專利名稱：一種加氫處理瓦斯油和渣油生產(chǎn)催化裂化原料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種在存在氫的情況下下精制烴油的方法，更具體地說，是一種加氫處理瓦斯油和渣油生產(chǎn)催化裂化原料的方法。
背景技術(shù)：
隨著全球范圍環(huán)保法規(guī)日趨嚴格，世界各國和地區(qū)對煉油產(chǎn)品，特別是汽油、柴油等輕質(zhì)油品的質(zhì)量要求亦愈來愈高，其中對汽油中硫和烯烴含量的限制，對柴油中硫含量的限制更為苛刻。我國汽油質(zhì)量的主要問題是硫含量和烯烴含量高，其主要原因是由于催化裂化汽油占汽油池中的比例過高，占80重％以上；而催化柴油要占柴油調(diào)合總量的近三分之一。面對原油日趨變重和進口含硫原油加工量逐年提高的嚴峻形勢，如何有效改善催化裂化原料質(zhì)量，降低日趨增高的催化裂化產(chǎn)品中的硫含量，生產(chǎn)符合汽車環(huán)保排放要求的清潔燃料，已成為當(dāng)前亟待解決的問題。
此外，目前隨著越來越多加氫裂化裝置的建設(shè)，出現(xiàn)了加氫裂化和催化裂化互爭原料的矛盾，導(dǎo)致催化裂化的原料，主要是減壓瓦斯油(VGO)短缺。與此同時，由于燃料油需求的減少，渣油正面臨進一步加工的強烈要求。因此用現(xiàn)有的催化裂化裝置處理一部分渣油，成為解決上述問題的方法之一。但由于渣油中的殘?zhí)恐怠⒅亟饘?、硫和氮含量均遠高于VGO，這些雜質(zhì)會對催化裂化反應(yīng)造成很多不利的影響殘?zhí)恐当硎驹嫌椭械募杏谀z質(zhì)和瀝青質(zhì)中的多環(huán)芳烴含量；在催化裂化過程中，多環(huán)芳烴被吸附在催化劑表面，最終形成焦炭，使得催化裂化催化劑失活。重金屬主要指鎳和釩，鎳雖然不能進入催化裂化催化劑內(nèi)部，不會降低催化劑的活性，但能促進脫氫反應(yīng)而生成氫氣，促進縮合反應(yīng)而生成多環(huán)芳烴并最終生成焦炭，總的效應(yīng)是降低催化裂化汽油產(chǎn)率。釩可以進入催化劑內(nèi)部，并被氧化成V2O5，V2O5和催化劑中的硅、鋁形成共熔物，后者在再生條件下被熔融而破壞分子篩結(jié)構(gòu)。氮化物可中和催化裂化催化劑的酸中心，導(dǎo)致催化劑失活。硫化物影響產(chǎn)品質(zhì)量并可在再生器中生成SOX，污染環(huán)境。因此需要對摻渣后的催化裂化進料進行加氫處理，以減少雜質(zhì)含量特別重金屬、殘?zhí)?、硫化物和氮化物的含量?br> US4534852公開了一種催化裂化原料的加氫預(yù)處理方法，該方法能處理渣油和瓦斯油混合原料，其中渣油的比例為5～60體積％，混合原料依次與兩種加氫催化劑接觸后進行加氫反應(yīng)，反應(yīng)生成物經(jīng)分離后得到低硫、低金屬含量的催化裂化原料。該方法采用兩種催化劑組合裝填方式，上部裝填的催化劑與下部裝填的催化劑相比，活性金屬含量高、比表面積小、堆積密度大、磷含量高。但是該方法的脫硫率較低，為45～75重％。
CN1100122C公開了一種對劣質(zhì)瓦斯油進行加氫處理生產(chǎn)催化裂化進料的方法，該方法采用一種加氫保護劑/加氫脫金屬劑/加氫精制催化劑的催化劑組合，使劣質(zhì)瓦斯油原料的金屬含量、硫含量、氮含量大幅度降低，可滿足催化裂化裝置對進料的要求。但該方法所處理的原料是焦化瓦斯油、脫瀝青油和減壓瓦斯油的混合物，不能處理將渣油摻入瓦斯油后的混合原料。
CN1382776A公開了一種渣油加氫處理與重油催化裂化聯(lián)合的方法，該方法將渣油在加氫處理裝置進行加氫反應(yīng)，所得的加氫渣油與任選的減壓瓦斯油一起進入催化裂化裝置進行裂化反應(yīng)，催化裂化的重循環(huán)油返回加氫處理裝置，蒸餾油漿得到的蒸出物返回加氫處理裝置。該方法將兩個裝置有機地聯(lián)合起來，能將渣油、重循環(huán)油和油漿轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油品。但是此方法需要有渣油加氫裝置，因此投資費用和操作費用高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種加氫處理瓦斯油和渣油生產(chǎn)催化裂化原料的方法。
本發(fā)明提供的方法包括瓦斯油與氫氣混合后進入第一反應(yīng)區(qū)依次與任選的加氫保護劑和加氫精制催化劑接觸進行反應(yīng)，其反應(yīng)生成油不經(jīng)分離直接與渣油混合后進入第二反應(yīng)區(qū)，依次與加氫保護劑、加氫脫金屬催化劑和加氫處理催化劑接觸進行進一步反應(yīng)，其反應(yīng)后的流出物經(jīng)冷卻分離后，得到富氫氣體和液體產(chǎn)物。
本發(fā)明所提供的方法可以在瓦斯油中摻煉5～50重％的渣油，生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的催化裂化原料，不但拓寬了催化裂化原料來源，還提高了渣油的加工深度。本發(fā)明充分發(fā)揮催化劑各自的優(yōu)勢，可使原料雜質(zhì)脫除的效果達到最佳。
具體實施例方式
本發(fā)明所使用的原料為瓦斯油和渣油，其中瓦斯油為常壓瓦斯油、減壓瓦斯油、焦化瓦斯油和脫瀝青油中的一種或一種以上的混合物；渣油為常壓渣油和減壓渣油中的一種或一種以上的混合物。以整體原料的重量為基準，渣油的重量百分比為5～50重％，而摻渣的具體比例則根據(jù)原料油的性質(zhì)、催化劑的性能和要求的運轉(zhuǎn)時間等條件而定。
本發(fā)明提供的方法是這樣具體實施的瓦斯油與氫氣混合后進入第一反應(yīng)區(qū)依次與任選的加氫保護劑和加氫精制催化劑接觸，在氫分壓4.0～12.0MPa，優(yōu)選6.0～11.0MPa，反應(yīng)溫度330～420℃，優(yōu)選340～410℃，體積空速0.5～2.5h-1，優(yōu)選0.7～2.0h-1，氫油體積比100～1200Nm3/m3，優(yōu)選200～1000Nm3/m3的反應(yīng)條件下，進行加氫脫硫和加氫脫氮反應(yīng)。第一反應(yīng)區(qū)中至少有一個反應(yīng)器，加氫保護劑和加氫精制催化劑可以單個床層或分多個床層裝填入一個反應(yīng)器或多個反應(yīng)器中，每個反應(yīng)器間的反應(yīng)流出物不進行分離。以第一反應(yīng)區(qū)催化劑體積為基準，其中加氫保護劑和加氫精制催化劑的裝填體積百分數(shù)分別為0～10體積％，90～100體積％。
第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物不經(jīng)分離直接與渣油混合后進入第二反應(yīng)區(qū)，依次與加氫保護劑、加氫脫金屬催化劑和加氫處理催化劑接觸，在氫分壓4.0～12.0MPa，優(yōu)選6.0～11.0MPa，反應(yīng)溫度330～420℃，優(yōu)選340～410℃，體積空速0.2～1.5h-1，優(yōu)選0.3～1.2h-1，氫油體積比100～1200Nm3/m3，優(yōu)選200～1000Nm3/m3的反應(yīng)條件下，進行加氫脫金屬、加氫脫硫和加氫脫氮反應(yīng)。第二反應(yīng)區(qū)中至少有一個反應(yīng)器，加氫保護劑、加氫脫金屬催化劑和加氫處理催化劑可以單個床層或分多個床層裝填入一個反應(yīng)器或多個反應(yīng)器中，每個反應(yīng)器間的反應(yīng)流出物不進行分離。以第二反應(yīng)區(qū)催化劑體積為基準，其中加氫保護劑、加氫脫金屬催化劑和加氫處理催化劑的裝填體積百分數(shù)分別為2～10體積％，20～70體積％，20～78體積％。最佳的裝填比例根據(jù)原料油的性質(zhì)、催化劑的性能和要求的運轉(zhuǎn)時間等條件而定。第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻分離后，得到富氫氣體和液體產(chǎn)物，所得的富氫氣體作為循環(huán)氫循環(huán)使用，所得液體產(chǎn)物為優(yōu)質(zhì)的催化裂化原料。
由于沒有在第一反應(yīng)區(qū)中直接摻入渣油，所以不會影響第一反應(yīng)區(qū)中加氫精制催化劑的活性，可使瓦斯油中大部分的硫、氮等雜質(zhì)在第一反應(yīng)區(qū)中得到了脫除，同時避免了瓦斯油中易加氫的含硫、氮化合物在第二反應(yīng)區(qū)中與渣油中難脫除的含硫、氮化合物發(fā)生競爭反應(yīng)。由于在第二反應(yīng)區(qū)中依次裝填孔容較大，適合處理渣油的加氫保護劑、加氫脫金屬催化劑和加氫處理催化劑，所以瓦斯油中較難反應(yīng)的含有硫、氮雜質(zhì)的大分子化合物也會進入到第二反應(yīng)區(qū)的加氫處理催化劑的孔道中去，使得瓦斯油中硫、氮等雜質(zhì)得到進一步的脫除。同時渣油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子也能進入到催化劑孔道中去，使渣油中的重金屬、硫、氮和殘?zhí)恳部梢缘玫酱蟛糠值拿摮瑥亩a(chǎn)出合格的催化裂化原料。
本發(fā)明中所用的加氫保護劑含有一種氧化鋁載體和負載在該氧化鋁載體上的鉬和/或鎢，以及鎳和/或鈷，以催化劑的總重量為基準，并以氧化物計，鉬和/或鎢的含量為1～10重％，鎳和/或鈷的含量為0.5～3重％。所述的氧化鋁為γ-氧化鋁。所述的氧化鋁載體有如下的孔分布孔直徑為100～200埃的孔容占總孔容的50～90％，孔直徑為200～1000埃的孔容占總孔容的5～30％，孔直徑大于1000埃的孔容占總孔容的5～40％，其余孔容為直徑小于100埃的孔所占據(jù)。該加氫保護劑具有低的積炭量、低的孔容下降率、好的活性穩(wěn)定性和高的強度；可以脫除原料油中鐵、鈣等金屬雜質(zhì)，既可以延緩加氫反應(yīng)器壓降產(chǎn)生的速度，又可以保護下游的加氫催化劑。
本發(fā)明中所用的加氫精制催化劑是金屬負載型催化劑，載體為氧化硅-氧化鋁，金屬組分為第VIB族金屬或第VIII族金屬或者它們的組合；以催化劑為基準，其組成為氧化鎳1～10重％，氧化鉬和氧化鎢之和為10～50重％，氟1～10重％，氧化磷0.5～8重％，余量為氧化硅-氧化鋁。該加氫精制催化劑活性高穩(wěn)定性好，具有優(yōu)良的加氫脫硫和加氫脫氮和芳烴飽和性能，可以用于劣質(zhì)的瓦斯油餾分的加氫處理中，能有效地脫除原料中的硫、氮等雜質(zhì)，并飽和部分芳烴。
本發(fā)明中所用的加氫脫金屬催化劑含有一種氧化鋁載體和負載在該載體上的鉬和/或鎢，以及鎳和/或鈷，以催化劑的總重量為基準，并以氧化物計，鉬和/或鎢的含量為0.5～18重％，鎳和/或鈷的含量為0.3～8重％，該載體的孔分布為孔直徑為100-200埃的孔容占總孔容的70％至98％。該加氫脫金屬催化劑可以脫除原料中鎳、釩等重金屬，由于有效地阻止了這些重金屬沉積到下游的加氫處理催化劑上，從而保證加氫處理催化劑的加氫活性并延長其使用周期。
本發(fā)明中所用的加氫處理催化劑含有一種載體和負載在該載體上的鉬和/或鎢，以及鎳和/或鈷，以催化劑的總重量為基準，并以氧化物計，鉬和/或鎢的含量為8～20重％，鎳和/或鈷的含量為0.3～8重％，載體為氧化鋁和任選的氧化硅。該加氫處理催化劑能有效地脫除渣油中的含硫、氮化合物、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，以及瓦斯油中較難反應(yīng)的含硫、氮化合物，使得混合原料的整體雜質(zhì)脫除率得到很大的提高。
對催化裂化原料進行加氫預(yù)處理具有如下優(yōu)點通過加氫精制能飽和原料中含有的芳烴和烯烴，提高催化裂化原料的氫含量，從而有效地降低催化裂化過程中焦炭的生成量，改善催化裂化進料的裂化性能，降低催化裂化操作苛刻度，改善產(chǎn)品分布并提高目的產(chǎn)品選擇性。通過加氫精制可以使催化裂化原料的硫含量下降，從而使催化裂化產(chǎn)品的硫含量下降，成為達到低硫含量標準要求的清潔燃料。此外，又由于催化裂化原料的硫和氮含量較低，故在裂化催化劑表面生成焦炭的硫和氮含量也較低，催化劑再生過程中產(chǎn)生煙氣所含SOx和NOx會大幅度的下降，減少對環(huán)境的污染。
本發(fā)明的優(yōu)點為1、本發(fā)明能使現(xiàn)有的催化裂化裝置摻煉5～50重％的渣油，拓寬了催化裂化原料來源，緩解了加氫裂化和催化裂化爭原料的矛盾，同時提高了渣油的加工深度。
2、本發(fā)明適用于新建、在建或已建的蠟油中壓加氫處理裝置，對于已建的裝置，只要通過簡單改造即可實現(xiàn)。本發(fā)明提供的方法與現(xiàn)有的渣油加氫處理技術(shù)相比，壓力低、體積空速高，投資成本和操作成本低。
3、本發(fā)明提供的方法可以充分發(fā)揮催化劑各自的優(yōu)勢，使適合處理瓦斯油的加氫精制催化劑以及適合處理渣油的加氫脫金屬催化劑和加氫處理催化劑都保持較高的活性，從而使原料雜質(zhì)脫除的效果達到最佳。
下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明。
實施例中所用的.，瓦斯油和渣油的基本性質(zhì)如表1所示。
實施例中所采用的加氫保護劑、加氫精制催化劑、加氫脫金屬催化劑和加氫處理催化劑的商品牌號分別為RG-10B、RN-32V、RDM-2和RMS-1，其組成和物化性質(zhì)如表2所示。以上四種催化劑均為中國石化催化劑公司長嶺催化劑廠生產(chǎn)。
實施例1瓦斯油與氫氣的混合物進入第一反應(yīng)區(qū)依次與加氫保護劑和加氫精制催化劑接觸進行反應(yīng)，其反應(yīng)生成物不經(jīng)分離直接與渣油混合后進入第二反應(yīng)區(qū)，依次與加氫保護劑、加氫脫金屬催化劑和加氫處理催化劑接觸進行反應(yīng)，其反應(yīng)生成物經(jīng)冷卻分離后，得到富氫氣體和液體產(chǎn)物。以整體原料的重量為基準，渣油的重量百分比為20重％。以第一反應(yīng)區(qū)催化劑體積為基準，加氫保護劑、加氫精制催化劑的裝填體積百分數(shù)分別為5體積％和95體積％；以第二反應(yīng)區(qū)催化劑體積為基準，加氫保護劑、加氫脫金屬催化劑和加氫處理催化劑的裝填體積百分數(shù)分別為7.5體積％，67.5體積％，25體積％。
本實施例的反應(yīng)條件如表3所示，液體產(chǎn)物的基本性質(zhì)如表4所示，從表4中可以看出，液體產(chǎn)物的硫含量為0.24重％，氮含量為0.06重％，鎳含量為1.8ppm，釩含量為2.9ppm，殘?zhí)亢繛?.92重％，說明此液體產(chǎn)物是催化裂化的優(yōu)質(zhì)原料。
實施例2瓦斯油與氫氣的混合物進入第一反應(yīng)區(qū)與加氫精制催化劑接觸進行反應(yīng)，其反應(yīng)生成物不經(jīng)分離直接與渣油混合后進入第二反應(yīng)區(qū)，依次與加氫保護劑、加氫脫金屬催化劑和加氫處理催化劑接觸進行反應(yīng)，其反應(yīng)生成物經(jīng)冷卻分離后，得到富氫氣體和液體產(chǎn)物。以整體原料的重量為基準，渣油的重量百分比為10重％。以第一反應(yīng)區(qū)催化劑體積為基準，加氫精制催化劑的裝填體積百分數(shù)為100體積％；以第二反應(yīng)區(qū)催化劑體積為基準，加氫保護劑、加氫脫金屬催化劑和加氫處理催化劑的裝填體積百分數(shù)分別為7.5體積％，67.5體積％，25體積％。
本實施例的反應(yīng)條件如表3所示，液體產(chǎn)物的基本性質(zhì)如表4所示，從表4中可以看出，液體產(chǎn)物的硫含量為0.14重％，氮含量為0.05重％，鎳含量為0.8ppm，釩含量為0.9ppm，殘?zhí)亢繛?.98重％，說明此液體產(chǎn)物是催化裂化的優(yōu)質(zhì)原料。
表1

表2

表3

表4

權(quán)利要求
1.一種加氫處理瓦斯油和渣油生產(chǎn)催化裂化原料的方法，其特征在于瓦斯油與氫氣混合后進入第一反應(yīng)區(qū)依次與任選的加氫保護劑和加氫精制催化劑接觸進行反應(yīng)，其反應(yīng)生成物不經(jīng)分離直接與渣油混合后進入第二反應(yīng)區(qū)，依次與加氫保護劑、加氫脫金屬催化劑和加氫處理催化劑接觸進行反應(yīng)，其反應(yīng)后的流出物經(jīng)冷卻分離后，得到富氫氣體和液體產(chǎn)物。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的瓦斯油為常壓瓦斯油、減壓瓦斯油、焦化瓦斯油和脫瀝青油中的一種或一種以上的混合物；所述的渣油為常壓渣油和減壓渣油中的一種或一種以上的混合物。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為氫分壓4.0～12.0MPa，反應(yīng)溫度330～420℃，氫油體積比100～1200Nm3/m3，體積空速0.5～2.5h-1；第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為氫分壓4.0～12.0MPa，反應(yīng)溫度330～420℃，氫油體積比100～1200Nm3/m3，體積空速0.2～1.5h-1。
4.按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于所述的第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為氫分壓6.0～11.0MPa，反應(yīng)溫度340～410℃，氫油體積比200～1000Nm3/m3，體積空速0.7～2.0h-1；第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為氫分壓6.0～11.0MPa，反應(yīng)溫度340～410℃，氫油體積比200～1000Nm3/m3，體積空速0.3～1.2h-1。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一反應(yīng)區(qū)中，以第一反應(yīng)區(qū)催化劑體積為基準，其中加氫保護劑和加氫精制催化劑的裝填體積百分數(shù)分別為0～10體積％，90～100體積％。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的第二反應(yīng)區(qū)中，以第二反應(yīng)區(qū)催化劑體積為基準，其中加氫保護劑、加氫脫金屬催化劑和加氫處理催化劑的裝填體積百分數(shù)分別為2～10體積％，20～70體積％，20～78體積％。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫保護劑含有一種氧化鋁載體和負載在該氧化鋁載體上的鉬和/或鎢，以及鎳和/或鈷，以催化劑的總重量為基準，并以氧化物計，鉬和/或鎢的含量為1～10重％，鎳和/或鈷的含量為0.5～3重％。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫精制催化劑是金屬負載型催化劑，載體為氧化硅-氧化鋁，金屬組分為第VIB族金屬和/或第VIII族金屬，以催化劑為基準，其組成為氧化鎳1～10重％，氧化鉬和氧化鎢之和為10～50重％，氟1～10重％，氧化磷0.5～8重％，余量為氧化硅-氧化鋁。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫脫金屬催化劑含有一種氧化鋁載體和負載在該載體上的鉬和/或鎢，以及鎳和/或鈷，以催化劑的總重量為基準，并以氧化物計，鉬和/或鎢的含量為0.5～18重％，鎳和/或鈷的含量為0.3～8重％，該載體的孔分布為孔直徑為100-200埃的孔容占總孔容的70％至98％。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫處理催化劑含有一種載體和負載在該載體上的鉬和/或鎢，以及鎳和/或鈷，以催化劑的總重量為基準，并以氧化物計，鉬和/或鎢的含量為8～20重％，鎳和/或鈷的含量為0.3～8重％，載體為氧化鋁和任選的氧化硅。
全文摘要
一種加氫處理瓦斯油和渣油生產(chǎn)催化裂化原料的方法，瓦斯油與氫氣混合后進入第一反應(yīng)區(qū)依次與任選的加氫保護劑和加氫精制催化劑接觸進行反應(yīng)，其反應(yīng)生成油不經(jīng)分離直接與渣油混合后進入第二反應(yīng)區(qū)，依次與加氫保護劑、加氫脫金屬催化劑和加氫處理催化劑接觸進行進一步反應(yīng)，其反應(yīng)后的流出物經(jīng)冷卻分離后，得到富氫氣體和液體產(chǎn)物。本發(fā)明可以在瓦斯油中摻煉5～50重％的渣油，生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的催化裂化原料，不但拓寬了催化裂化原料來源，還提高了渣油的加工深度。本發(fā)明充分發(fā)揮催化劑各自的優(yōu)勢，可使原料雜質(zhì)脫除的效果達到最佳。
文檔編號C10G65/00GK101020845SQ20061000753
公開日2007年8月22日 申請日期2006年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月14日
發(fā)明者牛傳峰, 劉濤, 戴立順, 楊清河 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院