專利名稱：制備聚合物及其組合物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在硫代羰基化合物存在的情況下制備聚合物的方法。本發(fā)明也涉及含有這種聚合物的組合物。
背景技術：
聚合物用作涂料組合物和/或潤滑粘度的油(oil of lubricating viscosity)中的流變改性劑(或粘度改性劑)或者分散劑是眾所周知的。一般的具有流變改性劑性能的聚合物具有25,000或更高的數(shù)均分子量。相反具有分散劑性能的聚合物具有低于25,000的數(shù)均分子量。
在潤滑粘度的油中使用流變改性劑或者分散劑來賦予理想的低和高溫粘性和其它粘度性能是眾所周知的。粘度改性劑的例子包括聚甲基丙烯酸酯、聚(馬來酸酐-共聚-苯乙烯酯)或者聚烯烴。粘度改性劑的特性取決于許多因素，包括(1)平衡粘度、(2)剪切穩(wěn)定性、(3)低溫粘性和(4)分子量。如果常規(guī)線性粘度改性劑的分子量增加，則粘度增加同時剪切穩(wěn)定性降低，反之亦然。通常這導致了需要額外的量的更低分子量粘度改性劑的配方。然而，額外的量的更低分子量粘度改性劑的存在對低溫粘性具有有害的影響。
PCT申請WO00/02939A1公開了一種制備微凝膠體(microgel)和星形聚合物的方法。該方法包括原子轉(zhuǎn)移自由基聚合和可逆加成斷裂轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)。微凝膠體由與多烯屬單體反應的預聚物形成，所形成的產(chǎn)物具有104到108的重均分子量。
美國專利6,369,162(Visger等)公開了一種穩(wěn)定的自由基聚合方法，用于制備含有至少3個聚合物臂的輻射狀聚合物。該方法中使用穩(wěn)定的自由基試劑以在聚合物終端保持活性聚合位點。該方法進一步包括添加至少一種與具有活性聚合位點的聚合物在終端進行反應的偶聯(lián)劑來形成輻射狀聚合物。
PCT申請98/01478和美國專利6,642,318公開了一種具有活性特性的自由基聚合方法，其使用二硫代鏈轉(zhuǎn)移劑。該方法控制被形成聚合物的分子量分布和分子量。這種聚合物用作汽車和整修涂料中的粘合劑。
美國專利6,596,899公開了S，S’-雙-(α，α-雙取代-α-乙酸)-三硫代碳酸酯化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑以用于聚合自由基單體。該三硫代碳酸酯化合物適于活性自由基聚合，也適于形成遙爪聚合物。
擁有這樣的聚合物將是有利的，即其具有以下的至少一種降低的分子量分布，改變的低溫粘性，改變的高溫粘性，改變的剪切穩(wěn)定性，和能夠賦予分散劑和/或粘性改性性能。本發(fā)明提供一種這樣的聚合物的制備方法，即其具有以下的至少一種降低的分子量分布，低溫粘性，高溫粘性，剪切穩(wěn)定性，和能夠賦予分散劑和/或粘性改性性能；及其組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種制備聚合物的方法，包括如下步驟(1)使以下物質(zhì)發(fā)生接觸(i)自由基引發(fā)劑；(ii)含有硫代羰基硫基團和自由基離去基團的鏈轉(zhuǎn)移劑；和(iii)可自由基聚合的單體，以形成聚合物鏈；其中步驟(1)的過程是一個具有活性特性的受控自由基聚合過程；且來自步驟(1)的聚合物鏈的至少約50％含有能夠與多價偶聯(lián)劑反應的活性端基；以及任選的步驟(2)或(3)中的一個或多個(2)使步驟(1)的聚合物與多價偶聯(lián)劑接觸以形成星形聚合物；(3)使步驟(1)或步驟(2)的聚合物與聚合引發(fā)劑接觸；以及(4)使步驟(1)或步驟(2)或步驟(3)的聚合物與潤滑粘度的油混合以形成潤滑組合物。
本發(fā)明進一步提供一種潤滑組合物，包括(a)來自可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移受控自由基聚合方法的聚合物；和(b)潤滑粘度的油。
發(fā)明的詳細描述本發(fā)明提供一種制備上述聚合物的方法。
在一個實施方案中本發(fā)明還提供一種制備聚合物的方法，包括如下步驟(1)使以下物質(zhì)發(fā)生接觸(i)自由基引發(fā)劑；(ii)含有硫代羰基硫基團和自由基離去基團的鏈轉(zhuǎn)移劑；和(iii)可自由基聚合的單體，以形成聚合物鏈；其中步驟(1)的過程是一個具有活性特性的受控自由基聚合過程；且來自步驟(1)的聚合物鏈的至少約50％含有能夠與多價偶聯(lián)劑反應的活性端基；以及步驟(2)到(4)中的至少一個(2)使步驟(1)的聚合物與多價偶聯(lián)劑接觸以形成星形聚合物；(3)使步驟(1)或步驟(2)的聚合物與聚合引發(fā)劑接觸；(4)使步驟(1)或步驟(2)或步驟(3)的聚合物與潤滑粘度的油混合以形成潤滑組合物，其中鏈轉(zhuǎn)移劑把枯基二硫代苯甲酸酯、二或三硫代苯甲酸酯、二硫代鄰苯二甲酸酯或者二硫代乙酸酯中的至少一種排除在外。
在一個實施方案中本發(fā)明還提供一種制備聚合物的方法，包括如下步驟(1)使以下物質(zhì)發(fā)生接觸(i)自由基引發(fā)劑；(ii)含有硫代羰基硫基團和自由基離去基團的式(Ie)或(If)所示的鏈轉(zhuǎn)移劑； 其中R1和R2和J如下限定；以及(iii)可自由基聚合的單體，以形成聚合物鏈；其中步驟(1)的過程是一個具有活性特性的受控自由基聚合過程；且來自步驟(1)的聚合物鏈的至少約50％含有能夠與多價偶聯(lián)劑反應的活性端基；以及步驟(2)到(4)中的至少一個(2)使步驟(1)的聚合物與多價偶聯(lián)劑接觸以形成星形聚合物；(3)使步驟(1)或步驟(2)的聚合物與聚合引發(fā)劑接觸；(4)使步驟(1)或步驟(2)或步驟(3)的聚合物與潤滑粘度的油混合以形成潤滑組合物。
任選地，該方法還包括步驟(1)和/或(2)中的聚合介質(zhì)。在一個實施方案中該方法不包括步驟(2)，所形成的聚合物是線性聚合物。
在一個實施方案中星形聚合物沒有堿金屬或者硅且不是通過陰離子聚合方法或基團轉(zhuǎn)移聚合方法制備。
在一個實施方案中制備聚合物的方法是可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(下文稱作RAFT)受控自由基聚合方法且被認為具有活性特性。
Krzysztof Matyjaszewski和Thomas P.Davis編輯的、由John Wileyand Sons Inc出版的2002版“Handbook of Radical Polymerisation”(下文稱作“Matyjaszewski等”)中第12章、第629-690頁給出了RAFT技術及其聚合機理的詳細描述。在Matyjaszewski等的第12.4.4部分的664到665頁示出了RAFT聚合的機理。在PCT申請98/01478的第8頁、第25行到第9頁第30行給出了已提出機理的另一種詳細描述。
RAFT聚合方法產(chǎn)生了形成聚合物鏈的增長基團。來自步驟(1)的聚合物鏈的至少約50％含有能夠與其它單體如多價偶聯(lián)劑反應的活性端基。在另一個實施方案中來自步驟(1)的聚合物鏈的至少約60％含有活性端基，且在另一個實施方案中來自步驟(1)的聚合物鏈的至少約70％含有活性端基。大體上該方法提供鏈等價的機理且引起了具有活性特性的聚合。
在一個實施方案中聚合方法是可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(下文稱作RAFT)，其中首先通過步驟(1)的過程來形成星形聚合物臂然后使步驟(1)的臂與多價偶聯(lián)劑接觸。
一般地，多價偶聯(lián)劑不可能被全部消耗掉，但當觀察到多價偶聯(lián)劑的剩余濃度不進一步變化時，星形聚合物的形成基本上就完成了?；蛘撸磻耐瓿煽赏ㄟ^測量所形成星形聚合物的量或大小來確定。這可以通過已知的流變學技術或者凝膠滲透色譜(GPC)來確定。
在一個實施方案中在15℃到200℃范圍內(nèi)的溫度下實施步驟(1)和/或(2)的過程，該溫度在另一個實施方案中在35℃到180℃的范圍內(nèi)，在另一個實施方案中在60℃到150℃的范圍內(nèi)，在另一個實施方案中在80℃到130℃的范圍內(nèi)。在一個實施方案中可在20℃到260℃范圍內(nèi)的溫度下實施步驟(3)的過程，該溫度在另一個實施方案中在60℃到150℃的范圍內(nèi)。在一個實施方案中在15℃到200℃范圍內(nèi)的溫度下實施步驟(4)的過程，該溫度在另一個實施方案中在15℃到180℃的范圍內(nèi)，在另一個實施方案中在20℃到150℃的范圍內(nèi)，在另一個實施方案中在20℃到130℃的范圍內(nèi)。
聚合過程可以作為間歇過程、半間歇過程、連續(xù)過程、進料過程(feedprocess)或者批量過程(bulk process)來實施。該過程可以在乳液中、在溶液或懸浮液中。
本發(fā)明還提供由上述過程得到的(或可由上述過程得到的)線性或星形聚合物。星形聚合物上臂的數(shù)目可由許多參數(shù)來控制，這些參數(shù)包括來自步驟(1)的材料的數(shù)量、那些鏈的活性特性和偶聯(lián)劑的數(shù)量。本領域技術人員會理解，增加來自步驟(1)的材料與偶聯(lián)劑的比例會產(chǎn)生具有更少臂和由此數(shù)均分子量更低的星形聚合物。臂的數(shù)目可通過改變多價偶聯(lián)劑的數(shù)量、增加反應溫度或者通過在步驟(2)的過程中添加另外的自由基引發(fā)劑來控制。在一個實施方案中所得到的星形聚合物的臂的數(shù)目可以通過用最終星形聚合物的分子量除以臂的分子量來確定，所述臂的分子量是在偶聯(lián)之前由除去的部分確定的。
在一個實施方案中星形聚合物的臂是雙嵌段AB型的共聚物，在另一個實施方案中是三嵌段ABA型的共聚物，在另一個實施方案中是錐形(tapered)嵌段共聚物，在另一個實施方案中是交替嵌段共聚物。
在一個實施方案中由上述方法得到的聚合物是嵌段-臂的星形聚合物，在另一個實施方案中是雜-臂的星形聚合物。在受控聚合中嵌段共聚物通常由單體的順序加成來制備。例如，以上步驟(1)的可自由基聚合的單體，可包括兩種或多種或者三種或多種可聚合單體，它們與其它單體隨后加成來制備線性嵌段共聚物。在步驟(2)中，線性嵌段共聚物會被偶聯(lián)形成嵌段-臂的星型共聚物?？梢岳斫?，制備理想嵌段共聚物的方法通常需要在加入隨后的單體之前的聚合中基本上消耗所有的第一共聚物。在消耗第一單體之前添加隨后的單體，將形成錐形的嵌段共聚物。錐形的嵌段共聚物沿聚合物鏈的長度上具有可變的組成。例如，錐形的共聚物會由相對純的第一單體構(gòu)成一端，在另一端由相對純的第二單體構(gòu)成。聚合物鏈的中間多是這兩種單體的梯度組成。這種錐形的嵌段共聚物也可以在步驟(2)中被偶聯(lián)以形成嵌段-臂的星形聚合物。
嵌段-臂的星形聚合物含有衍生自兩種或多種單體(其中單體在相同的臂上)的聚合物臂。在Henry Hsieh和Roderic Quirk(Marcel Dekker，Inc，New York，1996)的“Anionic polymerisation，Principles and PracticalApplications”(下文稱作Hsieh等)中的第13章(333-368頁)給出了嵌段-臂星形聚合物的更詳細的說明。
雜-臂(hetero-arm)、或者“mikto-arm”的星形聚合物含有分子量、組成或者兩者都彼此不同的臂，如Hsieh等中所限定的。例如，給定星形聚合物的一部分臂是一種聚合物形式且一部分是第二種聚合物形式。多種復雜的雜-臂星形聚合物可由三種或多種聚合物臂與偶聯(lián)劑的組合部分來形成。在一個實施方案中，雜-臂星形聚合物可由在步驟(2)之前組合幾批具有活性特性的聚合物來制備。
一般地，可實施步驟(1)的時間的長度使得在接觸多價偶聯(lián)劑之前足以允許可自由基聚合的單體很高地轉(zhuǎn)化為聚合物鏈。星形聚合物通常具有減低數(shù)量的混入星形聚合物核的可自由基聚合的單價單體。然而，在一個實施方案中在單體完全消耗之前加入偶聯(lián)劑。剩余的單體與偶聯(lián)單體共聚合，降低核交聯(lián)密度。通過在可自由基聚合的單體高轉(zhuǎn)化為聚合物鏈之前使多價偶聯(lián)劑與可自由基聚合的單體接觸可得到具有降低的核交聯(lián)密度的星形聚合物。為了監(jiān)測何時添加多價偶聯(lián)劑可使用已知的分析技術如GPC或IR。在一個實施方案中由上述方法得到的聚合物是均聚物而在另一個實施方案中是共聚物。
在一個實施方案中步驟(1)的聚合物鏈具有1000到500,000的重均分子量Mw，在另一個實施方案中為5000到300,000，在另一個實施方案中為10,000到100,000。在一個實施方案中步驟(2)的星形聚合物具有5000到5,000,000的重均分子量Mw，在另一個實施方案中為10,000到600,000，在另一個實施方案中為10,000到400,000，在另一個實施方案中為15,000到400,000。在一個實施方案中Mw在10,000到200,000的范圍內(nèi)。
由步驟(1)的上述過程得到的聚合物，在一個實施方案中具有低于1.5的分子量分布(PDI，即Mw/Mn)，在另一個實施方案中低于1.4，在另一個實施方案中低于1.3如1.25到1或者1.2到1.1。
在一個實施方案中星形聚合物具有高于2的分子量分布，在一個實施方案中為3或更多，在一個實施方案中為4或更多，在另一個實施方案中為5或更多。關于分子量分布的更高的范圍可包括30或20或15或10。適當范圍的例子包括2到30，3到15或者3到10。
由于來自步驟(1)的變化量的未偶合聚合物鏈存在，步驟(2)之后得到的聚合物通常具有等于或高于1.5的分子量分布。在一個實施方案中步驟(2)的星形聚合物具有低于2的分子量分布。在一個實施方案中認為兩個或多個星形聚合物偶聯(lián)在一起(也稱作星-星偶聯(lián))且分子量分布等于或高于2。星型偶聯(lián)的聚合物的分子量分布部分歸因于步驟(1)的變化量的未偶合聚合物鏈和/或步驟(2)的星-星偶聯(lián)的星形聚合物的存在。
在一個實施方案中分子量分布也可通過在聚合之前添加鏈轉(zhuǎn)移劑來控制，在另一個實施方案中通過在聚合的整個過程中添加鏈轉(zhuǎn)移劑來控制。
在一個實施方案中通過本文所述方法制備的聚合物包括星型和線性聚合物的混合物。所述混合物的分子量分布類似于或者等同于上述的范圍。
鏈轉(zhuǎn)移劑RAFT聚合方法通常使用含有硫代羰基硫基團的鏈轉(zhuǎn)移劑。該鏈轉(zhuǎn)移劑可以具有0.05到10,000或者0.1到5000的轉(zhuǎn)移常數(shù)。在一個實施方案中，含有硫代羰基硫基團和自由基離去基團的鏈轉(zhuǎn)移劑由式(Ia)至(Ig)表示
其中Z獨立地是氫，鹵素如氯、溴或碘，烴基或者含有直接鍵合到硫代羰基的碳上的雜原子且含有包括氧、氮、磷或硫的雜原子的基團；Z’獨立地是包括聚合物鏈、烴基、包括氧、氮、磷或硫的雜原子的部分，其進一步含有引入到線性或支化的任選取代的烷基和/或芳基中的至少一個碳原子；Q是共軛基團；q是0到10、0到5、0到3或0到2或0、1到10、1到5、1到3或1到2的整數(shù)；p是1到200、1到100、1到50或者1到10的整數(shù)；J獨立地是包括氰基、鹵素、羧酸、羧酸酯以及羧酰胺或酰亞胺的基團；R是能夠引發(fā)自由基聚合的自由基離去基團；每個R1獨立地為任選由R2所限定的官能團取代的烴基；R2獨立地為氰基、鹵素如氯、氟、溴或碘，或者烴基如線性或支化的烷基或芳基，所述烴基含有1到50、1到20、1到10或者1到6個碳原子。
在一個實施方案中當鏈轉(zhuǎn)移劑為式(Ie)所示時，R1的碳直接連接到硫代酯硫，認為這有助于穩(wěn)定所得的自由基。在一個實施方案中所述碳是三烷基取代的碳，如偕-二甲基(gem-dimethyl)碳。在另一個實施方案這所述碳是取代氰基或芳香基的一部分，不依賴于J。
在一個實施方案中二硫代酯鏈轉(zhuǎn)移劑由下式表示
其中R’由以上R、R1或R2所限定。
優(yōu)選使用三硫代碳酸酯(-S-C(＝S)-S-)，例如結(jié)構(gòu)1f或1g，或者在結(jié)構(gòu)1a或1c中Z是含硫化合物或在結(jié)構(gòu)1b或1d中Z’是含硫化合物。自由基離去基團，R或R9，應該使自由基穩(wěn)定。還優(yōu)選叔碳基團，如孿位(geminal)的二甲基取代的烷基。烷基可含有由羧基如羧酸、酯或酰胺官能團的進一步取代。
在一個實施方案中，該基團還含有由直接連接到硫的孿位二甲基的-S-C(＝S)-基團。在一個實施方案中，其中至少一個R基團含有直接鍵合到硫的孿位二甲基。在一個實施方案中，含有孿位二甲基基團的R基團還含有羧基。
適當?shù)难苌允?Ia)到(Id)的鏈轉(zhuǎn)移劑的例子包括美國專利6,642,318的第28欄第50行到第37欄第20行公開的那些物質(zhì)。具體的化合物的例子包括1-(2-吡咯烷酮)碳二硫代羧酸苯甲酯、(1，2-苯二羧酰亞胺)碳二硫代羧酸苯甲酯、1-吡咯碳二硫代羧酸2-氰基丙-2-酯、1-吡咯碳二硫代羧酸2-氰基丁-2-酯，1-咪唑碳二硫代羧酸苯甲酯、N，N-二甲基-S-(2-氰基丙-2-基)二硫代氨基甲酸、二硫代氨基甲酸N，N-二乙基S苯甲酯，1-(2-吡咯烷酮)碳二硫代羧酸氰基甲酯、二硫代苯甲酸異丙苯酯、S-(2-乙氧羰基丙-2-基)二硫代氨基甲酸N，N-二乙酯、O-乙基-S-(1-苯基乙基)黃原酸酯、S-(2-(乙氧羰基)丙-2-基)黃原酸O-乙酯、S-(2-氰基丙-2-基)黃原酸O-乙酯、S-(2-氰基丙-2-基)黃原酸O-乙酯、S-氰基丙甲基黃原酸O-乙酯、S-苯甲基黃原酸O-苯酯、S-苯甲基黃原酸O-五氟苯酯、3-苯甲基硫-5，5-二甲基環(huán)己-2-烯-1-硫酮或者3，3-二(苯甲基硫)丙-2-烯二硫代羧酸苯甲酯。
衍生自式(Ie)或(If)的鏈轉(zhuǎn)移劑的例子包括s，s’-雙-(α，α’-二取代-α”-乙酸)-三硫代碳酸酯、s，s’-雙-(α，α’-二取代-α”-乙酸)-三硫代碳酸酯或s-烷基-s’-(-(α，α’-二取代-α”-乙酸)-三硫代碳酸酯。更詳細的說明在美國專利6,596,899第2欄第38-64行和實施例1-3中有教導。
本發(fā)明的二硫代酯鏈轉(zhuǎn)移劑的適當例子的更詳細說明在PCT申請98/01478第24頁第32行到第26頁第9行和實施例1-18中有教導。例子包括二硫代苯甲酸、4-氯二硫代苯甲酸、二硫代苯甲酸苯甲酯、二硫代苯甲酸1-苯基乙酯、二硫代苯甲酸2-苯基丙-2-酯、二硫代苯甲酸1-乙酰氧乙酯、六(硫代苯甲酰硫代甲基)苯、1，4-雙(硫代苯甲酰硫代甲基)苯、1，2，4，5-四(硫代苯甲酰硫代甲基)苯、1，4-雙-(2-(硫代苯甲酰硫)丙-2-基)苯、二硫代苯甲酸1-(4-甲氧苯基)乙酯、二硫代苯甲酸苯甲酯、二硫代苯甲酸乙氧羰基甲酯、二硫代苯甲酸2-(乙氧碳基)丙-2-酯、二硫代苯甲酸2，4，4-三甲基戊-2-酯、二硫代苯甲酸2-(4-氯苯基)丙-2-酯、二硫代苯甲酸3-乙烯基苯甲酯、硫代苯甲酸4-乙烯基苯甲酯、二乙氧氧膦基二硫代甲酸S-苯甲酯、三硫代過硼酸叔丁酯、4-氯二硫代苯甲酸2-苯基丙-2-酯、1-二硫代萘二甲酸2-苯基丙-2-酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯、四硫代對苯二酸二苯甲酯、三硫代碳酸二苯甲酯、二硫代苯甲酸羧基甲酯或者具有二硫代苯甲酸酯端基的聚(氧乙烯)。
在一個實施方案中單獨使用二硫代酯鏈轉(zhuǎn)移劑，在另一個實施方案中使用二硫代酯鏈轉(zhuǎn)移劑的混合物。
在本發(fā)明的一個實施方案中存在的鏈轉(zhuǎn)移劑的數(shù)量是0.001到0.10摩爾每摩爾單體，在另一個實施方案中是0.001到0.05摩爾每摩爾單體，在仍然另一個實施方案中是0.001到0.01或0.03摩爾每摩爾單體。所存在的鏈轉(zhuǎn)移劑數(shù)量的例子包括0.002到0.006、0.003到0.008或者0.003到0.005摩爾每摩爾單體。
自由基引發(fā)劑本發(fā)明的自由基引發(fā)劑是已知的，包括過氧化合物、過氧化物、氫過氧化物以及熱分解以提供自由基的偶氮化合物。其它適當?shù)睦釉贘.Brandrup and E.H.Immergut，Editor，“Polymer Handbook”，2nd edition，John Wiley and Sons，New York(1975)，第II-1頁到第II-40頁中有所描述。自由基引發(fā)劑的適當例子包括那些從產(chǎn)生自由基的試劑衍生來的物質(zhì)，例子包括過氧化苯甲酰、過苯甲酸叔丁酯、間氯過苯甲酸叔丁酯、叔丁基過氧化物、仲丁基過氧化碳酸氫鈉、偶氮二異丁氰、叔丁基過氧化物、叔丁基氫過氧化物、叔戊基過氧化物、枯基過氧化物、叔丁基過辛酸酯、叔丁基-間氯-過苯甲酸酯、偶氮二異戊氰或者它們的混合物。在一個實施方案中產(chǎn)生自由基的試劑是叔丁基過氧化物、叔丁基氫過氧化物、叔戊基過氧化物、枯基過氧化物、叔丁基過辛酸酯、叔丁基-間氯-過苯甲酸酯、偶氮二異戊氰或者它們的混合物。市場上可得到的自由基引發(fā)劑包括購自CibaSpecialty Chemicals的TrigonoxTM-21。
在一個實施方案中存在的自由基引發(fā)劑是0.01到10重量％，基于步驟(1)(iii)的單體的總重量，在另一個實施方案中為0.05到2重量％，基于步驟(1)(iii)的單體的總重量。在一個實施方案中自由基引發(fā)劑與二硫酯鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾比是0.2到2∶1，在另一個實施方案中是0.8∶1到1.2∶1，在另一個實施方案中是1.1到1.2∶1，例如0.8-0.9∶1。在其它的實施方案中自由基引發(fā)劑與二硫酯鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾比的范圍為0.05到1∶1，或者0.2∶1到0.8∶1，或者0.3到0.5∶1。
可聚合自由基的單體可聚合自由基的單體包括(甲基)丙烯酸單體、含氮單體、不飽和酸酐或者乙烯基芳香族單體。
如本文中所用的，術語“(甲基)丙烯酸單體”包括丙烯酸、丙烯酸的酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸的酯、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯腈。在一個實施方案中，(甲基)丙烯酸單體是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的酯、(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯腈。在一個實施方案中，(甲基)丙烯酸單體是由(甲基)丙烯酸衍生的(甲基)丙烯酸的酯(通常稱作甲基丙烯酸酯)或者丙烯酸的酯(通常稱作丙烯酸酯)。
在一個實施方案中，對(甲基)丙烯酸單體的酯而言，酯基團的衍生自醇的部分中存在的碳原子數(shù)是1到50，在另一實施方案中為2到30，在另一實施方案中為6到26，在仍然另一實施方案中為8到18。通常購得的(甲基)丙烯酸單體的酯是其中酯基團的衍生自醇的部分中含有8到10個碳原子、12到15個碳原子或者16到18個碳原子的(甲基)丙烯酸單體的酯的混合物。
(甲基)丙烯酸酯的例子可以由飽和醇衍生得到，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸3-異丙基庚酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-異丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-異丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷二十烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯；由不飽和醇衍生的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸油醇酯，(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯，如(甲基)丙烯酸3-乙烯基-2-丁基環(huán)己酯或者(甲基)丙烯酸冰片酯。
具有長鏈基團的酯化合物可以通過例如(甲基)丙烯酸酯與長鏈脂肪醇的反應來得到，其中通常得到例如(甲基)丙烯酸酯與各種鏈長度醇基團的反應混合物。這些脂肪醇包括Monsanto的Oxo Alcohol_7911，OxoAlcohol_7900和Oxo Alcohol_1100；ICI的Alphanol_79；Condea的Nafol_1620、Alfol_610和Alfol_810；Ethyl Corporation的Epal_610和Epal_810；Shell AG的Linevol_79、Linevol_911和Dobanol_25L；Condea Augusta(現(xiàn)在是Sasol)，米蘭的Lial_125；Henkel KGaA(現(xiàn)在是Cognis)的Dehydad_和Lorol_，以及Ugine Kuhlmann的Linopol_7-11和Acropol_91。
乙烯基芳香族單體包括苯乙烯、取代的苯乙烯及其混合物。取代的苯乙烯單體包括官能團如烴基基團、鹵素、氨基、烷氧基、羧基、羥基、磺?；蛘咚鼈兊幕旌衔铩＿@些官能團包括那些位于芳香族單體上乙烯基的鄰位、間位或?qū)ξ坏幕鶊F，位于鄰位或?qū)ξ坏墓倌軋F是特別有用的。在一個實施方案中，官能團位于對位。烷氧官能團可含有1到10個碳原子，在一個實施方案中是1到8個碳原子，在另一個實施方案中是1到6個碳原子，在仍然另一個實施方案中是1到4個碳原子。含有1到4個碳原子的烷氧官能團稱作低級烷氧基團。
在一個實施方案中取代的苯乙烯單體的烴基含有1到30個碳原子，在一個實施方案中是1到20個碳原子，在另一個實施方案中是1到15個碳原子，在另一個實施方案中是1到10個碳原子。適當?shù)暮袩N基的取代苯乙烯的例子包括α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯(通常稱作乙烯基甲苯)、對叔丁基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、對-低烷氧苯乙烯及其混合物。
與含氮化合物的官能化在一個實施方案中聚合物還與含氮化合物如含氮單體或非含氮單體的胺或酰胺反應以形成分散劑。適當?shù)陌返睦影ò被鶡N基取代的胺，如4-氨基二苯基胺，烴基取代的嗎啉，如4-(3-氨基丙基)嗎啉或4-(2-氨基乙基)嗎啉；含氮單體包括(甲基)丙烯酰胺或者(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯如(甲基)丙烯酸二甲基氨基烷基酯。在一個實施方案中(甲基)丙烯酸二甲基氨基烷基酯中的烷基是丙基且在另一個實施方案中是乙基。
(甲基)丙烯酸單體的酰胺包括丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺如烴基取代的丙烯酰胺或者烴基取代的甲基丙烯酰胺。在一個實施方案中，烴基基團中存在的碳原子的數(shù)目是1到40，在另一個實施方案中為1到20，在另一個實施方案中為2到16，且在另一個實施方案中為2到8。
在一個實施方案中，烴基取代的丙烯酰胺或者烴基取代的甲基丙烯酰胺或者(甲基)丙烯酸酯單體分別如式(IIa)或(IIb)所示 其中Q是氫或甲基，在一個實施方案中Q是甲基；每個R3獨立地是氫或含有1到8或1到4個碳原子的烴基基團；每個R4獨立地是氫或含有1到2個碳原子的烴基基團，且在一個實施方案中每個R3是氫；以及g是1到6或者1到3的整數(shù)。
適當?shù)暮獑误w或者烴基取代的丙烯酰胺或者烴基取代的甲基丙烯酰胺的例子包括乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、和N-乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丁基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酰胺或者它們的混合物。
源自非(甲基)丙烯酸單體的?；瘎┑目删酆献杂苫鶈误w包括馬來酸或者酸酐，富馬酸，衣康酸或酸酐或者其混合物。
在一個實施方案中聚合物還以?；瘎┖桶方又σ孕纬煞稚┱扯雀男詣?通常稱作DVM)，這樣命名，因為它們顯示了分散和改性粘度的性能。
在一個實施方案中多價(甲基)丙烯酸單體是多元醇的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯或者多元胺的甲基丙烯酰胺。
在一個實施方案中用于制備聚合物的(甲基)丙烯酸單體在星形聚合物上含有含10到15個碳原子的酯烷基基團，在一個實施方案中為烷基基團的至少50％，在另一個實施方案中為烷基基團的至少60％，在另一個實施方案中為烷基基團的至少70％，且在在另一個實施方案中為烷基基團的至少80％。
多價偶聯(lián)劑任選地本發(fā)明還包括多價偶聯(lián)劑或者其混合物。本發(fā)明的多價偶聯(lián)劑包括通式如下的那些物質(zhì)W-(Y)n其中Y是能夠與烷基基團或者氧中心基團共價反應的官能度；W是烴基基團，且n＝2或更大，3或更大或者4或更大。
在一個實施方案中Y是烯烴反應活性位點。在一個實施方案中多價偶聯(lián)劑是多官能單體(或者交聯(lián)單體)。例子包括多價(甲基)丙烯酸單體或者多價二乙烯基非丙烯酸單體。
在一個實施方案中多價二乙烯基非丙烯酸單體是二乙烯基苯。在一個實施方案中多價(甲基)丙烯酸單體是多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或者多元胺如多元胺的酰胺，例如多元胺的甲基丙烯酰胺或者丙烯酰胺。一個實施方案中多價(甲基)丙烯酸單體是丙烯酸或甲基丙烯酸多元醇或者多元胺縮合物。
在一個實施方案中多元醇含有2到20個碳原子，在另一個實施方案中為3到15個碳原子，在另一個實施方案中為4到12個碳原子；一個實施方案中存在的羥基基團的數(shù)目是2到10，在另一個實施方案中為2到4，在另一個實施方案中為2。多元醇的例子包括乙二醇，聚(乙二醇)，鏈烷二醇如1，6-己二醇，或者三醇如三羥甲基丙烷，低聚的三羥甲基丙烷如Perstorp Polyols銷售的Boltorn_材料。多元胺的例子包括聚亞烷基多胺，如乙二胺、二乙三胺，三乙四胺，四乙五胺，五乙六胺及其混合物。
多價不飽和(甲基)丙烯酸單體的例子包括二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、六丙烯酸甘露醇酯、二丙烯酸4-環(huán)己二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-苯二醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，5-戊二醇酯、分子量為200-4000的聚乙二醇的雙丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二丙烯酸聚己內(nèi)酯二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、1，1，1-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、1，1，1-三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸六亞甲基二醇酯或者二甲基丙烯酸六亞甲基二醇酯或者亞烷基雙-(甲基)丙烯酰胺。
多價偶聯(lián)劑的數(shù)量可以是適于提供使先前作為臂制備的聚合物以單體、低聚物或高聚物的形式偶聯(lián)到包括偶聯(lián)劑的核上從而制造星形聚合物的數(shù)量。如上所述，即使可能涉及幾個變量，但適當?shù)臄?shù)量可由具有最少實驗經(jīng)驗的本領域技術人員容易地確定。例如，如果使用過量的偶聯(lián)劑，或者如果形成聚合物臂的過量未反應的單體殘留在系統(tǒng)中，可能產(chǎn)生交聯(lián)而不是形成星型。典型地聚合物臂與偶聯(lián)劑的摩爾比可以是50∶1到1.5∶1(或者1∶1)，或者30∶1到2∶1，或者10∶1到3∶1，或者7∶1到4∶1，或者4∶1到1∶1。在其它實施方案中，聚合物臂與偶聯(lián)劑的摩爾比可以是50∶1到0.5∶1，或者30∶1到1∶1，或者7∶1到2∶1。也可調(diào)整所需比例以考慮臂的長度，與較短的臂相比，較長的臂有時容忍或需要更多的偶聯(lián)劑。典型地所制備的材料在潤滑粘度的油中是可溶的。
任選的聚合抑制劑本發(fā)明的一個實施方案中，該方法包括添加聚合抑制劑。抑制劑減緩或停止進一步的自由基反應。限制星-星偶聯(lián)或者其它在制備所需材料后可能發(fā)生的反應的量是有用的。聚合抑制劑的例子包括氫醌單甲基醚或者其衍生物。其它已知類型的聚合抑制劑包括二芳基胺，硫偶聯(lián)的烯烴或者受阻酚。
任選的聚合介質(zhì)本發(fā)明任選包括聚合介質(zhì)?；蛘?，聚合可以在基本沒有介質(zhì)的情況下、即自由基引發(fā)劑、二硫酯鏈轉(zhuǎn)移劑和可聚合自由基單體的純反應混合物中進行。
如本文所用的術語“基本沒有”意味著一個實施方案中聚合物介質(zhì)以低于所存在單體數(shù)量的5重量％而存在，在另一個實施方案中低于所存在單體數(shù)量的2重量％，在另一個實施方案中低于所存在單體數(shù)量的0.5重量％，在另一個實施方案中為所存在單體數(shù)量的0重量％。
聚合介質(zhì)是一種反應試劑通常溶于其中的介質(zhì)，通常是基本惰性、通常為液體有機稀釋劑。例子包括潤滑粘度的油例如低鹵素含量的油或者烷基芳香族化合物如甲苯、二甲苯和萘。優(yōu)選避免在自由基條件下容易轉(zhuǎn)移氫原子的溶劑。產(chǎn)物優(yōu)選溶解在反應介質(zhì)中。在一些實施方案中聚合介質(zhì)具有0ppm到3000ppm、或者1ppm到2000ppm或者10ppm到1000ppm的硫含量。
一個實施方案中由步驟(2)制備的聚合物包括如下的聚合物臂(a)在至少50％到100％的烷基基團中存在含有10到15碳原子的烷基酯基團；(b)在0％到20％、30％或40％的烷基基團中存在含有6到9碳原子的烷基酯烷基基團；(c)在0％到18％或20％或30％的烷基基團中存在含有1到5碳原子的烷基酯烷基基團；(d)在0％到2％的烷基基團中存在含有16到30(或者16到18)碳原子的烷基酯基團；(e)在0重量％到10重量％的聚合物臂中存在含氮單體。
一個實施方案中由步驟(2)制備的聚合物包括如下的聚合物臂(a)在至少50％到100％的烷基基團中存在含有10到18碳原子的烷基酯基團；(b)在0％到20％、30％或40％的烷基基團中存在含有6到9碳原子的烷基酯烷基基團；(c)在0％到18％或20％或30％的烷基基團中存在含有1到5碳原子的烷基酯烷基基團；(d)在0％到2％的烷基基團中存在含有19到30碳原子的烷基酯基團；(e)在0重量％到10重量％的聚合物臂中存在含氮單體。
潤滑粘度的油潤滑油組合物包括天然的或合成的潤滑粘度的油，由氫化裂解、氫化、加氫精制得到的油，以及未精煉的、精煉的和再精煉的油以及它們的混合物。
天然的油包括動物油、植物油、礦物油以及它們的混合物。合成的油包括烴油、基于硅的油和含磷酸液體酯。合成的油可以由費-托氣液合成工序制備，也可以由其它氣-液油制備。一個實施方案中本發(fā)明的聚合物組合物當用于氣-液油中時是有用的。通常費-托烴或者蠟可以被加氫異構(gòu)。
潤滑粘度的油也可以被定義成如在American Petroleum Institute(API)Base Oil Interchangeability Guidelines中所規(guī)定的。一個實施方案中潤滑粘度的油包括API組I、II、III、IV、V、VI或者它們的混合物，在另一個實施方案中包括API組I、II、III或者它們的混合物。如果潤滑粘度的油是API組II、III、IV、V或VI油，則可以多達所存在40重量％，在另一個實施方案中多達5重量％的最大值，的API組I油潤滑油。
一個實施方案中潤滑粘度的油為組合物的15重量％到99.9重量％，在另一個實施方案中為組合物的30重量％到98.9重量％，在另一個實施方案中為組合物的40重量％到97.9重量％，在另一個實施方案和在另一個實施方案中為組合物的50重量％到94.5重量％。
本發(fā)明的潤滑組合物本發(fā)明還提供潤滑組合物，其包括(a)來自可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移受控自由基聚合方法的聚合物，和(b)潤滑粘度的油。
一個實施方案中本發(fā)明還提供了包括含有線性(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯的聚合物的組合物。一個實施方案中本發(fā)明還提供了包括含有7或更多臂的(甲基)丙烯酸酯星形聚合物的組合物，在另一個實施方案中為8或更多臂，在另一個實施方案中為10或更多臂，在另一個實施方案中為12或更多臂，且在還另一個實施方案中為16或更多臂。一個實施方案中(甲基)丙烯酸酯星形聚合物上存在的臂的數(shù)目為低于200，在另一個實施方案中為低于100，在另一個實施方案中為低于40，在另一個實施方案中為低于30，且在另一個實施方案中為低于20。星形聚合物上存在的臂的數(shù)目的適當范圍的例子包括2到50、2到25、3到15、3到30、10到50或者12到40。
一個實施方案中本發(fā)明的方法制備了含有由至少兩種單體衍生的星形聚合物的聚合物，所述單體包括(a)至少50重量％的C12到C15的烷基取代的(甲基)丙烯酸酯單體；和(b)至少50重量％的非C12到C15的烷基(甲基)丙烯酸酯單體的含有1到30碳原子的烷基(甲基)丙烯酸酯單體；(c)任選的低于20重量％的苯乙烯；和(d)任選的低于10重量％的烷基(甲基)丙烯酰胺。
一個實施方案中(甲基)丙烯酸酯星形聚合物不含有氫化共軛二烯、富馬酸二烷基酯、N-烷基馬來酰亞胺和N-芳基馬來酰亞胺中的至少一種。
其它的特性添加劑(Other Performance Additives)本發(fā)明的組合物任選還包括至少一種其它的特性添加劑。其它的特性添加劑包括金屬鈍化劑、清潔劑、分散劑、粘度改性劑、摩擦改性劑、分散劑粘度改性劑、極壓劑、抗磨劑、抗氧化劑、腐蝕抑制劑、消泡劑、破乳劑、傾點下降劑、密封溶脹劑以及它們的混合物。
在無油的基礎上，所存在的其它特性添加劑的總組合數(shù)量為組合物的0重量％到25重量％，一個實施方案中為0.01重量％到20重量％，在另一個實施方案中為0.1重量％到15重量％，在還另一個實施方案中為0.5重量％到10重量％。雖然可以存在一種或多種其它特性添加劑，但通常其它特性添加劑以彼此不同的數(shù)量存在。
抗氧化劑包括二硫代氨基甲酸鉬、硫化烯烴、受阻酚、二苯基胺；清潔劑包括堿、堿土金屬和過渡金屬元素與一種或多種苯酚鹽、硫化的苯酚鹽、磺酸鹽、羧酸、磷酸、單-和/或二硫代磷酸、水楊醇、烷基水楊酸鹽、salixarate的中性的或者高堿性的、牛頓的或者非牛頓的堿性鹽；分散劑包括N-取代的長鏈鏈烯基琥珀酰亞胺以及它的后處理的形式；后處理的分散劑包括通過與脲、硫脲、二巰基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烴取代的琥珀酸酐、腈、環(huán)氧化物、硼化合物和磷化合物的反應而得到的物質(zhì)。
抗磨劑包括如下化合物，金屬硫代磷酸鹽，特別是二烷基二硫代磷酸鋅、磷酸酯或者其鹽、亞磷酸鹽；以及含磷的羧酸酯、醚、和酰胺；拋光劑包括有機硫化物和多硫化物，如苯甲基二硫化物、雙-(氯代苯甲基)二硫化物、二丁基四硫化物、二叔丁基多硫化物、二叔丁基硫化物、硫化的狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)加成物或者烷基硫苯基(sulphenyl)N’N-二烷基二硫代氨基甲酸酯；極壓(EP)劑包括氯化石蠟、有機硫化物和多硫化物，如苯甲基二硫化物、雙-(氯代苯甲基)二硫化物、二丁基四硫化物、油酸的硫化甲酯、硫化烷基苯酚、硫化二戊烯、硫化萜烯以及硫化的狄爾斯-阿爾德加成物。磷硫化的烴、金屬硫代氨基甲酸鹽如二辛基二硫代氨基甲酸鋅和庚基苯酚二酸鋇也可用于本發(fā)明的組合物中。
另外，本發(fā)明也可包括摩擦改性劑，其包括脂肪胺，酯如經(jīng)硼酸處理的甘油酯，脂肪亞磷酸鹽，脂肪酸酰胺，脂肪環(huán)氧化物，經(jīng)硼酸處理的脂肪環(huán)氧化物，烷氧基化的脂肪胺，經(jīng)硼酸處理的烷氧基化的脂肪胺，脂肪酸的金屬鹽，脂肪咪唑啉，羧酸與聚亞烷基-多胺的縮合產(chǎn)物，烷基磷酸的胺鹽；粘度改性劑包括苯乙烯-異戊二烯的氫化共聚物，乙烯-丙烯聚合物，聚異丁烯，氫化的苯乙烯-異戊二烯聚合物，氫化的異丁烯聚合物，聚甲基丙烯酸的酯，聚丙烯酸的酯，聚烷基苯乙烯，鏈烯基芳基共軛二烯共聚物，聚烯烴，聚烷基甲基丙烯酸酯以及馬來酸酐-苯乙烯共聚物的酯；分散劑粘度改性劑(通常稱作DVM)包括官能化的聚烯烴，例如由馬來酸酐與胺的反應產(chǎn)物官能化的乙烯-丙烯共聚物，由胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或者與胺反應的酯化的苯乙烯-馬來酸酐共聚物。
其它性能添加劑如腐蝕抑制劑包括辛基胺辛酸酯，十二碳烯琥珀酸或酸酐和脂肪酸如油酸與聚胺的縮合產(chǎn)物；金屬鈍化劑包括苯并三唑、1，2，4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或者2-烷基二硫代苯并噻唑的衍生物；消泡劑包括丙烯酸乙酯與2-乙基己基丙烯酸酯和任選的乙酸乙酯的共聚物；破乳劑包括磷酸三烷基酯，聚乙二醇，聚環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧丙烷和(環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷)聚合物；傾點下降劑包括馬來酸酐-苯乙烯的酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯或者聚丙烯酰胺；密封溶脹劑包括ExxonNecton-37TM(FN1380)，Exxon Mineral Seal Oil(FN3200)也可用于本發(fā)明的組合物中。
工業(yè)上的應用本發(fā)明對于通過上述方法制備的星形聚合物而言可用于多種應用中。上述組合物用于例如傳動液、齒輪油、液壓機液體或者內(nèi)燃機潤滑劑中以賦予以下至少一種性能可接受的低溫和高溫粘性，剪切穩(wěn)定性，分散性，改善粘度指數(shù)的性能或者它們的混合。分散性也包括分散劑粘度改性劑性能。
一個實施方案中潤滑組合物是齒輪油，另一個實施方案中是自動傳動液，另一個實施方案中是用于曲柄軸箱潤滑的內(nèi)燃機流體。
一個實施方案中潤滑粘度的油中存在的聚合物為組合物的0.1重量％到60重量％，另一個實施方案中為組合物的1重量％到50重量％，另一個實施方案中為組合物的2重量％到45重量％，在另一個實施方案中和另一個實施方案中為組合物的5重量％到40重量％。
如果本發(fā)明是濃縮物形式(其可與另外的油組合以整體或部分地形成成品潤滑油)，潤滑粘度的油中本發(fā)明的聚合物和其它任選的性能添加劑與稀釋劑的重量比例在80∶20到10∶90的范圍。
當聚合物被制備但不與潤滑粘度的油混合時，聚合物可用于涂料應用中。涂料應用包括腐蝕和氧化抑制劑，耐久劑，顏料，兼容劑，熱塑性彈性體，分散或者流變控制劑，金屬薄片和其它添加劑。
下面的實施例說明本發(fā)明。這些實施例并非詳盡的且無意于限制本發(fā)明的范圍。
實施例實施例1-16通過RAFT聚合的窄分子量分布的線性PMA通過根據(jù)公式Mw＝單體(g)/(引發(fā)劑摩爾數(shù)+CTA摩爾數(shù))來改變引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的數(shù)量來制備一系列不同重均分子量(Mw)的PMA(聚甲基丙烯酸酯)和單體的組合物。于室溫下在裝配有流速為28.3L/hr的氮氣進口、中速機械攪拌器、熱電偶和水冷冷凝器的容器中組合單體、TrigonoxTM-21(引發(fā)劑)、CTA(鏈轉(zhuǎn)移劑)和油(30重量％)并在N2掩蓋層下攪拌20分鐘以確?；旌稀５獨饬鹘档偷?4.2L/hr，并設定將混合物加熱到90℃4小時。所得的重均分子量(Mw)、數(shù)均分子量(Mn)和通過凝膠滲透色譜法測得的分子量分布(PDI)方面的結(jié)論如下表1所示
表1

表1的腳注比例*是CTA/T-21的比例C12-15MA是甲基丙烯酸C12到C15烷基酯；MMA是甲基丙烯酸甲酯；2-EHMA是甲基丙烯酸2-乙基己酯；CTA是鏈轉(zhuǎn)移劑；T-21是TrigonoxTM-21；CDB是枯基二硫代苯甲酸鹽；C12-TTC是2-十二烷基硫烷基(sulfanyl)硫代羰基硫烷基-2-甲基-丙酸實施例17-22通過RAFT聚合的窄分子量分布的線性嵌段/錐形的共聚物通過類似于實施例1-16的方法制備具有在嵌段內(nèi)變化的單體組成和不同總分子量的一系列嵌段共聚物，不同的是在兩部分中添加單體，其中第二單體部分也含有額外少數(shù)量(首次加料的～10重量％)的自由基引發(fā)劑(參見表2)。實施例17-19中，第一部分含有C12-15MA且這使得在添加第二單體以使得形成嵌段/錐形的的共聚物之前聚合4小時。在實施例20-21中，第一部分含有C12-15MA和2-EHMA的混合物，其聚合形成了無規(guī)的第一嵌段。添加作為第二單體的苯乙烯導致形成了嵌段/錐形的共聚物。實施例22以類似于實施例20-21的方式制備，不同的是單體的第一部分是C12-15MA和MMA的混合物。
表2

表2的腳注PS是聚苯乙烯；PC12-15MA是聚甲基丙烯酸C12-15烷基酯；P(C12-15MA/MMA)是甲基丙烯酸C12-15烷基酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物；C12-15MA/2-EHMA是甲基丙烯酸C12-15烷基酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯的共聚物；PEHMA是甲基丙烯酸2-乙基己酯的聚合物；且PMMA是聚甲基丙烯酸甲酯。
實施例23-36與DVB偶聯(lián)的聚甲基丙烯酸酯的無規(guī)星型共聚物通過如下表3所示改變引發(fā)劑和二乙烯基苯(DVB)的數(shù)量來制備具有不同總分子量的一系列聚甲基丙烯酸酯星。于室溫下在裝配有流速為28.3L/hr的氮氣進口、中速機械攪拌器、熱電偶和水冷冷凝器的容器中組合C12-15甲基丙烯酸酯(70重量％)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(30重量％)、TrigonoxTM-21(1eq)、枯基二硫代苯甲酸鹽(2eq)和油(26重量％)并在N2掩蓋層下攪拌20分鐘以確?；旌?。氮氣流降低到14.2L/hr，并設定將混合物加熱到90℃4小時。將DVB加入反應燒瓶中并在90℃攪拌混合物最多12小時。所得的重均分子量(Mw)、數(shù)均分子量(Mn)和分子量分布、星形聚合物上臂的數(shù)目以及轉(zhuǎn)化為星形聚合物的百分比(基于轉(zhuǎn)化為星形聚合物的聚合物臂的數(shù)量)方面的結(jié)論如下表3所示表3

其中*是DVB∶聚合物的比例，**是聚合物鏈到星形聚合物的轉(zhuǎn)化率。
在一個不包括在上表中的實驗中，形成了明顯非常高分子量的油不能溶解的材料，其原因不清楚。
實施例37-41HDDMA偶聯(lián)的聚甲基丙烯酸酯的無規(guī)星形共聚物該方法與實施例23-36的類似，不同的是單體組成如表4所示進行改變，偶聯(lián)劑是1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDMA)，且添加氫醌單甲醚(HQMME)以抑制進一步的偶聯(lián)。所有實施例的HQMME∶聚合物的比例是7∶1，所得結(jié)論如下表5所示表4

表5

實施例42-45具有DHDDMA的嵌段/錐形的星形共聚物本方法與實施例37-41的類似，不同的是單體組成如表6所示進行改變，且如實施例17-22中所述以2部分添加單體。所有實施例的DHDDMA∶聚合物的比例是7∶1，所得結(jié)論如下表7所示
表6

表7

實施例46具有胺官能度的星形聚合物本方法與實施例23-36中所述的相同，不同的是由C12到C15的甲基丙烯酸酯(78.2重量％)、甲基丙烯酸甲酯(20.1重量％)、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(1.8重量％)的單體形成共聚物。表8列出了所形成聚合物的表征數(shù)據(jù)表8

實施例47-59與二甲基丙烯酸乙二醇酯制備的RAFT聚合物實施例47-59是通過與實施例1-14類似的方法來制備，不同的是使用二甲基丙烯酸乙二醇酯來代替DVB。在所得星形聚合物中二甲基丙烯酸乙二醇酯與聚合物臂的摩爾％比例是3∶1，除非另外說明。典型地在30到40重量％的基油(base)/稀釋油中制備聚合物。所得的通過凝膠滲透色譜法測定的分子量分布(PDI)、重均分子量(Mw)、數(shù)均分子量(Mn)、星形聚合物上的臂的平均數(shù)目以及轉(zhuǎn)化為星形聚合物的百分比(基于轉(zhuǎn)化為星形聚合物的聚合物臂的數(shù)量)方面的結(jié)論如下表9所示
表9

表8的腳注1由1∶1摩爾％比例的二甲基丙烯酸乙二醇酯與所得星形聚合物中的聚合物臂所制得的聚合物；2由4∶1摩爾％比例的二甲基丙烯酸乙二醇酯與所得星形聚合物中的聚合物臂所制得的聚合物；3由7∶1摩爾％比例的二甲基丙烯酸乙二醇酯與所得星形聚合物中的聚合物臂所制得的聚合物；A是甲基丙烯酸月桂酯；B是馬來酸酐；C是二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺；D是甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯；和**是聚合物鏈轉(zhuǎn)化為星形聚合物的轉(zhuǎn)化率潤滑組合物實施例1-59通過將實施例1-59的聚合物分別混入4mm2/s的含有0.2重量％聚合物傾點下降劑的PetroCanada基油中來制備潤滑組合物1-59。潤滑組合物具有8到12mm2/s的油摻合物粘度。運動粘度(KV)和布氏粘度(BV)分別使用ASTM方法D445于100℃和D2983于-40℃下進行測定。粘度系數(shù)(VI)也使用ASTM方法D2270來測定。與用于CEC DIN 51350 Part6檢驗法中一樣，通過使用4球磨損試驗儀器的KRL錐形軸承剪切穩(wěn)定性試驗對潤滑組合物進行剪切。在5000N的負載、140℃和1450rpm下，該儀器運行20小時。由該試驗所得的粘度數(shù)據(jù)在ASTM方法D445中有所描述。實施例23到36所得的結(jié)論顯示在表10和11中。
表10

表11

自動傳動液潤滑組合物1到59通過將聚合物摻入潤滑粘度的油中以使油摻合物粘度在100℃下為7.0-7.2mm2/s來制備自動傳動液潤滑組合物1-59(ATF實施例)。這種油還含有市場上可得到的分散劑抑制劑包裝(dispersant-inhibitor package)。如潤滑組合物1到46中所述的進行粘度和剪切試驗。由幾種這樣的組合物所得的結(jié)論列在表12和13中。
表12

-a-表示沒有進行測量。
表13

齒輪油潤滑組合物1到59通過將實施例1到59的聚合物分別摻入齒輪油流體中來制備齒輪油潤滑組合物1到59。
概括來說，本發(fā)明提供一種制備具有分散和粘度改性性能的聚合物及其組合物，包括低溫粘度和剪切穩(wěn)定性。
以上提及的每篇文獻都在此引入本文作為參考。除了在實施例中之外，或者其它另外清楚指明，否則本說明書中規(guī)定的材料數(shù)量、反應條件、分子量、碳原子數(shù)等的所有數(shù)量都被理解為由詞語“約”修飾。除非另外指明，本文中所稱的每種化學物質(zhì)或組合物都應該被解釋為是商品級的物質(zhì)，其可能含有異構(gòu)體、副產(chǎn)物、衍生物以及其它通常理解為在商品級中存在的這種物質(zhì)。然而，每種化學成分的數(shù)量是排除任何可能在商品物質(zhì)中通常存在的溶劑或稀釋油而描述的，除非另外指明。應該理解，本文中所列舉的較多和較低的數(shù)量、范圍和比例界限極限可以獨立地組合。類似地，本發(fā)明每種成分的范圍和數(shù)量可與任何其它成分的范圍和數(shù)量一起使用。如本文中所用的，在考慮中“主要由......組成”的措辭允許包括實質(zhì)上不影響組合物的基本特性和新穎性的物質(zhì)。如本文所用的種屬(或清單)的任何成分可能被排除在權利要求之外。
如本文所用的，術語“烴基取代”或者“烴基基團”以其通常的意思來使用，這對本領域技術人員是眾所周知的。特別地，它指具有直接連接在分子殘留部分上的碳原子且具有主要的烴特性的基團。烴基團的例子包括烴取代基，即脂肪族(如烷基或鏈烯基)、脂環(huán)族(如環(huán)烷基、環(huán)烯基)取代基，和芳香族-、脂環(huán)族-和脂環(huán)族取代的芳香族取代基，以及環(huán)狀取代基，其中環(huán)完全通過分子的另外部分(如兩個一起形成環(huán)的取代基)；取代的烴取代基，即，含有非烴基團的取代基，在本發(fā)明的上下文中，所述非烴基團不改變?nèi)〈闹饕獰N本質(zhì)(如鹵素(特別是氯和氟)，羥基、烷氧基、巰基、烷基巰基、硝基、亞硝基和硫氧基(sulfoxy))；雜取代基，即，在本發(fā)明的上下文中，在除此之外由其它碳原子形成的環(huán)或鏈中含有除了碳之外的，且同時具有主要的烴特性的取代基；以及雜原子，包括硫、氧、氮，并包括如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基的取代基。一般來說，在烴基團中，對每十個碳原子而言，將存在不超過兩個，在一個方面不超過一個非烴取代基；典型的，在烴基團中，沒有非烴取代基。
權利要求
1.一種制備聚合物的方法，包括如下步驟(1)使以下物質(zhì)發(fā)生接觸(i)自由基引發(fā)劑；(ii)含有硫代羰基硫基團和自由基離去基團的鏈轉(zhuǎn)移劑；和(iii)可自由基聚合的單體，以形成聚合物鏈；其中步驟(1)的過程是一個具有活性特性的受控自由基聚合過程；且來自步驟(1)的聚合物鏈的至少約50％含有能夠與多價偶聯(lián)劑反應的活性端基；和任選的步驟(2)或(3)中的一個或多個(2)使步驟(1)制備的聚合物與多價偶聯(lián)劑接觸以形成星形聚合物；(3)使步驟(1)或步驟(2)的聚合物與聚合引發(fā)劑接觸；以及(4)使步驟(1)或步驟(2)或步驟(3)制備的聚合物與潤滑粘度的油混合以形成潤滑組合物。
2.權利要求1的方法，其中鏈轉(zhuǎn)移劑由式(Ia)或(Ib)表示 其中Z獨立地是氫，鹵素如氯、溴或碘，烴基或者含有直接鍵合到硫代羰基的碳上的雜原子且含有包括氧、氮、磷或硫的雜原子的基團；Z’獨立地是包括聚合物鏈、烴基、包括氧、氮、磷或硫的雜原子的部分，進一步含有引入到線性或支化的任選取代的烷基和/或芳基中的至少一個碳原子；Q是共軛基團；q是0到10的整數(shù)；p是1到200的整數(shù)；R是能夠引發(fā)自由基聚合的自由基離去基團。
3.權利要求2的方法，其中鏈轉(zhuǎn)移劑中q等于0且鏈轉(zhuǎn)移劑由式(Ic)或(Id)表示 其中Z獨立地是氫，鹵素如氯、溴或碘，烴基或者含有直接鍵合到硫代羰基的碳上的雜原子且含有包括氧、氮、磷或硫的雜原子的基團；Z’獨立地是包括聚合物鏈、烴基、包括氧、氮、磷或硫的雜原子的部分，進一步含有引入到線性或支化的任選取代的烷基和/或芳基中的至少一個碳原子；p是1到200的整數(shù)；R是能夠引發(fā)自由基聚合的自由基離去基團。
4.權利要求2的方法，其中鏈轉(zhuǎn)移劑中式(Ie)或(If)表示 其中J獨立地是包括氰基、鹵素、羧酸、羧酸酯以及羧酰胺或酰亞胺的基團；R1獨立地為任選由R2所限定的官能團取代的烴基；R2獨立地為氰基、鹵素如氯、氟、溴或碘，或者含有1到50個碳原子的烴基如線性或支化的烷基或芳基。
5.權利要求1的方法，其中鏈轉(zhuǎn)移劑包括-S-C(＝S)-基團，具有直接連接到硫的孿位二甲基基團。
6.由權利要求1的方法得到的線性或星形聚合物。
7.權利要求1的方法，其中星形聚合物通過聚合步驟(1)的產(chǎn)物以首先形成臂、然后使所述臂與多價偶聯(lián)劑接觸而形成。
8.權利要求1的方法，其中星形聚合物是嵌段-臂星形聚合物或者雜-臂星形聚合物。
9.權利要求1的方法，其中星形聚合物具有約5000到約5,000,000的Mw，或者星形聚合物具有約10,000到約400,000的Mw。
10.權利要求1的方法，其中步驟(1)的聚合物具有低于約2的分子量分布。
11.權利要求1的方法，其中步驟(2)的聚合物具有高于約2的分子量分布。
12.權利要求1的方法，其中步驟(1)的聚合物鏈具有低于約1.5的分子量分布。
13.權利要求1的方法，其中步驟(1)的聚合物鏈具有約5,000到約300,000的Mw。
14.權利要求1的方法，其中步驟(2)的聚合物具有約3或更高的分子量分布。
15.權利要求1的方法，其中星形聚合物具有約2到約50個存在于星形聚合物上的臂。
16.權利要求1的方法，進一步包括使步驟(1)的聚合物鏈與含氮單體反應。
17.權利要求16的方法，其中含氮單體包括烴基取代的丙烯酰胺或者烴基取代的甲基丙烯酰胺或者式(IIa)或(IIb)分別表示的(甲基)丙烯酸酯單體 或 其中Q是氫或甲基，在一個實施方案中Q是甲基；每個R3獨立地是氫或含有1到8或1到4個碳原子的烴基基團；每個R4獨立地是氫或含有1到2個碳原子的烴基基團，且在一個實施方案中每個R3是氫；以及g是1到6的整數(shù)。
18.權利要求16的方法，其中含氮單體是乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、和N-乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丁基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酰胺或者它們的混合物
19.權利要求1的方法，其中多價偶聯(lián)劑具有通式W-(Y)n其中Y是能夠與烷基基團或者氧中心基團共價反應的官能度；W是烴基基團，且n＝2或更大。
20.權利要求19的方法，其中多價偶聯(lián)劑是交聯(lián)(甲基)丙烯酸單體或者交聯(lián)二乙烯基非丙烯酸單體。
21.權利要求1的組合物，其中多價(甲基)丙烯酸單體是多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或者多元胺的甲基丙烯酰胺。
22.權利要求1的組合物，其中多價的不飽和(甲基)丙烯酸單體包括二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、六丙烯酸甘露醇酯、二丙烯酸4-環(huán)己二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-苯二醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，5-戊二醇酯、分子量為200-4000的聚乙二醇的雙丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二丙烯酸聚己內(nèi)酯二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、1，1，1-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、1，1，1-三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸六亞甲基二醇酯或者二甲基丙烯酸六亞甲基二醇酯或者亞烷基雙-(甲基)丙烯酰胺。
23.權利要求1的方法，其中可聚合自由基單體是(甲基)丙烯酸單體，乙烯基芳香族單體或者非(甲基)丙烯酸單體的酰化劑。
24.一種包括衍生自至少兩種單體的星形聚合物的組合物，包括(a)至少50重量％的C12到C15的烷基取代的(甲基)丙烯酸酯單體；和(b)至少50重量％的非C12到C15烷基(甲基)丙烯酸酯單體的含有1到30碳原子的烷基(甲基)丙烯酸酯單體；(c)任選的低于20重量％的苯乙烯；和(d)任選的低于10重量％的烷基(甲基)丙烯酰胺；和潤滑粘度的油。
25.權利要求24的組合物，其中星形聚合物含有約7或更多個臂。
26.潤滑組合物，包括(a)來自可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移受控自由基聚合方法的聚合物；和(b)潤滑粘度的油。
27.權利要求26的潤滑組合物，其中潤滑粘度的油是傳動液、齒輪油、液壓機液體或者內(nèi)燃機潤滑劑。
28.權利要求26的潤滑組合物，其中組合物是濃縮物的形式。
29.權利要求26的潤滑組合物的用途，其中組合物賦予至少一種以下性能低溫粘性，高溫粘性，剪切穩(wěn)定性，分散性，改善粘度指數(shù)的性能或者它們的混合性能。
30.權利要求26的組合物，進一步包括至少一種性能添加劑，其選自于金屬鈍化劑、清潔劑、分散劑、粘度改性劑、摩擦改性劑、分散劑粘度改性劑、極壓劑、抗磨劑、抗氧化劑、腐蝕抑制劑、消泡劑、破乳劑、傾點下降劑、密封溶脹劑以及它們的混合物。
31.權利要求18的組合物，其中可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移受控自由基聚合的聚合物以潤滑組合物的1重量％到50重量％存在，潤滑粘度的油以潤滑組合物的30重量％到98.9重量％存在；且其它性能添加劑以潤滑組合物的0.01重量％到20重量％存在。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備聚合物的方法，使用以下步驟(1)使自由基引發(fā)劑、含有硫代羰基硫基團和自由基離去基團的鏈轉(zhuǎn)移劑和可自由基聚合的單體接觸，以形成聚合物鏈；(2)使步驟(1)的聚合物鏈與多價偶聯(lián)劑、聚合引發(fā)劑、接枝?；瘎泛蜐櫥扯鹊挠椭械闹辽僖环N接觸。本發(fā)明還提供組合物和該聚合物的用途。
文檔編號C10M145/14GK101087812SQ200580044716
公開日2007年12月12日 申請日期2005年10月21日 優(yōu)先權日2004年10月25日
發(fā)明者M·鮑姆, B·朔貝爾, M·戴維斯, D·維斯格爾 申請人:盧布里佐爾公司