專利名稱：用于真空瓦斯油&脫金屬混合物的加氫裂化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總的涉及重?zé)N催化處理以獲得期望的烴產(chǎn)物領(lǐng)域，特別涉及一種可操作來催化處理脫金屬油(DMO)的新催化劑。
現(xiàn)有技術(shù)描述作為用于精煉石油的工藝，加氫裂化以其靈活性已經(jīng)導(dǎo)致了它在過去15年間的顯著增長。通過催化處理，投料能被轉(zhuǎn)化成更低沸點(diǎn)或更期望的產(chǎn)物。適于這種處理的烴投料從殘余油到石腦油。產(chǎn)物包括寬范圍的不同物質(zhì)，例如汽油、煤油、中間餾份、潤滑油、燃料油以及各種化學(xué)物。
商業(yè)加氫裂化典型的在單級反應(yīng)器中或在串聯(lián)的二級反應(yīng)器中進(jìn)行。已經(jīng)研究了許多加氫裂化催化劑來處理不同的烴，以減少催化處理不期望的副產(chǎn)物和/或延長催化劑壽命。已經(jīng)發(fā)展獲得了適宜于苛刻操作條件的催化劑。正在進(jìn)行對成本效率的努力。催化劑和特定工藝圖的選擇將依賴于諸如原料性能、期望產(chǎn)物性能、加氫裂化元件的大小和各種別的經(jīng)濟(jì)考慮的許多因素。
當(dāng)過去為了加氫裂化中等或重真空瓦斯油(VGO)的目的而投資于加氫裂化時(shí)，有處理諸如脫瀝青油(DAO)或脫金屬油(DMO)的較重和不同的烴的需要，以根據(jù)地理和季節(jié)變化的需要將其轉(zhuǎn)化成用于汽油管路、航空煤油和柴油的適宜產(chǎn)物。LPG和潤滑基油也會是期望產(chǎn)物。能處理大量烴分子和重多芳烴分子，特別是DMO的催化劑將會是有利的。能處理VGO/DMO投料混合物的催化劑將會特別有利。由于世界市場正在顯著趨向于更重的烴，適于這種重?zé)N的催化劑將會是有利的。
發(fā)明概要本發(fā)明包括一種催化劑和用該催化劑處理重?zé)N的工藝。這種催化劑特別適于處理脫金屬油(DMO)以及特別適于VGO/DMO烴混合物。催化劑把VGO/DMO混合物轉(zhuǎn)化成更短鏈的有價(jià)值烴產(chǎn)物。催化劑包括催化載體材料、浸漬于催化載體材料中的催化金屬以及催化載體材料上用來增強(qiáng)催化轉(zhuǎn)化率的助催化劑金屬。催化載體材料與催化金屬(也被稱為活性金屬)以及助催化劑金屬的結(jié)合是可操作的以把VGO/DMO催化轉(zhuǎn)化成具有較短碳鏈的烴產(chǎn)物。
在一個優(yōu)選實(shí)施方式中，催化金屬組份包括鉬以及助催化劑金屬包括鎳。
至于催化載體材料，一個優(yōu)選實(shí)施方式包括超穩(wěn)Y(USY)沸石作為催化載體材料。γ-氧化鋁被用作本研究中制備的所有催化劑的粘合劑。使用的γ-氧化鋁的量大約為用于測試運(yùn)行的所有催化載體的70％。在一個特別優(yōu)選實(shí)施方式中，USY沸石不含有γ-沸石。
特別優(yōu)選的催化載體材料包括MCM-41中孔材料。
在另一個優(yōu)選實(shí)施方式中，催化載體材料是β-沸石。在再一個優(yōu)選實(shí)施方式中，催化載體材料是無定形二氧化硅氧化鋁，也被稱為ASA。ASA具有帶有低酸性和高表面積的非均一結(jié)構(gòu)。非均一結(jié)構(gòu)趨向于創(chuàng)造不能被大分子利用的酸性部位，當(dāng)與MCM-41或MCM-41與ASA的結(jié)合相比時(shí)，這產(chǎn)生單獨(dú)使用ASA的低劣效果。類似的，USY和β-沸石載體遭受與載體微孔性能相關(guān)的缺陷，由于擴(kuò)散限制，這使得催化劑對大分子不夠有效。這些單獨(dú)使用的載體趨向于迅速堵塞，這樣鈍化了催化劑。MCM-41，單獨(dú)的或與USY或β-沸石載體的結(jié)合，克服了這些缺陷。在一個優(yōu)選實(shí)施方式中，催化載體材料是單獨(dú)的超穩(wěn)Y沸石、MCM-41中孔材料、β-沸石、無定形二氧化硅氧化鋁或它們的結(jié)合。一個特別優(yōu)選實(shí)施方式包括一種基本上都是MCM-41的單一催化載體材料。這種材料是中孔的，也就是說，它是阱式結(jié)構(gòu)并且具有帶有高表面積的均一的形態(tài)。與β和USY載體材料相比，它也具有低酸性。本發(fā)明包括適當(dāng)載體材料的使用以及在整個載體材料中金屬有適當(dāng)分布的情況下酸性和金屬功能間的平衡。通過MCM-42載體材料的特定阱式結(jié)構(gòu)形態(tài)特征來實(shí)現(xiàn)上述目的，該材料包括能接近發(fā)現(xiàn)于VGO和DMO中的大烴分子的酸性和金屬部位。由于這個原因，獲得了高轉(zhuǎn)化率。有利的是，與別的載體材料相比MCM-41的較低酸性驅(qū)使對選擇性的轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)向中間餾份，限制了不期望輕氣體的產(chǎn)生。
在本發(fā)明一個優(yōu)選實(shí)施方式中，催化金屬處于硫化物形式。例如，優(yōu)選硫化鉬形式的鉬。類似的，當(dāng)使用鎢作為催化金屬時(shí)，硫化鎢是優(yōu)選的實(shí)施方式。
在一個優(yōu)選實(shí)施方式中，助催化劑金屬包括單獨(dú)的鎳、鈷或它們的結(jié)合。
本發(fā)明的催化劑特別適宜于包含至少10體積％DMO的VGO/DMO烴混合物。已經(jīng)對包含至少15體積％DMO的VGO/DMO烴混合物進(jìn)行了測試運(yùn)行。
催化金屬和助催化劑金屬在催化載體上的浸漬通過本領(lǐng)域已知的方法實(shí)現(xiàn)，例如通過共浸漬或依次浸漬。
催化轉(zhuǎn)化包含脫金屬油的重?zé)N的工藝包括步驟把包含脫金屬油的重?zé)N引入反應(yīng)器階段和把催化劑引入反應(yīng)器階段。引入反應(yīng)器階段的催化劑包括催化載體材料、浸漬在催化載體材料中的催化金屬以及催化載體材料上用來增強(qiáng)催化轉(zhuǎn)化率的助催化劑金屬。帶有催化金屬和助催化劑金屬的催化載體材料運(yùn)行把至少一部分脫金屬油催化轉(zhuǎn)化成具有更短碳鏈的烴產(chǎn)物。
工藝達(dá)到和維持反應(yīng)器中可操作的預(yù)先設(shè)定的溫度以完成轉(zhuǎn)化。在一個優(yōu)選實(shí)施方式中，預(yù)先設(shè)定的溫度為至少390℃。在一個更特別優(yōu)選實(shí)施方式中，預(yù)先設(shè)定的溫度為至少400℃。
在一個優(yōu)選實(shí)施方式中，催化載體的大部分孔位于20-50埃(°A)的范圍以及通過孔尺寸分布測量時(shí)催化載體具有大的表面積。表1顯示了優(yōu)選實(shí)施方式的例子。
表1 制備的催化劑原本特征

附圖的簡要說明這樣可以更詳細(xì)的了解發(fā)明特征、優(yōu)點(diǎn)和目的以及別的變的顯而易見的東西的方式，通過參考在作為說明書組成部分的附圖中詮釋的實(shí)施方式可以對上面簡述的發(fā)明進(jìn)行更具體說明。然而，應(yīng)當(dāng)注意的是，附圖僅僅詮釋了發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，因?yàn)樗J(rèn)可別的等同有效實(shí)施方式，因此不應(yīng)被理解為限定發(fā)明范圍。


圖1描述了采用本發(fā)明催化劑工藝的優(yōu)選實(shí)施方式的示意圖。
發(fā)明的詳細(xì)說明采用鎳(Ni)/鉬(Mo)金屬與上面確定的四種不同載體材料一起負(fù)載制備了幾種催化劑。采用氣體吸附分析儀、程序升溫還原(TPR)和程序升溫解吸(TPD)來表征以這種方式制備的四種催化劑制劑。此外，在分批處理反應(yīng)器中測試催化劑制劑并將其與商業(yè)催化劑比較。該工作結(jié)果顯示包含MCM-41催化劑載體結(jié)果為NiMo-MCM-41的制劑對于重?zé)N，尤其是VGO/DMO混合物，具有比商業(yè)催化劑更好的效果。本發(fā)明的另外三種催化劑制劑也提供了出眾的效果。NiMo-MCM-41顯示了更高的氫化脫硫(HDS)和氫化活性。另外，它比商業(yè)催化劑具有更高的轉(zhuǎn)化率和更高的柴油產(chǎn)率。
大部分商業(yè)感興趣的加氫裂化催化劑性質(zhì)上是雙重功能的，由氫化-脫氫組份和酸性載體組成。由單獨(dú)組份催化的反應(yīng)是很不同的。在特定催化劑中，兩種組份的相對強(qiáng)度可以各種各樣。反應(yīng)發(fā)生和產(chǎn)物形成受這兩種組份間的平衡影響。
表2 所有制備的催化劑的酸性

表4-2顯示了氨水對所有制備的加氫裂化催化劑的TPD。制備的催化劑的酸性范圍為0.33mmol/g(NiMo-MCM-41)到0.59mmol/g(NiMo-USY)。由于MCM-41是基于二氧化硅的材料且含有少量氧化鋁，因此NiMo-MCM-41催化劑的較低酸性是預(yù)期的。因此，NiMo-MCM-41催化劑比別的制備的催化劑含有更少的γ-氧化鋁。
諸如鉬的催化金屬和助催化劑金屬提供了氫化和脫氫功能。如所提到的，這優(yōu)選以硫化物的形式。其它的第VIA族和第VIIIA族金屬適于作為助催化劑金屬和催化金屬。這些金屬催化投料的氫化反應(yīng)，使其對裂化和除去雜原子更有反應(yīng)活性，以及減少焦化比率。通過經(jīng)脫氫形成烯烴中間體，它們也引發(fā)裂化。
由于工業(yè)原料的加氫裂化是在存在硫化氫和有機(jī)硫化合物的情況下進(jìn)行，因此優(yōu)選金屬部位是通過鎳或鈷硫化物促進(jìn)的第VIA族金屬硫化物的形式。
加氫裂化工藝中發(fā)生的反應(yīng)采取三種主要路線。第一，經(jīng)烴自由基C-C鍵的非催化熱分裂，伴隨著加氫(加氫熱解)。第二，通過由金屬組成的氫化組份，單官能C-C鍵伴隨著加氫分裂，氧化或硫化(氫解)。第三，通過由分散在多孔、酸性載體中的氫化組份組成的雙官能催化劑，雙官能C-C鍵伴隨著加氫分裂。除了上述反應(yīng)，在加氫裂化工藝中還有別的反應(yīng)發(fā)生。這些可能包括氫化脫硫、加氫脫氮、加氫脫氧、烯烴氫化和部分芳環(huán)烴氫化。
表3實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

用作比較商業(yè)催化劑是來自通用油產(chǎn)物(UOP)公司的DHC-8。γ-氧化鋁被用作上面顯示的測試中制備的所有催化劑的粘合劑。γ-氧化侶的使用量為所有催化劑載體的70％。
表3-2投料說明

表4-7 800-900段與900-1050段測定的催化劑轉(zhuǎn)化率

在上面描述的包含于本發(fā)明的四種催化劑制劑中，NiMo-MCM-41催化劑具有最低酸性和最高表面積。這歸功于MCM-41是基于二氧化硅的材料和含有少量的氧化鋁的事實(shí)。中孔和具有低酸性是MCM-41的一個優(yōu)勢。MCM-41催化劑的中孔性以及低酸性促進(jìn)了最高轉(zhuǎn)化以及生成最少的氣體。
盡管僅以其一些形式顯示或描述了本發(fā)明，然而對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說應(yīng)當(dāng)顯而易見的是本發(fā)明并非限定于此，而是在不脫離本發(fā)明精神的情況下容許各種變化。
權(quán)利要求
1.一種催化劑，用于處理VGO/DMO烴混合物以把VGO/DMO混合物催化轉(zhuǎn)化成更短鏈的有價(jià)值烴產(chǎn)物，該催化劑包含包含MCM-41中孔材料的伸化載體材料，浸漬在催化載體材料中的催化金屬，以及，催化載體材料上用以增強(qiáng)催化轉(zhuǎn)化率的助催化劑金屬，帶有催化金屬和助催化劑金屬的催化載體材料能把VGO/DMO催化轉(zhuǎn)化成具有更短碳鏈的烴產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中催化金屬組份是鉬，助催化劑金屬是鎳。
3.任何前述權(quán)利要求的催化劑，其中催化載體材料包括超穩(wěn)Y沸石。
4.權(quán)利要求1或2的催化劑，其中催化載體材料是單獨(dú)的MCM-41中孔材料。
5.權(quán)利要求1或2的催化劑，其中催化載體材料包括β-沸石。
6.權(quán)利要求1或2的催化劑，其中催化載體材料包括無定形二氧化硅氧化鋁。
7.權(quán)利要求1或2的催化劑，其中催化載體材料選自由超穩(wěn)Y沸石、MCM-41中孔材料、β-沸石、無定形二氧化硅氧化鋁以及它們的組合構(gòu)成的組。
8.權(quán)利要求2的催化劑，其中至少一部分鎳是硫化鎳的形式。
9.任何前述權(quán)利要求的催化劑，其中催化金屬組份選自由鉬、鎢以及它們的組合構(gòu)成的組，以及其中助催化劑金屬選自由鎳、鈷以及它們的組合構(gòu)成的組。
10.權(quán)利要求9的催化劑，其中至少一部分鎳是硫化鎳的形式。
11.權(quán)利要求9的催化劑，其中至少一部分鈷是硫化鈷的形式。
12.任何前述權(quán)利要求的催化劑，其中VGO/DMO烴混合物包含至少10體積％的DMO。
13.任何前述權(quán)利要求的催化劑，其中VGO/DMO烴混合物包含至少15體積％的DMO。
14.任何前述權(quán)利要求的催化劑，其中催化金屬和助催化劑金屬通過共浸漬而被浸漬在催化載體上。
15.權(quán)利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12或13的催化劑，其中催化金屬和助催化劑金屬通過依次浸漬浸漬在催化載體上。
16.催化轉(zhuǎn)化包含脫金屬油的重?zé)N的工藝，包含如下步驟把包含脫金屬油的重?zé)N引入反應(yīng)器階段，把催化劑引入反應(yīng)器階段，催化劑包含包含MCM-41中孔材料的催化載體材料，浸漬在催化載體材料中的伸化金屬，以及，催化載體材料上用以增強(qiáng)伸化轉(zhuǎn)化率的助催化劑金屬，帶有催化金屬和助催化劑金屬的催化載體材料能把至少一部分脫金屬油催化轉(zhuǎn)化成具有更短碳鏈的烴產(chǎn)物
17.權(quán)利要求16的工藝，其中催化金屬組份是鉬，助催化劑金屬是鎳。
18.權(quán)利要求16或17的催化劑，其中催化載體材料包括超穩(wěn)Y沸石。
19.權(quán)利要求16或17的工藝，其中催化載體材料是單獨(dú)的MCM-41中孔材料。
20.權(quán)利要求16、17、或18的工藝，其中催化載體材料包括β-沸石。
21.權(quán)利要求16、17、或18的工藝，其中催化載體材料包括無定形二氧化硅氧化鋁。
22.權(quán)利要求16或17的工藝，其中催化載體材料選自由超穩(wěn)Y沸石、MCM-41中孔材料、β-沸石、無定形二氧化硅氧化鋁以及它們的組合構(gòu)成的組。
23.任何前述權(quán)利要求的工藝，其中催化金屬組份選自由鎳、鈷以及它們的組合構(gòu)成的組，以及其中助催化劑金屬選自由鉬、鎢以及它們的組合構(gòu)成的組。
24.任何前述權(quán)利要求的工藝，其中VGO/DMO烴混合物包含至少10體積％的DMO。
25.任何前述權(quán)利要求的工藝，其中VGO/DMO烴混合物包含至少15體積％的DMO。
26.權(quán)利要求17或23的工藝，其中至少一部分鎳是硫化鎳的形式。
27.權(quán)利要求23的工藝，其中至少一部分鈷是硫化鈷的形式。
28.權(quán)利要求16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26或27的工藝，其中催化金屬和助催化劑金屬通過共浸漬而被浸漬在催化載體上。
29.權(quán)利要求16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26或27的工藝，其中催化金屬和助催化劑金屬通過依次浸漬而被浸漬在催化載體上。
30.權(quán)利要求16、17、18、19、20、21、22、2 3、24、25、26、27、28或29的工藝，進(jìn)一步包含在反應(yīng)器中維持預(yù)先設(shè)定的溫度的步驟。
31.權(quán)利要求30的工藝，其中預(yù)先設(shè)定的溫度為至少390℃。
32.權(quán)利要求30的工藝，其中預(yù)先設(shè)定的溫度為至少400℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化劑和用該催化劑處理重?zé)N的工藝。這種催化劑適于處理重?zé)N、脫金屬油(DMO)以及特別適于VGO/DMO烴混合物。它也適于DAO。催化劑的作用是把VGO/DMO混合物催化轉(zhuǎn)化成更短鏈的有價(jià)值烴產(chǎn)物。催化劑包括催化載體材料、浸漬于催化載體材料上的催化金屬以及催化載體材料上用來增強(qiáng)催化轉(zhuǎn)化率的助催化劑金屬。催化載體材料與催化金屬以及助催化劑金屬的結(jié)合可操作的把VGO/DMO催化轉(zhuǎn)化成具有較短碳鏈的烴產(chǎn)物。
文檔編號C10G45/08GK101094720SQ200580045582
公開日2007年12月26日 申請日期2005年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月29日
發(fā)明者W·A·阿爾－奈姆, S·阿梅德 申請人:沙特阿拉伯石油公司, 阿拉姆科服務(wù)公司