專利名稱：一種生產(chǎn)催化裂化原料的加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種在存在氫的情況下下精制烴油的方法，更具體地說(shuō)，是一種生產(chǎn)催化裂化原料的加氫方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，石油消費(fèi)呈現(xiàn)劇增之勢(shì)，供求矛盾較為突出，重油需求量日益減少，輕油需求量不斷增加，因此為了充分合理地利用石油資源，煉油行業(yè)必須向深度加工方向發(fā)展。為了提高原油加工深度，增加輕質(zhì)油收率，重油輕質(zhì)化便成為煉油行業(yè)目前和將來(lái)的主要任務(wù)之一。催化裂化是最重要的原油二次加工工藝方法之一，但目前隨著越來(lái)越多加氫裂化裝置的建設(shè)，出現(xiàn)了加氫裂化和催化裂化互爭(zhēng)原料的矛盾，導(dǎo)致催化裂化的主要原料減壓瓦斯油的短缺。與此同時(shí)，隨著燃料油需求的減少，渣油正面臨進(jìn)一步加工的強(qiáng)烈要求。因此用現(xiàn)有的催化裂化裝置處理一部分渣油，成為解決上述問題的有效方法之一。但是由于渣油中一般含有鎳、釩等重金屬及瀝青質(zhì)，會(huì)對(duì)裂化催化劑產(chǎn)生污染并生成大量焦炭，所以需要對(duì)渣油原料進(jìn)行預(yù)處理，以減少原料中特別是硫、氮、金屬等雜質(zhì)含量以及降低殘?zhí)恐怠?br> 此外，隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，對(duì)汽油產(chǎn)品的硫含量要求越來(lái)越高，目前我國(guó)已在部分城市實(shí)行的歐III排放標(biāo)準(zhǔn)就要求汽油的硫含量低于150ppm。在我國(guó)催化裂化汽油占汽油總量的80重量％左右，同時(shí)也是汽油中硫的主要來(lái)源。為了生產(chǎn)低硫的催化裂化汽油，通常要求催化裂化原料中的硫含量低于0.30重％，而摻入渣油后的催化裂化原料的硫含量通常高于2.0重％，因此必須將摻入渣油后的催化裂化原料中80重％的含硫化合物脫除后，才能滿足這一要求。
US4534852公開了一種催化裂化原料的加氫預(yù)處理方法，該方法能處理渣油和瓦斯油混合原料，其中渣油的比例為5～60體積％，混合原料依次與兩種加氫催化劑接觸后進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)生成物經(jīng)分離后得到低硫、低金屬含量的催化裂化原料。該方法采用兩種催化劑組合裝填方式，上部裝填的催化劑與下部裝填的催化劑相比，活性金屬含量高、比表面積小、堆積大、磷含量高。但是該方法的脫硫率較低，為45～75重％。
CN1100122C公開了一種對(duì)劣質(zhì)瓦斯油進(jìn)行加氫處理生產(chǎn)催化裂化進(jìn)料的方法，該方法采用一種加氫保護(hù)劑/加氫脫金屬劑/加氫精制催化劑的催化劑組合，使劣質(zhì)瓦斯油原料的金屬含量、硫含量、氮含量大幅度降低，可滿足催化裂化裝置對(duì)進(jìn)料的要求。但該方法所處理的原料是焦化瓦斯油、脫瀝青油和減壓瓦斯油的混合物，不能處理將渣油摻入瓦斯油后的混合原料。
CN1382776A公開了一種渣油加氫處理與重油催化裂化聯(lián)合的方法，該方法將渣油在加氫處理裝置進(jìn)行加氫反應(yīng)，所得的加氫渣油與任選的減壓瓦斯油一起進(jìn)入催化裂化裝置進(jìn)行裂化反應(yīng)，催化裂化的重循環(huán)油返回加氫處理裝置，蒸餾油漿得到的蒸出物返回加氫處理裝置。該方法將兩個(gè)裝置有機(jī)地聯(lián)合起來(lái)，能將渣油、重循環(huán)油和油漿轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油品。但是此方法需要有渣油加氫裝置，因此投資費(fèi)用和操作費(fèi)用高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種生產(chǎn)催化裂化原料的加氫方法。
本發(fā)明提供的方法包括原料油與氫氣的混合物在加氫催化劑的作用下進(jìn)行加氫處理反應(yīng)，其反應(yīng)生成物經(jīng)冷卻分離后得到富氫氣體和液體產(chǎn)物，所述的原料油為瓦斯油與渣油的混合物，加氫催化劑由加氫保護(hù)劑、渣油加氫脫金屬劑和渣油加氫脫硫劑組成，以整體催化劑體積為基準(zhǔn)，其中加氫保護(hù)劑、渣油加氫脫金屬劑和渣油加氫脫硫劑的裝填體積百分?jǐn)?shù)分別為2～10體積％，5～70體積％，20～93體積％。
本發(fā)明所提供的方法可以在瓦斯油中摻煉5～50重％的渣油，生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的催化裂化原料，不但拓寬了催化裂化原料來(lái)源，還提高了渣油的加工深度。本發(fā)明流程簡(jiǎn)單，操作方便，投資費(fèi)用和操作費(fèi)用低，原料雜質(zhì)脫除率高，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性好，運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的方法是這樣具體實(shí)施的原料油與氫氣混合物后進(jìn)入加氫反應(yīng)器與加氫催化劑接觸，在氫分壓4.0～12.0MPa，優(yōu)選6.0～11.0MPa，反應(yīng)溫度330～420℃，優(yōu)選340～410℃，體積空速0.1～1.5h-1，優(yōu)選0.2～1.2h-1，氫油體積比100～1200Nm3/m3，優(yōu)選200～1000Nm3/m3的反應(yīng)條件下，進(jìn)行加氫脫金屬、加氫脫殘?zhí)俊⒓託涿摿?、加氫脫氮和芳烴飽和反應(yīng)。其反應(yīng)生成物經(jīng)冷卻分離后得到富氫氣體和液體產(chǎn)物，所得的富氫氣體作為循環(huán)氫循環(huán)使用，所得液體產(chǎn)物為優(yōu)質(zhì)的催化裂化原料。加氫催化劑由加氫保護(hù)劑、渣油加氫脫金屬劑和渣油加氫脫硫劑組成，以整體催化劑體積為基準(zhǔn)，其中加氫保護(hù)劑、渣油加氫脫金屬劑和渣油加氫脫硫劑的裝填體積百分?jǐn)?shù)分別為2～10體積％，5～70體積％，20～93體積％。最佳的裝填比例根據(jù)原料油的性質(zhì)、催化劑的性能和要求的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間等條件而定。
本發(fā)明所用的原料油為瓦斯油與渣油的混合物，以整體原料油的重量為基準(zhǔn)，渣油的重量百分比為5～50重％。具體的摻渣比例根據(jù)原料油的性質(zhì)、催化劑的性能和要求的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間等條件而定。所述的瓦斯油為常壓瓦斯油、減壓瓦斯油、焦化瓦斯油和脫瀝青油中的一種或一種以上的混合物；所述的渣油為常壓渣油和減壓渣油中的一種或一種以上的混合物。
渣油不僅分子量大，而且其殘?zhí)恐?、重金屬、硫和氮含量均遠(yuǎn)高于減壓瓦斯油，這些雜質(zhì)會(huì)對(duì)催化裂化反應(yīng)造成諸多不利的影響，因此需要對(duì)摻渣后的催化裂化進(jìn)料進(jìn)行加氫處理，以減少其雜質(zhì)含量。殘?zhí)恐当硎驹嫌椭械募杏谀z質(zhì)和瀝青質(zhì)中的多環(huán)芳烴含量，在催化裂化過程中，多環(huán)芳烴被吸附在催化劑表面，最終形成焦炭，使得催化裂化催化劑失活。重金屬主要指鎳和釩。鎳雖然不能進(jìn)入催化劑內(nèi)部，不會(huì)降低催化劑的活性，但能促進(jìn)脫氫反應(yīng)而生成氫氣，促進(jìn)縮合反應(yīng)而生成多環(huán)芳烴并最終生成焦炭，總的效應(yīng)使汽油產(chǎn)率降低。釩可以進(jìn)入催化劑內(nèi)部，并被氧化成V2O5，V2O5和催化劑中的硅、鋁形成共熔物，后者在再生條件下被熔融而破壞分子篩結(jié)構(gòu)。氮化物可中和催化裂化催化劑的酸中心，導(dǎo)致催化劑失活。硫化物影響產(chǎn)品質(zhì)量和在再生器中生成SOx，污染環(huán)境。
針對(duì)上述渣油上述特性，本發(fā)明采用了較為合理的催化劑裝填級(jí)配方案，即共采用了三種催化劑，裝填順序依次為加氫保護(hù)劑、渣油加氫脫金屬劑和渣油加氫脫硫劑。這三種催化劑堆比大小依次為渣油加氫脫硫劑＞渣油加氫脫金屬劑＞加氫保護(hù)劑，孔容大小依次為加氫保護(hù)劑＞渣油加氫脫金屬劑＞渣油加氫脫硫劑，活性大小依次為渣油加氫脫硫劑＞渣油加氫脫金屬劑＞加氫保護(hù)劑。
本發(fā)明中所用的加氫保護(hù)劑含有一種氧化鋁載體和負(fù)載在該氧化鋁載體上的鉬和/或鎢，以及鎳和/或鈷，以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，并以氧化物計(jì)，鉬和/或鎢的含量為1～10重％，鎳和/或鈷的含量為0.5～3重％。所述的氧化鋁為γ-氧化鋁。所述的氧化鋁載體有如下的孔分布孔直徑為100～200埃的孔容占總孔容的50～90％，孔乙直徑為200～1000埃的孔容占總孔容的5～30％，孔直徑大于1000埃的孔容占總孔容的5～40％，其余孔容為直徑小于100埃的孔所占據(jù)。該加氫保護(hù)劑的堆比0.40～0.65g/cm3，孔容不小于0.50ml/g，最好不小于0.60ml/g。該加氫保護(hù)劑具有低的積炭量、低的孔容下降率、好的活性穩(wěn)定性和高的強(qiáng)度。由于摻渣原料中的金屬雜質(zhì)、機(jī)械雜質(zhì)、膠質(zhì)及其它顆粒物很容易沉積在催化劑的外表面以及催化劑顆粒之間，一方面堵塞催化劑孔口，造成催化劑失活；另一方面，又導(dǎo)致床層壓降上升，使工業(yè)裝置頻繁停工和更換催化劑，這將大大降低工業(yè)裝置的利用率，給企業(yè)造成較大的經(jīng)濟(jì)損失。因此在反應(yīng)器的頂部裝填了孔容較大、活性很低的加氫保護(hù)劑，可以脫除原料中的結(jié)垢物，達(dá)到保護(hù)主催化劑的目的。
本發(fā)明中所用的渣油加氫脫金屬劑含有一種氧化鋁載體和負(fù)載在該載體上的鉬和/或鎢，以及鎳和/或鈷，以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，并以氧化物計(jì)，鉬和/或鎢的含量為0.5～18重％，鎳和/或鈷的含量為0.3～8重％，該載體的孔分布為孔直徑為100-200埃的孔容占總孔容的70％至98％。該渣油加氫脫金屬劑的堆比0.45～0.70g/cm3，孔容不小于0.45ml/g，優(yōu)選不小于0.55ml/g。該渣油加氫脫金屬劑可以脫除原料中鎳、釩等重金屬，由于有效地阻止了這些重金屬沉積到下游的渣油加氫脫硫劑上，從而保證渣油加氫脫硫劑的加氫活性并延長(zhǎng)其使用周期。在保護(hù)劑的后部裝填了孔容較大、活性較低的渣油加氫脫金屬劑，它不僅能脫除進(jìn)料中的金屬雜質(zhì)，而且還能盡可能多的容納這些雜質(zhì)，從而延緩催化劑床層壓降的上升速度和自身催化劑活性的降低速度。
本發(fā)明中所用的渣油加氫脫硫劑含有一種載體和負(fù)載在該載體上的鉬和/或鎢，以及鎳和/或鈷，以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，并以氧化物計(jì)，鉬和/或鎢的含量為8～20重％，鎳和/或鈷的含量為0.3～8重％，載體為氧化鋁和任選的氧化硅。該載體的孔分布為直徑為60～100埃的孔容占總孔容的75～98％。該渣油加氫脫硫劑的堆比0.50～0.75g/cm3，孔容不小于0.40ml/g，優(yōu)選不小于0.50ml/g。在渣油加氫脫金屬劑的后面裝填了該孔容較小、活性較高的渣油加氫脫硫劑，其能有效地脫除渣油中的含硫、氮化合物、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，也能有效脫除瓦斯油中的含硫、氮化合物。該渣油加氫脫硫劑即具有高的脫硫活性，還具有較強(qiáng)的脫金屬、容金屬能力以及較高的脫殘?zhí)啃阅堋?br> 對(duì)催化裂化原料進(jìn)行加氫預(yù)處理具有如下優(yōu)點(diǎn)通過加氫精制能飽和原料中含有的芳烴和烯烴，提高催化裂化原料的氫含量，從而有效地降低催化裂化過程中焦炭的生成量，改善催化裂化進(jìn)料的裂化性能，降低催化裂化操作苛刻度，改善產(chǎn)品分布并提高目的產(chǎn)品選擇性。通過加氫精制可以使催化裂化原料的硫含量下降，從而使催化裂化產(chǎn)品的硫含量下降，成為達(dá)到低硫含量標(biāo)準(zhǔn)要求的清潔燃料。此外，又由于催化裂化原料的硫和氮含量較低，故在裂化催化劑表面生成焦炭的硫和氮含量也較低，催化劑再生過程中產(chǎn)生煙氣所含SOx和NOx會(huì)大幅度的下降，減少對(duì)環(huán)境的污染。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為1、本發(fā)明能使現(xiàn)有的催化裂化裝置摻煉5～50重％的渣油，拓寬了催化裂化原料來(lái)源，緩解了加氫裂化和催化裂化爭(zhēng)原料的矛盾，同時(shí)提高了渣油的加工深度。
2、本發(fā)明流程簡(jiǎn)單，操作方便，適用于新建、在建或已建的蠟油中壓加氫處理裝置，對(duì)于已建的裝置，只要通過簡(jiǎn)單改造即可實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明提供的方法與現(xiàn)有的渣油加氫處理技術(shù)相比，壓力低、體積空速高，投資成本和操作成本低。
3、本發(fā)明原料雜質(zhì)脫除率高，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性好，運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)，可高達(dá)2年。因?yàn)楸景l(fā)明采用適合處理渣油原料的催化劑和合理的催化劑級(jí)配方式，即能充分發(fā)揮催化劑各自的活性，又能避免催化劑重金屬中毒、床層結(jié)焦，并延緩反應(yīng)器壓降上升的速度，從而產(chǎn)品質(zhì)量高、裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此限制本發(fā)明。
實(shí)施例中所用的原料為瓦斯油和渣油的混合油，其中瓦斯油1為減壓三線餾分油(以下簡(jiǎn)稱減三)，瓦斯油2為兩種減三的混合物，渣油為減壓渣油，瓦斯油和渣油的主要性質(zhì)如表1所示，混合油的主要性質(zhì)如表2所示。
實(shí)施例中所采用的加氫保護(hù)劑、渣油加氫脫金屬劑和渣油加氫脫硫劑的商品牌號(hào)分別為RG-10B、RDM-2和RMS-1，其組成和物化性質(zhì)如表3所示。以上幾種催化劑均為中國(guó)石化催化劑公司長(zhǎng)嶺催化劑廠生產(chǎn)。
實(shí)施例1本實(shí)施例所用的原料油A為瓦斯油1與渣油的混合原料，其中渣油占原料總重量的15重％，原料油A的主要性質(zhì)如表2所示。原料油A與氫氣混合后進(jìn)入加氫反應(yīng)器，依次接觸加氫保護(hù)劑、渣油脫金屬催化劑和渣油脫硫催化劑進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)生成物經(jīng)冷卻分離后得到富氫氣體和液體產(chǎn)物。以整體催化劑體積為基準(zhǔn)，其中加氫保護(hù)劑、渣油加氫脫金屬劑和渣油加氫脫硫劑的裝填體積百分?jǐn)?shù)分別為5體積％，20體積％和75體積％。本實(shí)施例的反應(yīng)條件和液體產(chǎn)物性質(zhì)如表4所示。
從表4可以看出，液體產(chǎn)物的硫含量為0.29重％，殘?zhí)恐禐?.65重％，鎳含量為1.2ppm，釩含量為1.5ppm，說(shuō)明此液體產(chǎn)物是催化裂化的優(yōu)質(zhì)原料。
實(shí)施例2本實(shí)施例所用的原料油B為瓦斯油2與渣油的混合原料，其中渣油占原料總重量的10重％，原料油B的主要性質(zhì)如表2所示。原料油B與氫氣混合后進(jìn)入加氫反應(yīng)器，依次接觸加氫保護(hù)劑、渣油脫金屬催化劑和渣油脫硫催化劑進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)生成物經(jīng)冷卻分離后得到富氫氣體和液體產(chǎn)物。以整體催化劑體積為基準(zhǔn)，其中加氫保護(hù)劑、渣油加氫脫金屬劑和渣油加氫脫硫劑的裝填體積百分?jǐn)?shù)分別為5體積％，45體積％和50體積％。本實(shí)施例的反應(yīng)條件和液體產(chǎn)物性質(zhì)如表4所示。
從表4可以看出，液體產(chǎn)物的硫含量為0.29重％，殘?zhí)恐禐?.8重％，鎳含量為0.7ppm，釩含量為0.8ppm，說(shuō)明此液體產(chǎn)物是催化裂化的優(yōu)質(zhì)原料。
表1

表2

表3

表4

權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)催化裂化原料的加氫方法，原料油與氫氣的混合物在加氫催化劑的作用下進(jìn)行加氫處理反應(yīng)，其反應(yīng)生成物經(jīng)冷卻分離后得到富氫氣體和液體產(chǎn)物，其特征在于所述的原料油為瓦斯油與渣油的混合物，加氫催化劑由加氫保護(hù)劑、渣油加氫脫金屬劑和渣油加氫脫硫劑組成，以整體催化劑體積為基準(zhǔn)，其中加氫保護(hù)劑、渣油加氫脫金屬劑和渣油加氫脫硫劑的裝填體積百分?jǐn)?shù)分別為2～10體積％，5～70體積％，20～93體積％。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的瓦斯油為常壓瓦斯油、減壓瓦斯油、焦化瓦斯油和脫瀝青油中的一種或一種以上的混合物；所述的渣油為常壓渣油和減壓渣油中的一種或一種以上的混合物。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述原料油中，以整體原料油的重量為基準(zhǔn)，渣油的重量百分比為5～50重％。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫處理的反應(yīng)條件為氫分壓4.0～12.0MPa，反應(yīng)溫度330～420℃，氫油體積比100～1200Nm3/m3，體積空速0.1～1.5h-1。
5.按照權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于所述的加氫處理的反應(yīng)條件為氫分壓6.0～11.0MPa，反應(yīng)溫度340～410℃，氫油體積比200～1000Nm3/m3，體積空速0.2～1.2h-1。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫保護(hù)劑含有一種氧化鋁載體和負(fù)載在該氧化鋁載體上的鉬和/或鎢，以及鎳和/或鈷，以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，并以氧化物計(jì)，鉬和/或鎢的含量為1～10重％，鎳和/或鈷的含量為0.5～3重％。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的渣油加氫脫金屬劑含有一種氧化鋁載體和負(fù)載在該載體上的鉬和/或鎢，以及鎳和/或鈷，以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，并以氧化物計(jì)，鉬和/或鎢的含量為0.5～18重％，鎳和/或鈷的含量為0.3～8重％，該載體的孔分布為孔直徑為100-200埃的孔容占總孔容的70％至98％。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的渣油加氫脫硫劑含有一種載體和負(fù)載在該載體上的鉬和/或鎢，以及鎳和/或鈷，以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，并以氧化物計(jì)，鉬和/或鎢的含量為8～20重％，鎳和/或鈷的含量為0.3～8重％，載體為氧化鋁和任選的氧化硅。
全文摘要
一種生產(chǎn)催化裂化原料的加氫方法，原料油與氫氣的混合物依次接觸加氫保護(hù)劑、渣油加氫脫金屬劑和渣油加氫脫硫劑進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)生成物經(jīng)冷卻分離后得到富氫氣體和液體產(chǎn)物。以整體催化劑體積為基準(zhǔn)，其中加氫保護(hù)劑、渣油加氫脫金屬劑和渣油加氫脫硫劑的裝填體積百分?jǐn)?shù)分別為2～10體積％，5～70體積％，20～93體積％。本發(fā)明可以在瓦斯油中摻煉5～50重％的渣油，生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的催化裂化原料，不但拓寬了催化裂化原料來(lái)源，還提高了渣油的加工深度。本發(fā)明流程簡(jiǎn)單，操作方便，投資費(fèi)用和操作費(fèi)用低，原料雜質(zhì)脫除率高，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性好，運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)。
文檔編號(hào)C10G45/08GK101020843SQ20061000753
公開日2007年8月22日 申請(qǐng)日期2006年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月14日
發(fā)明者劉濤, 牛傳峰, 戴立順, 楊清河 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院