專利名稱：基于由粉煤、黏化層、灰?guī)r為混合燃料的氟中毒固氟技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由粉煤、土壤黏化層、灰?guī)r為組分的日常生活組合燃料，該組合燃料針對(duì)貴州西部居民的地方病氟中毒預(yù)防的組合燃料。
背景技術(shù)：
貴州省是我國地方病氟中毒最為嚴(yán)重的省份，其中以織金、畢節(jié)、大方、威寧諸縣尤為嚴(yán)重。流行病學(xué)調(diào)查結(jié)果表明，織金縣城關(guān)鎮(zhèn)荷花村，患有氟骨病的比例占80％，幾乎每個(gè)家庭中至少有1個(gè)成員因此喪失了勞動(dòng)能力或已經(jīng)癱瘓；2003年當(dāng)?shù)匦l(wèi)生部門新發(fā)現(xiàn)的氟中毒重災(zāi)區(qū)織金縣普翁鄉(xiāng)化落村中，8到12歲的兒童氟斑牙發(fā)病率高達(dá)99.6％，而16歲以上氟骨病的發(fā)病率高達(dá)76％，更為嚴(yán)重的是，在46歲以上人群當(dāng)中，氟骨病發(fā)病率竟高達(dá)96.4％。
一些學(xué)者把國內(nèi)外聞名的黔西地方病氟中毒歸因于煤中高含量的氟(鄭寶山等，1985；Zheng et al.，1999)，然而，這種把煤中氟的含量視為地方病氟中毒的決定性因素的觀點(diǎn)越來越受到一些學(xué)者的質(zhì)疑，Dai等(2004)、代世峰等(2005)提出黏土中的氟是導(dǎo)致地方病氟中毒的決定因素；吳代赦等(2004)亦提出貴州地方病氟中毒氟源主要是拌煤黏土；孫玉壯(2005)對(duì)貴州地方病氟中毒的研究歷程進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié)，提出單純由燃煤本身造成的地方病氟中毒是不存在的，至少到目前為止尚未得到證實(shí)。鄭寶山等(2005)亦指出，其本人在以前的論文和報(bào)告中沒有明確區(qū)分單純的煤樣品和已經(jīng)拌有黏土的煤泥樣品，而簡(jiǎn)單地混稱為煤樣。
專利申請(qǐng)者自2000年開始，在主持國家863項(xiàng)目“黔西地方病氟中毒氟源與固(降)氟技術(shù)”和國家自然科學(xué)基金“黔西晚二疊世煤地球化學(xué)性質(zhì)變異的同沉積火山灰效應(yīng)”以及煤炭系統(tǒng)科技項(xiàng)目研究中，對(duì)黔西(從黔西南的興仁到黔西北的畢節(jié))50余個(gè)樣品的綜合分析發(fā)現(xiàn)，黔西地區(qū)煤中氟含量范圍為16.6μg/g-500μg/g，算術(shù)均值為83.1μg/g，接近于世界煤中氟的含量(80μg/g)和雒昆利等(2003)報(bào)導(dǎo)的中國煤中氟的含量(82μg/g)，并稍低于Finkelman(1993)報(bào)導(dǎo)的美國煤中氟的含量(98μg/g)，也Dai和Ren(2006)報(bào)導(dǎo)的中國煤中氟的含量(130μg/g)。因此，黔西大部分晚二疊世煤應(yīng)屬于低氟煤(＜200μg/g)，即便是在氟中毒嚴(yán)重的織金地區(qū)，其晚二疊世煤中氟的算術(shù)均值為89.3μg/g，也應(yīng)屬于低氟煤。
基于申請(qǐng)者對(duì)貴州地方病氟中毒氟源的新發(fā)現(xiàn)，于2005年1月1日申請(qǐng)了專利“針對(duì)貴州西部氟中毒新發(fā)現(xiàn)氟源的降氟技術(shù)”(申請(qǐng)?zhí)枮?00510000115.1)，該專利中的組合燃料的成分為煤、二疊紀(jì)黏土和奧陶紀(jì)灰?guī)r。而本次申請(qǐng)的專利的組合燃料為粉煤、土壤黏化層和奧陶紀(jì)或二疊紀(jì)灰?guī)r，組分組成有明顯差別。而且本次申請(qǐng)的專利充分考慮到了居民生活的實(shí)際情況，即把土壤黏化層作為粉煤燃燒的黏合劑更加方便。
在中國西南，特別貴州地方病氟中毒流行病區(qū)，當(dāng)?shù)厣絽^(qū)居民必須要使用煤泥混合燃料來取暖、做飯和烘干糧食，并且這種現(xiàn)象在病區(qū)非常普遍。主要有以下原因(1)當(dāng)?shù)鼐用癖仨毷褂梅勖?。?dāng)?shù)鼐用裆钬毨В勖旱膬r(jià)格僅為塊煤的1/2～1/4。當(dāng)?shù)孛旱V產(chǎn)出的塊煤的價(jià)格高，村民無能力購買。而露頭“雞窩煤”埋藏淺，在病區(qū)村莊附近隨處可見，由于風(fēng)化和氧化作用，雞窩煤大都成為粉末狀，成為當(dāng)?shù)鼐用袷褂玫闹饕剂现弧?br> (2)必須使用黏土作為粉煤燃燒的黏合劑。黏土使煤粉成塊型，避免水分被爐火蒸發(fā)以后，煤泥恢復(fù)成煤粉或?qū)t火堵熄或落到爐條下方而無法燃燒；另外，黏土的耐火度高，可充當(dāng)疏松的骨架，以便空氣可以與填充在骨架中的煤粉充分接觸，使粉煤充分燃燒。
(3)當(dāng)?shù)鼐用癫荒苁褂闷渌鍧嵞茉?。?dāng)?shù)鼐用衿渲饕?jīng)濟(jì)來源于種植，但人均土地面積僅為0.84畝，且土地貧瘠，只能種玉米，產(chǎn)量不高，絕大多數(shù)村民種的玉米僅夠自給自足，年人均收入為幾十元到不足500元，溫飽不能解決，部分家庭還還點(diǎn)著煤油燈，因此能夠吃飽已是奢求，沒有能力去購買諸如電能、液化氣等清潔燃料。
(4)當(dāng)?shù)卣畤?yán)格執(zhí)行了“封山育林”的政策，居民不能伐木為薪。
1.樣品的測(cè)試方法對(duì)地方病氟中毒的重病區(qū)織金縣居民用煤、黏土、煤泥混合燃料、底灰、鍋底灰、玉米和辣椒等樣品進(jìn)行了系統(tǒng)采集，共采集了57個(gè)樣品，另外，在納雍鄉(xiāng)采集了2個(gè)拌煤黏土樣品。
對(duì)所有的樣品破碎至小于0.2mm。總氟含量測(cè)試方法為高溫燃燒水解-氟離子選擇性電極法，按照國標(biāo)GB/T 4633-1997標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。當(dāng)樣品中氟的含量≤150μg/g時(shí)，重復(fù)性限為15μg/g，再現(xiàn)性臨界差為20μg/g；當(dāng)樣品中氟含量＞150μg/g時(shí)，重復(fù)性限為10％(相對(duì))，再現(xiàn)性臨界差為15％(相對(duì))。用煤中氟成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GB11121和GB11123進(jìn)行分析質(zhì)量控制。
需要指出的是，在以前對(duì)貴州西部氟中毒病區(qū)玉米和辣椒的檢測(cè)中，一般用蒸餾水對(duì)樣品進(jìn)行了沖洗(吳代赦，2004)，而實(shí)際上，病區(qū)大部分居民在食用辣椒和玉米時(shí)是不用水洗的，主要是由于他們的不良的生活習(xí)慣所決定。在測(cè)試過程中，如果辣椒和玉米用蒸餾水沖洗，附著在辣椒表面的相當(dāng)一部分氟會(huì)被沖洗掉，不僅和居民的實(shí)際生活習(xí)慣不相符合，而且會(huì)造成測(cè)試結(jié)果的很大偏差。因此，本次研究對(duì)所采集的玉米和辣椒沒有進(jìn)行沖洗，直接進(jìn)行測(cè)試；另外，對(duì)沖洗前、沖洗后、以及脫皮處理后玉米的含量進(jìn)行了對(duì)比檢測(cè)。
2.居民用的粉煤中氟的含量三個(gè)村莊居民家煤中氟的含量均值為237.1μg/g(表1)，高于Dai等(2004)統(tǒng)計(jì)的貴州西部煤中氟的含量均值(89.3μg/g)以及Dai和Ren(2006)統(tǒng)計(jì)的中國煤中氟的背景值(130μg/g)。Dai等(2004)統(tǒng)計(jì)的貴州西部晚二疊世煤樣全部來自生產(chǎn)礦井(包括國營(yíng)大中型和地方小煤礦)的煤層刻槽樣品，而當(dāng)?shù)鼐用裼玫拿翰糠謥碜源迩f附近埋藏較淺的“雞窩”煤，部分來自生產(chǎn)礦井的粉煤。
同一煤層生產(chǎn)出來的粉煤與塊煤相比，粉煤中氟的含量可能要高，主要是因?yàn)榉勖褐械V物特別是黏土礦物含量一般高于塊煤，因而在煤的開采過程中更容易碎至粉末狀，而煤中的氟主要和礦物有關(guān)(Swaine，1990)。采自織金縣以那鎮(zhèn)攔虎田煤礦14號(hào)煤層刻槽樣品中氟的含量為83.9μg/g，塊煤中氟的含量為46.8μg/g，粉煤中氟的含量為174.8μg/g；織金縣城關(guān)鎮(zhèn)七公里煤礦16號(hào)煤層刻槽樣品中氟的含量為55.2μg/g，塊煤中氟的含量為38.5μg/g，而粉煤中氟的含量為114.6μg/g。
雖然居民家中用的粉煤中氟的含量高于貴州西部煤中和中國煤中氟的背景值，但村莊附近的雞窩煤與貴州豐富的煤炭資源相比，其儲(chǔ)量是非常有限的，因此，貴州煤為低氟煤的事實(shí)是不可否認(rèn)的。貴州省煤田地質(zhì)局在煤田勘探時(shí)測(cè)定的616個(gè)樣品中氟的含量均值為115.5μg/g，也證實(shí)貴州煤為低氟煤(吳代赦等，2004)。
3.拌煤黏土中氟的含量與賦存狀態(tài)西南地區(qū)土壤的黏化層富含耐火的黏土，病區(qū)村莊附近或居民家門口隨處可見，易挖掘，成為最主要的粉煤燃燒的黏合劑。居民家中這種拌煤黏土中氟的含量范圍為452.3μg/g～4954.7μg/g，均值為2261.9μg/g(表1)，高于Dai等(2004)統(tǒng)計(jì)11個(gè)的黏土中氟的含量均值1027.6μg/g，表明氟在黏土中分布的極不均勻性。
X射線衍射分析(XRD)結(jié)果顯示(表2)，氟的含量與磷灰石和角閃石呈明顯的正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.93和0.65(表3)，磷灰石和角閃石均是含氟礦物。氟的含量亦與伊蒙混層礦物以及伊利石的含量呈顯著的正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.59和0.85(表3)。Dai等(2004)和代世峰等(2005)研究發(fā)現(xiàn)，織金拌煤黏土中氟的含量與伊蒙混層礦物和伊利石含量成正相關(guān)，可能與伊蒙混層礦物和伊利石有較好的吸附性有關(guān)。拌煤黏土中沒有發(fā)現(xiàn)蒙脫石，蒙脫石是一種很不穩(wěn)定的礦物，容易轉(zhuǎn)化為伊利石、綠泥石、或者蒙脫石與伊利石的混層礦物。
表1 織金縣居民用粉煤、拌煤黏土、煤泥混合燃料、辣椒和玉米中氟的含量(μg/g)

注a)為兩個(gè)樣品含量766.8μg/g和874.2μg/g的均值；b)為兩個(gè)樣品含量528μg/g和452.3μg/g的均值4.煤泥混合燃料中氟的含量在貴州地方病氟中毒病區(qū)，幾乎每個(gè)山村居民都把這種煤-泥混合物(混合比例為范圍為5∶1～1∶1，主要為4∶1～2∶1)作為日常的主要燃料。為了驗(yàn)證居民給我們提供的煤泥混合比例(表4)，在測(cè)定粉煤的灰分產(chǎn)率、煤泥混合燃料中灰分產(chǎn)率基礎(chǔ)上，計(jì)算出了如下參數(shù)表2 織金地區(qū)拌煤黏土的X射線衍射分析結(jié)果(％)

注T-Clay，黏土礦物總量；I/S，伊蒙混層礦物；I，伊利石；K，高嶺石；C，綠泥石；I/S％，伊蒙混層比。
表3 氟含量與礦物組成的相關(guān)系數(shù)

(1)按居民提供的混合比例計(jì)算的煤泥混合燃料的氟含量和灰分的理論值，(2)煤泥的實(shí)際混合比例，(3)按照實(shí)際混合比例計(jì)算的氟含量(表4)。從中可以看出，按居民提供的混合比例計(jì)算的煤泥混合燃料的氟含量、按照實(shí)際混合比例計(jì)算的氟含量、煤泥混合燃料中氟含量實(shí)測(cè)值基本上是相吻合的(表4)。
煤泥混合燃料氟的實(shí)測(cè)值為172μg/g～1498.2μg/g，均值為827.9μg/g，為氟含量很高的一種組合燃料，其含量遠(yuǎn)高于織金地區(qū)刻槽煤樣中氟的含量均值(89.3μg/g)和居民家中的粉煤中氟的含量均值(237.1μg/g)。
5.氟的揮發(fā)率對(duì)煤泥混合燃料在815℃時(shí)的揮發(fā)特征用如下公式進(jìn)行了計(jì)算V=(1-C1C0×Ash)×100%]]>式中V為815℃時(shí)的揮發(fā)率(％)；C1為815℃時(shí)灰分中的氟含量(μg/g)；C0為煤泥混合燃料加熱前的氟含量(μg/g)；Ash為815℃時(shí)灰分產(chǎn)率(％)。
從中可以看出(表5)，在815℃時(shí)煤泥混合燃料的揮發(fā)率為62.92％～97.19％，均值為79.69％。表明在煤泥混合燃料燃燒后，約有80％的氟被釋放。
表4 煤泥混合燃料的比例計(jì)算及其氟含量的比較

注a)，氟的含量采用的是化落村居民用煤的均值；b)，灰分產(chǎn)率采用的是化落村居民用煤灰分產(chǎn)率的均值；c)，按照2∶1的比例計(jì)算。
表5 815℃下氟的揮發(fā)率


6.居民家中辣椒和玉米中氟的含量貴州西部山區(qū)降水豐富，空氣中濕度大，玉米和辣椒是主要農(nóng)作物和主要口糧與副食品，當(dāng)?shù)氐拇迕駛儗⒂衩桌苯肥栈睾?，無法利用陽光曬干，便在屋內(nèi)離地面約2米處，用細(xì)竹和蘆桿或木條編成了透氣的炕笆，再將玉米、辣椒及其他需要烘干的食物放在炕笆上，下面點(diǎn)上煤泥混合燃料烘干，避免發(fā)霉變質(zhì)。
病區(qū)居民家中的辣椒和玉米中氟的檢測(cè)結(jié)果如表1所示?？椊鹂h化落村和馬家莊村辣椒中的含量為248.9～1563.9μg/g，均值為1418.8μg/g；玉米中氟的含量范圍為34.6～300.2μg/g，均值為110.1μg/g，分別高出國家標(biāo)準(zhǔn)約1000倍和100倍。國家標(biāo)準(zhǔn)食品中氟允許量標(biāo)準(zhǔn)GB4809-84中規(guī)定，糧食中的氟含量最高值為1.5μg/g(其中大米、面粉中的最高值為1μg/g)，蔬菜中的氟含量最高值為1μg/g。
根據(jù)安東等(1995)報(bào)道的織金縣新鮮玉米、辣椒的含氟均值分別為1.70μg/g和0.65μg/g，織金縣化落村和馬家莊被煤泥混合燃料烘烤后的辣椒和玉米的氟高出新鮮樣品的835和169倍。
吳代赦(2004)對(duì)織金縣化落村和馬家莊村玉米和辣椒中的氟含量進(jìn)行了測(cè)定，但他對(duì)辣椒和玉米用蒸餾水進(jìn)行了沖洗。用蒸餾水沖洗干凈后的辣椒和玉米的含量如表6所示。
表6 織金縣化落村和馬家莊村沖洗干凈的玉米和辣椒中氟含量(μg/g；據(jù)吳代赦，2004)

括號(hào)內(nèi)的數(shù)據(jù)為樣品的個(gè)數(shù)。
從中可以看出，與未經(jīng)水洗的玉米和辣椒相比(表1和表6)，沖洗后或去皮后的玉米和沖洗后的辣椒中氟含量明顯降低，約有70％的氟被水沖洗掉。被水沖洗掉的氟可能以塵態(tài)氟的形式存在，吸附在辣椒和玉米的表面，而不是被辣椒和玉米吸收。因此，Zheng等(1999)、鄭寶山等(2005)認(rèn)為通過食物而進(jìn)入到人體的氟，是“室內(nèi)潮濕的谷物和蔬菜(以玉米和辣椒為代表)強(qiáng)烈吸收富集空氣中的氟”的觀點(diǎn)值得商榷，本文作者認(rèn)為相當(dāng)一部分氟是以塵態(tài)的形式吸附在玉米和辣椒的表面，僅有部分氟被糧食吸收。
化落村第2戶家的玉米面中氟的含量小于1μg/g(1個(gè)樣品)，亦表明混合燃料釋放到空氣中的相當(dāng)一部分氟是以灰塵的形式被吸附在食物的表面。化落村中第3戶居民家鍋底灰中氟的含量高達(dá)15738.3μg/g，是煤泥混合物燃燒后飛灰對(duì)氟高度吸附的佐證。與電廠中飛灰的物質(zhì)組成不同，居民家中用爐灶做飯、取暖和烘烤糧食所產(chǎn)生的飛灰以未燃盡的碳為主，這種未燃盡的有機(jī)質(zhì)可能會(huì)高度吸附揮發(fā)出的氟?；旌先剂先紵筢尫懦龃罅康姆镞€可以通過呼吸道進(jìn)入人體。因此，改變生活習(xí)慣，食用玉米和辣椒前先用清水沖洗、把玉米粒加工成玉米面前進(jìn)行脫皮處理，可以除去玉米和辣椒中相當(dāng)一部分氟，糧食干燥后能用箱子、袋子、或放在遠(yuǎn)離煤火處的貯存室等密閉保存，可顯著降低燃燒混合燃料釋放的氟對(duì)人體健康的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是基于由粉煤、土壤黏化層、灰?guī)r為組分組合燃料的貴州西部地方病氟中毒的固氟技術(shù)。該固氟組合燃料是居民家中用的粉煤、土壤黏化層、晚二疊世或奧陶紀(jì)灰?guī)r三種成分構(gòu)成的。上述三者的混合物作為當(dāng)?shù)鼐用竦娜粘Ｈ剂?，直接取自貴州西部地方病氟中毒地區(qū)。本發(fā)明的基礎(chǔ)是申請(qǐng)者經(jīng)實(shí)地考察和實(shí)際樣品采集、300余次科學(xué)實(shí)驗(yàn)得出的固氟技術(shù)，具有科學(xué)性和顯而易見的獨(dú)創(chuàng)性。本發(fā)明在保證混合燃料發(fā)熱量的情況下，確定了粉煤/土壤黏化層/灰?guī)r的最佳配比(5∶1∶1)和灰?guī)r的最佳粒度(0.4～0.2毫米)。該種組合燃料固氟效果好，在保證灰?guī)r粒度和混合燃料的最佳配比情況下，固氟可達(dá)92％，所用的混合燃料組分就地獲取，充分考慮到了當(dāng)?shù)鼐用竦纳盍?xí)慣和實(shí)際消費(fèi)水平，不需要額外投資，實(shí)用性強(qiáng)，摒棄了原有的以爐灶加煙囪的改造技術(shù)，該技術(shù)易于推廣。


在粉煤、土壤粘化層、灰?guī)r三者的比例和粒度選擇上進(jìn)行了試驗(yàn)。由于粉煤煤和粘土的粒度已經(jīng)很細(xì)，一般均小于1mm，所以僅考慮了灰?guī)r的粒度，把灰?guī)r的粒度分為5～4mm、4～3mm、3～2mm、2～1mm、1～0.8mm、0.8～0.6mm、0.6～0.4mm、0.4～0.2mm、0.2～0.1mm、0.1～0.08mm、0.08～0.06mm和＜0.06mm。在煤/粘土/灰?guī)r的配比方面，選擇了10∶3∶1、8∶3∶1、7∶3∶1、7∶2∶2、6∶2∶1、5∶2∶1、5∶1∶1、4∶1∶1、3∶1∶1和2∶1∶1，對(duì)含有不同粒度灰?guī)r的混合燃料進(jìn)行了降氟試驗(yàn)。附圖是與表7相對(duì)應(yīng)的。
其中圖1～圖12橫坐標(biāo)為粉煤、土壤粘化層和灰?guī)r的不同配比A-10∶3∶1；B-8∶3∶1；C-7∶3∶1；D-7∶2∶2；E-6∶2∶1；F-5∶2∶1；G-5∶1∶1；H-4∶1∶1；I-3∶1∶1；J-2∶1∶1圖1灰?guī)r粒度為5～4mm時(shí)組合燃料的固氟率圖2灰?guī)r粒度為4～3mm時(shí)組合燃料的固氟率圖3灰?guī)r粒度為3～2mm時(shí)組合燃料的固氟率圖4灰?guī)r粒度為2～1mm時(shí)組合燃料的固氟率圖5灰?guī)r粒度為1～0.8mm時(shí)組合燃料的固氟率圖6灰?guī)r粒度為0.8～0.6mm時(shí)組合燃料的固氟率圖7灰?guī)r粒度為0.6～0.4mm時(shí)組合燃料的固氟率圖8灰?guī)r粒度為0.4～0.2mm時(shí)組合燃料的固氟率圖9灰?guī)r粒度為0.2～0.1mm時(shí)組合燃料的固氟率圖10灰?guī)r粒度為0.1～0.08mm時(shí)組合燃料的固氟率圖11灰?guī)r粒度為0.08～0.06mm時(shí)組合燃料的固氟率圖12灰?guī)r粒度為＜0.06mm時(shí)組合燃料的固氟率具體實(shí)施方式
該技術(shù)中的組合燃料組成包括1.粉煤2.土壤黏化層3.灰?guī)r其中所述粉煤是病區(qū)居民家中用的煤。
其中所述黏土是病區(qū)第四紀(jì)土壤黏化層(作為煤燃燒或制作蜂窩煤、煤餅用的黏合劑)。
其中所述灰?guī)r是二疊紀(jì)或奧陶紀(jì)石灰?guī)r(作為固氟劑)。
上述三者的混合物作為當(dāng)?shù)鼐用竦娜粘Ｈ剂稀?br> 病區(qū)村莊四周第四系土壤黏化層廣泛分布，隨處可見，其氟含量一般為2000μg/g，明顯高于峨嵋山組和龍?zhí)督M中的泥巖，當(dāng)?shù)鼐用褚恢庇么损ね磷鳛槊喝紵奶砑觿┗蛑谱鞣涓C煤用的黏合劑?？紤]到這種實(shí)際情況，以晚二疊世煤、第四系土壤黏化層和灰?guī)r三者的混合物作為研究對(duì)象，在粉煤、黏土、灰?guī)r三者的比例和粒度選擇上進(jìn)行了試驗(yàn)。
把灰?guī)r的粒度同樣分為5～4mm、4～3mm、3～2mm、2～1mm、1～0.8mm、0.8～0.6mm、0.6～0.4mm、0.4～0.2mm、0.2～0.1mm、0.1～0.08mm、0.08～0.06mm和＜0.06mm。在煤/黏土/灰?guī)r的配比方面，選擇了10∶3∶1、8∶3∶1、7∶3∶1、7∶2∶2、6∶2∶1、5∶2∶1、5∶1∶1、4∶1∶1、3∶1∶1和2∶1∶1，對(duì)含有不同粒度灰?guī)r的混合燃料進(jìn)行了降氟試驗(yàn)。
測(cè)定原理和方法依據(jù)中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T4633-1997“煤中氟的測(cè)定方法”稱取空氣干燥組合燃料0.5(±0.0002)g和0.5g石英砂放在燃燒舟里混合，再用適量石英砂蓋在上面，放入管式加熱爐，通入氧氣、水蒸氣，逐步加溫至1100℃，恒溫加熱15min。100mL容量瓶放在冷凝管下端接收冷凝液，控制在85mL以內(nèi)。燃燒水解完成后，向冷凝液中加入3滴溴甲酚綠指示劑，用氫氧化鈉溶液中和到指示劑變藍(lán)。加入離子強(qiáng)度緩沖溶液，用水稀釋定容，放置半小時(shí)。以氟離子選擇電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定溶液中氟離子濃度，計(jì)算出組合燃料中總氟的量。
固氟率按照如下公式計(jì)算G=C1×M1C0×M0×100%]]>式中G-固氟率，％；C1-加熱后殘余物中氟的含量，μg/g；C0-加熱前煤泥混合物中氟的含量，μg/g；M1-加熱后殘余物的質(zhì)量，g；M0-加熱前煤泥混合物的質(zhì)量，g。
或按照以下公式計(jì)算V=(C0-Ash×C1C0)×100%]]>式中G-固氟率，％；C1-加熱后殘余物中氟的含量，μg/g；C0-加熱前煤泥混合物中氟的含量，μg/g；Ash-煤泥混合燃料的灰分產(chǎn)率，％。
其結(jié)果如表7和圖1-圖12所示。
表7 不同配比(煤、土壤黏化層、灰?guī)r)和不同粒度灰?guī)r的混合燃料的固氟率(％)
從中可以看出，固氟率隨著煤在混合燃料的減少和灰?guī)r在混合燃料的增加而增加，在保證混合燃料的發(fā)熱量的情況下，煤/黏土/灰?guī)r的最佳配比亦為5∶1∶1。同時(shí)，固氟率隨著灰?guī)r的粒度的減小而增加，但當(dāng)灰?guī)r的粒度小于0.1mm時(shí)，固氟率亦反而降低，因此，灰?guī)r的最佳粒度為0.4～0.2mm。
因此，選擇煤/黏土/灰?guī)r的最佳配比為5∶1∶1，灰?guī)r的最佳粒度為0.4～0.2mm，符合這個(gè)最佳配比和最佳粒度混合燃料經(jīng)燃燒后的固氟率可高于92.5％。
本發(fā)明的固氟組合燃料有以下突出特點(diǎn)(1)本發(fā)明的材料直接源自貴州西部氟中毒地區(qū)，十分易于推廣；(2)本發(fā)明的組合燃料固氟效果好，兼顧了燃燒性能，且簡(jiǎn)便易行；(3)本發(fā)明直接以當(dāng)?shù)鼐用裆盍?xí)慣為依據(jù)，無需額外投資。
權(quán)利要求
1.一種固氟混合燃料，其特征在于該固氟燃料的組分包括(1)粉煤；(2)土壤黏化層；(3)灰?guī)r；其中所述粉煤是貴州西部居民用的粉煤；其中所述黏土為貴州西部土壤黏化層(作為粉煤燃燒或制作蜂窩煤、煤餅用的黏合劑)；其中所述灰?guī)r是貴州西部晚二疊世或奧陶紀(jì)灰?guī)r(作為固氟劑)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固氟組合燃料，其特征在于煤/土壤黏化層/灰?guī)r的重量配比為5∶1∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固氟組合燃料，其特征在于灰?guī)r的最佳粒度為0.4～0.2毫米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3所述的固氟組合燃料，其特征在于將煤、黏土、灰?guī)r按照比例和粒徑范圍混合后，加入適量水，人工或機(jī)械攪拌均勻，制成煤球或塊煤等型煤作為日常生活燃料。
全文摘要
本發(fā)明是基于由粉煤、土壤黏化層、灰?guī)r為組分組合燃料的貴州西部地方病氟中毒的固氟技術(shù)。該固氟組合燃料是居民家中用的粉煤、土壤黏化層、晚二疊世或奧陶紀(jì)灰?guī)r三種成分構(gòu)成的。上述三者的混合物作為當(dāng)?shù)鼐用竦娜粘Ｈ剂?，直接取自貴州西部地方病氟中毒地區(qū)。本發(fā)明的基礎(chǔ)是申請(qǐng)者經(jīng)實(shí)地考察和實(shí)際樣品采集、300余次科學(xué)實(shí)驗(yàn)得出的固氟技術(shù)，具有科學(xué)性和顯而易見的獨(dú)創(chuàng)性。本發(fā)明在保證混合燃料發(fā)熱量的情況下，確定了粉煤/土壤黏化層/灰?guī)r的最佳配比(5∶1∶1)和灰?guī)r的最佳粒度(0.4～0.2毫米)。該種組合燃料固氟效果好，在保證灰?guī)r粒度和混合燃料的最佳配比情況下，固氟可達(dá)92％，所用的混合燃料組分就地獲取，充分考慮到了當(dāng)?shù)鼐用竦纳盍?xí)慣和實(shí)際消費(fèi)水平，不需要額外投資，實(shí)用性強(qiáng)，摒棄了原有的以爐灶加煙囪的改造技術(shù)，該技術(shù)易于推廣。
文檔編號(hào)C10L5/04GK1880417SQ200610003468
公開日2006年12月20日 申請(qǐng)日期2006年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月10日
發(fā)明者代世峰, 唐躍剛, 李薇薇 申請(qǐng)人:中國礦業(yè)大學(xué)(北京)