊酸鈉鹽。在對比實施例A-D中，單獨地測試烷基水楊酸鈉SAS-l、2、3、4。參見下表2。都不產(chǎn)生乳液，這說明烷基水楊酸鈉可以用來做為磺酸鈉的擴充，但是不能單獨地用作磺酸鈉的替代物，即使將兩種烷基水楊酸鈉結合起來(對比實施例E、F、G)仍是如此。表2(組成重量百分率)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例7-12在與PetronateNNH、PetronateHH、PetronateHLI和PenrecoM-60的共混物中測試單一烷基水楊酸鈉SAS-4的乳液形成和抑制生銹。根據(jù)上面概括的程序進行生銹試驗。結果在表3中給出。可以看出，最佳組合是采用SAS-4和PenrecoM-60，其提供具有好的乳液結果的乳化劑(實施例12)。SAS-4與PetronateHH在60wt%SAS-4下(實施例8)而不是在80wt%SAS-4下(實施例7)提供為良好的結果。此外，SAS-4當同時與PetronateNNH和PetronateHLI組合時提供為良好的乳液試驗結果，并且當PetronateNNH濃度不大于15%(實施例11)時通過生銹試驗結果。然而，在更高的濃度下，結果是差或不良(實施例9和10)。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>根據(jù)實施例7-12的程序進行這些對比實施例，不同之處在于乳化劑組合物的組分的組成百分率組分連同乳液和生銹試驗結果一起在下表4中給出?？梢钥闯?，單獨的SAS-4產(chǎn)生差的乳液結果，但是與Petronate匪和PetronateHLI組合的Synacto246產(chǎn)生良好的乳液結果并通過生銹試驗。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例13-15和對比實施例L還將乳化劑共混物與其它所選組分結合以配制用于潤滑油的添加劑包裝料。對于實施例13-15，乳化劑共混物包括SAS-4烷基水楊酸鈉以及Petronate⑧HH和/或PetronateNNH。對于對比實施例L，乳化劑包括Petronate⑧HMW和PetronateHL，但是沒有SAS-4。參照表5和6,給出了組分的組成百分率。乳液結果表明是否獲得乳液。通過于2小時內和24小時內觀察乳液的膏化測試乳液的降低。乳膏體積表明性能的降低。(組成重量百分率)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*乳化劑包裝料A和B包含次級乳化劑和偶聯(lián)劑。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*乳化劑包裝料A和B包含次級乳化劑和偶聯(lián)劑。結果的評價參照表2,烷基水楊酸鈉的全部四個樣品(SAS-l、2、3、4)獨立地顯示差的乳液。因此，這些材料都不能認為是主乳化劑(即，沒有其它添加劑存在的乳化油)。參照表1，具有PetronateHH的共混物的結果揭示僅有SAS-4(—烷基，線性C,廣Ci8水楊酸鹽，鈉鹽)產(chǎn)生了良好的乳液，而其它烷基水楊酸鹽是不良或差的。具有PetronateL和PetronateHLI二者，SAS-2的乳液性能分別是差和不良(參見表l)，這表明SAS-2明顯地是強破乳劑。高分子量SAS-2和低分子量SAS-1的各個共混物都顯示差的乳液(參見表2)。基于初步的證據(jù)，似乎SAS-4是可以用來制造乳液的最佳的潛在候選物。我們試圖采用SAS-4而減少高分子量磺酸鹽Petronate⑧HH的量，但H現(xiàn)在20/80的比值下獲得不良的乳液(參見表3，實施例7)。此前，我們已發(fā)現(xiàn)Petronate⑧HLI/PetronateMH/Synacto246(70/15/15)的共混物(表4,對比實施例J)提供優(yōu)異的乳液性能和生銹性能。在這一研究中，我們已經(jīng)試圖用SAS-4烷基水楊酸鈉替代Synacto246(由Infineum制造)。結果揭示PetronateHLI/Petronate醒/SAS-4(70/15/15)的共混物具有與含Synacto246的共混物相同的乳液性能和生銹性能的表現(xiàn)(參見表3，實施例11)。我們的研究還擴充到當前的中分子量磺酸鹽，如PenrecoM-60。如實施例12所示，令人驚訝地，PenrecoM-60/SAS-4(75/25)的共混物顯示好的乳液，這暗示水楊酸鹽可以用來擴充這一產(chǎn)物。參照表5(實施例13)，SAS-4被評價為可溶性油基料中的潛在乳化劑替代物。因為我們發(fā)現(xiàn)高分子量的天然PetronateHH和低分子量的SAS-4的60/40共混物顯示好的乳液，我們用這些產(chǎn)物的50/50共混物替代可溶性油基料中的主乳化劑。我們發(fā)現(xiàn)這一組合顯示出與對比實施例L(表6)相同的乳液性能。我們還考察用含合成磺酸鹽的PetronateNNH配制水楊酸鹽。與先前的結果相反，我們發(fā)現(xiàn)PetronateNNH和SAS-4在這一共混物中顯示差的乳液，這是由于PetronateNNH的更強的破乳化性能(參見表5，實施例14)。我們嘗試通過將PetronateNNH與PetronateHH共混而減少PetronateNNH的量(參見表5，實施例15)，但是發(fā)現(xiàn)在24小時之后，與PetronateHH和SAS-4的組合(實施例13)相比，好的乳液產(chǎn)生了更大體積的乳膏(5ml對lml)。雖然該乳液視覺上是令人滿意的，但是附加的乳膏體積表明性能的降低。雖然以上描述包含許多具體方案，但是這些具體方案不應該看作是本發(fā)明的限制，而僅看作是本發(fā)明的范例。權利要求1.乳化劑組合物，其包含以下物質的共混物a)至少一種堿金屬磺酸鹽乳化劑；和b)至少一種堿金屬烷基水楊酸鹽乳化劑。2.權利要求1的乳化劑組合物，其中所述至少一種堿金屬磺酸鹽乳化劑包含石油磺酸鈉。3.權利要求2的乳化劑組合物，其中所述石油磺酸鈉由在4(TC下具有15-4000cSt的潤滑油基礎油制備。4.權利要求1的乳化劑組合物，其中所述至少一種堿金屬磺酸鹽包括合成磺酸鈉和石油磺酸鈉的共混物。5.權利要求1的乳化劑組合物，其中所述堿金屬烷基水楊酸鹽包含一烷基線性Cn-Q水楊酸鈉。6.權利要求1的乳化劑組合物，其中所述堿金屬烷基水楊酸鹽包含一烷基線性Cu水楊酸鈉。7.權利要求1的乳化劑組合物，其中所述堿金屬烷基水楊酸鹽包含一烷基線性C2。-"4水楊酸鈉。8.權利要求1的乳化劑組合物，其中所迷堿金屬磺酸鹽占所述組合物的大約35wt%-大約95wt%，其余部分基本上由所述堿金屬烷基水楊酸鹽組成。9.權利要求1的乳化劑組合物，其中所述堿金屬磺酸鹽占所述組合物的大約40wt%-大約85wt%，其余部分基本上由所述堿金屬烷基水楊酸鹽組成。10.權利要求1的乳化劑組合物，其中所述堿金屬磺酸鹽占所述組合物的大約40wt。/。-大約60wt%，其余部分基本上由所述堿金屬烷基水楊酸鹽組成。11.水可混i^性油組合物，包含a)至少一種潤滑粘度的油；和b)與該油混合的乳化劑共混物，其中油的量滿足當向其中加入水性介質后足以提供穩(wěn)定的水性乳液，該乳化劑共混物包括i)至少一種堿金屬磺酸鹽乳化劑；和ii)至少一種堿金屬烷基水楊酸鹽乳化劑。12.權利要求11的水可混溶性油組合物，其中所述潤滑粘度的油是石油餾出物。13.權利要求11的水可混溶性油組合物，其中所述潤滑粘度的油是衍生自聚合烯屬化合物的合成油。14.權利要求11的水可混溶性油組合物，其中所述至少一種堿金屬磺酸鹽乳化劑包含石油磺酸鈉。15.權利要求11的水可混溶性油組合物，其中所述至少一種堿金屬磺酸鹽包括合成磺酸鈉和石油磺酸鈉的共混物。16.權利要求11的水可混溶性油組合物，其中所述堿金屬烷基水楊酸鹽包含一烷基線性C14-ds水楊酸鈉。17.權利要求11的水可混溶性油組合物，其中所述堿金屬烷基水楊酸鹽包含一烷基線性Cu水楊酸鈉。18.權利要求11的水可混溶性油組合物，其中所述堿金屬烷基水楊酸鹽包含一烷基線性(:2。-(:24水楊酸鈉。19.權利要求11的水可混溶性油組合物，其中所述堿金屬磺酸鹽占所述組合物的大約35wt%-大約95wt%，其余部分基本上由所述堿金屬烷基水楊酸鹽組成。20.權利要求11的水可混溶性油組合物，其中所述堿金屬磺酸鹽占所述組合物的大約40wt°/。-大約85wt°/。，其余部分基本上由所述堿金屬烷基水楊酸鹽組成。21.權利要求11的水可混溶性油組合物，其中所述堿金屬磺酸鹽占所述組合物的大約40wty。-大約60wt%，其余部分基本上由所述堿金屬烷基水楊酸鹽組成。全文摘要乳化劑共混物包括至少一種堿金屬磺酸鹽和至少一種堿金屬烷基水楊酸鹽。所述乳化劑共混物可以與潤滑油結合來提供水可混溶性潤滑油濃縮物，當添加到水介質中時該濃縮物能夠形成穩(wěn)定的水性乳液。文檔編號C10M173/02GK101098952SQ200580040181公開日2008年1月2日申請日期2005年8月18日優(yōu)先權日2004年11月23日發(fā)明者I·里夫,J·A·韋弗,M·T·科斯特洛,R·J·繆爾,Z·李申請人:科聚亞公司;科聚亞加拿大公司