專利名稱：一種有機鉬潤滑油添加劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種潤滑油添加劑及其制備方法，更具體的說，本發(fā)明涉及有機鉬潤滑油添加劑及其制備方法。
背景技術：
隨著環(huán)保法規(guī)的日益苛刻以及節(jié)能要求的日益提高，發(fā)動機廠商不斷縮小發(fā)動機尺寸，增加壓縮比，提高發(fā)動機的操作溫度，從而提高燃料利用率、節(jié)約能源以及減少廢氣排放。與此同時，也要求潤滑油具有較好的抗磨減摩性能。這些均對潤滑油的抗磨減摩和抗氧性能提出了更高的要求。
潤滑油中的磷會縮短汽車尾氣轉換器中催化劑的有效壽命，潤滑油中的硫與彈性體密封件不相容且具有腐蝕性，因此無硫無磷類的有機鉬添加劑可以應用于高級別、高規(guī)格的潤滑油中，具有更加廣泛的適用性。
美國專利US4,692,256公開了一種具有抗磨減摩、抗氧性能的有機鉬潤滑油添加劑。
美國專利US4,889,647公開了一種由脂肪油、二乙醇胺與無機鉬化合物反應制得的有機鉬潤滑油添加劑，其具有抗磨減摩性能，目前已作為商品由Vanderbilt公司以型號855進行銷售。
美國專利US5,137,647公開了一種由脂肪油或酸、2-(2-氨基乙基)氨基乙醇與無機鉬化合物反應制得的有機鉬潤滑油添加劑，其具有抗磨減摩、抗氧等性能。
美國專利US5,412,130公開了一種由二醇、二胺、硫醇及氨基乙醇與無機鉬化合物進行反應制備有機鉬潤滑油添加劑的方法。
美國專利US6,046,263公開了一種兼具抗磨減摩、抗氧性能的多功能潤滑油添加劑，目前已作為商品由Ciba公司以型號F 10 A銷售。
然而，上述無硫無磷類潤滑油添加劑產品有的抗磨性能較好，但減摩性能較差；有的減摩性能較好，但抗磨性能較差；有的主要在混合潤滑狀態(tài)下起作用，有的主要在邊界潤滑狀態(tài)下起作用。因此開發(fā)具有更強抗磨減摩性能的潤滑油添加劑仍然是本領域人員努力的方向。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種與現有技術不同的有機鉬潤滑油添加劑，其具有較好的抗磨減摩性能。
本發(fā)明的另一個目的是提供上述有機鉬潤滑油添加劑的制備方法。
本發(fā)明提供的所述有機鉬潤滑油添加劑由下述三類物質反應制備而成對羥基苯烷基酸多元醇酯；
無機鉬化合物；以及脂肪胺、芳胺、混合胺、酰胺或其中任意兩種或兩種以上物質的混合物。
所述對羥基苯烷基酸多元醇酯是指帶有屏蔽酚抗氧基團的對羥基苯烷基酸多元醇酯，其優(yōu)選具有如下通式 或 其中，X1、X2、X3至少其中之一為結構式(a)的基團，X4、X5、X6、X7至少其中之一為結構式(a)的基團，其余基團可以相同或不同，且相互獨立地選自H原子、結構式(a)的基團和結構式(b)的基團， 其中，R1和R2可以相同或不同，且相互獨立地選自碳原子數在1～4之間的烷基；n為2～12的整數；R3為H原子或碳原子數在1～30之間的飽和或不飽和烴基。
優(yōu)選的具有上述通式(I)、(II)物質包括3，5-二叔丁基對羥基苯丙酸單甘油酯、3，5-二叔丁基對羥基苯丙酸季戊四醇酯、3-叔丁基-5-甲基對羥基苯丙酸、油酸的雙甘油酯、3，5-二叔丁基對羥基苯丙酸、油酸的雙甘油酯、3，5-二叔丁基對羥基苯丙酸、十二烷酸的雙甘油酯、3，5-二叔丁基對羥基苯丙酸、硬脂酸的雙甘油酯。
所述無機鉬化合物包括鉬酸銨、鉬酸鈉、三氧化鉬和/或它們的混合物。
所述脂肪胺優(yōu)選碳原子數為4～30、氨基數在1～5之間、帶有伯氮原子和/或仲氮原子的脂肪胺。
所述芳胺優(yōu)選具有的側鏈碳原子數為0～30、氨基數在1～5之間、帶有伯氮原子和/或仲氮原子的芳胺。
所述混合胺優(yōu)選同時具有上述脂肪胺的氨基基團和芳胺的氨基基團的有機胺。
所述酰胺包括碳原子數在2～60之間并帶有伯氮原子或仲氮原子的酰胺。更為優(yōu)選的，所述酰胺由脂肪酸與氨基數在1～6之間、碳原子數在1～30之間的有機胺或氨水反應制備得到。所述脂肪酸優(yōu)選碳原子數在1～30之間的飽和脂肪酸和/或不飽和脂肪酸。所述有機胺優(yōu)選二乙醇胺、羥乙基乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺。
本發(fā)明有機鉬潤滑油添加劑優(yōu)選通過下述步驟制得將占反應物總重量49～99％的對羥基苯烷基酸多元醇酯，0～50％的脂肪胺、芳胺、混合胺、酰胺或其中任意兩種或兩種以上物質的混合物，及0.1～25％的無機鉬化合物反應，制得本發(fā)明的有機鉬潤滑油添加劑產品。
制備本發(fā)明的有機鉬潤滑油添加劑可以加入或不加入溶劑。當加入溶劑時，可選加入的溶劑包括甲苯、二甲苯、水等。如加入溶劑，可在反應結束后，使用本領域技術人員公知的方式，例如常壓或減壓條件下去除溶劑。
所述反應溫度范圍在60～160℃之間，優(yōu)選100～130℃。
所述反應時間為1～10小時之間，優(yōu)選2～6小時。
所述反應優(yōu)選在惰性氣體保護下進行，更優(yōu)選在氮氣保護下進行。
根據本發(fā)明的方法制得的有機鉬潤滑油添加劑中，鉬含量占所述有機鉬潤滑油添加劑總重量的0.1～8.0％，優(yōu)選2.0～7.0％。
顯然，本領域技術人員可以在不違反本發(fā)明主旨及范圍的情況下對其進行各種改變和變更。這些改變和變更所得到的技術方案均在本發(fā)明的范圍之內。本發(fā)明說明書和實施例僅作為示例，本發(fā)明真正的范圍和主旨在本申請的權利要求書中指出。
具體實施例方式
本發(fā)明提供的有機鉬潤滑油添加劑具有優(yōu)良的抗磨減摩性能。下面通過實施例對本發(fā)明做進一步說明。
實施例1在帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和加料器的250ml四口瓶中加入3-叔丁基-5-甲基對羥基苯丙酸單甘油酯40g，甲苯80ml，DMF10g，在氮氣保護下升溫至70～80℃。滴加由5g鉬酸銨與20ml蒸餾水制成的水溶液，在120℃回流反應4小時。蒸除甲苯，過濾除渣得到有機鉬潤滑油添加劑M-01，其中鉬含量為所述有機鉬潤滑油添加劑總重量的2.93％。
實施例2在與實施例1相同的250ml四口瓶中加入二丁胺1g，F 10 A潤滑油添加劑(Ciba公司生產，市售，主要成分為3，5-二叔丁基對羥基苯丙酸甘油酯)40g，甲苯80ml，在氮氣保護下升溫至70～80℃。滴加由6g仲鉬酸銨與20ml蒸餾水制成的水溶液，在100℃回流反應6小時。蒸除甲苯，過濾除渣得到有機鉬潤滑油添加劑M-02，其中鉬含量為所述有機鉬潤滑油添加劑總重量的3.04％。
實施例3在與實施例1相同的250ml四口瓶中加入6g鉬酸銨和80g蒸餾水，加入F 10 A潤滑油添加劑(Ciba公司生產，市售，主要成分為3，5-二叔丁基對羥基苯丙酸甘油酯)40g，DMF5g，氮氣保護下在100℃回流反應6小時。反應結束后靜置分層，去除水相。蒸除殘留于油相的水分，過濾除渣得到有機鉬潤滑油添加劑M-03，其中鉬含量為所述有機鉬潤滑油添加劑總重量的2.67％。
實施例4在與實施例1相同的250ml四口瓶中加入實驗室合成的3，5-二叔丁基對羥基苯丙酸、油酸的雙甘油酯40g，甲苯80ml，DMF10g，二丁胺2g，在氮氣保護下升溫至70～80℃。滴加由8g鉬酸銨與20ml蒸餾水制成的水溶液，在110℃回流反應2小時。蒸除甲苯，過濾除渣得到有機鉬潤滑油添加劑M-04，其中鉬含量為所述有機鉬潤滑油添加劑總重量的3.17％。
實施例5在與實施例1相同的250ml四口瓶中加入實驗室合成的3，5-二叔丁基對羥基苯丙酸季戊四醇酯40g，甲苯80ml，側鏈的碳原子數為8的二苯胺1g，在氮氣保護下升溫至70～80℃。滴加由4g鉬酸銨與10ml蒸餾水制成的水溶液，在120℃回流反應2小時。蒸除甲苯，過濾除渣得到本發(fā)明的有機鉬潤滑油添加劑M-05，其中鉬含量為所述有機鉬潤滑油添加劑總重量的1.03％。
實施例6在與實施例1相同的250ml四口瓶中加入F 10 A潤滑油添加劑40g，甲苯80ml，在氮氣保護下升溫至70～80℃。加入3g三氧化鉬，在120℃回流反應2小時。蒸除甲苯，過濾除渣得到有機鉬潤滑油添加劑M-06，其中鉬含量為所述有機鉬潤滑油添加劑總重量的0.24％。
實施例7在與實施例1相同的250ml四口瓶中加入實驗室合成的3，5-二叔丁基對羥基苯丙酸、油酸的雙甘油酯40g，實驗室制備的油酸酰胺10g(由油酸與羥乙基乙二胺按摩爾比1∶1反應制備得到)，在氮氣保護下升溫至70～80℃。滴加由10g鉬酸銨與20ml蒸餾水制成的水溶液，在110℃反應4小時。過濾除渣得到有機鉬潤滑油添加劑M-07，其中鉬含量為所述有機鉬潤滑油添加劑總重量的5.35％。
實施例8在與實施例1相同的250ml四口瓶中加入實驗室合成的3，5-二叔丁基對羥基苯丙酸、油酸的雙甘油酯25g，甲苯80ml，DMF20g，二丁胺2g，在氮氣保護下升溫至70～80℃。滴加由6g仲鉬酸銨與20ml蒸餾水制成的水溶液，在110℃回流反應3小時。蒸除甲苯，反應過程中無殘渣產生，得到有機鉬潤滑油添加劑M-08，其中鉬含量為所述有機鉬潤滑油添加劑總重量的6.42％。
實施例9在與實施例1相同的250ml四口瓶中加入實驗室合成的3，5-二叔丁基對羥基苯丙酸、硬脂酸的雙甘油酯20g，甲苯80ml，十二酰胺15g，二丁胺2g，在氮氣保護下升溫至70～80℃。滴加由10g鉬酸銨與20ml蒸餾水制成的水溶液，在130℃回流反應4小時。蒸除甲苯，過濾除渣得到有機鉬潤滑油添加劑M-09，其中鉬含量為所述有機鉬潤滑油添加劑總重量的5.66％。
實施例10將上述有機鉬潤滑油添加劑M-01、M-02、M-04、M-08、市售F10A潤滑油添加劑(Ciba公司生產)、Van 855潤滑油添加劑(Vanderbilt公司生產)、F10A潤滑油添加劑與Van 855潤滑油添加劑等質量比復合物以相同劑量與常見的潤滑油復合添加劑按相同配方復配到150SN基礎油中。
對得到的各復配體系分別采用四球機抗磨減摩評定實驗(行業(yè)標準SH/T0189-92)測定其抗磨減摩性能。測試條件為溫度75℃，轉速1200轉/分，載荷40Kg，測試時間1小時。結果列于下述表1。四球機抗磨減摩評定實驗給出的數據包括摩擦系數和磨斑直徑。磨斑直徑及摩擦系數越低，相應地抗磨減摩效果越好。
表1合成產物與對照例復配體系的抗磨減摩測試結果 由表1的測試結果可以看出，含有本發(fā)明的有機鉬添加劑復配體系所產生的摩擦系數均小于對照例，磨斑直徑均小于對照例，說明本發(fā)明提供的有機鉬潤滑油添加劑具有優(yōu)于現有技術的的抗磨減摩性能。
權利要求
1.一種有機鉬潤滑油添加劑，其特征在于由下述物質反應制備對羥基苯烷基酸多元醇酯、無機鉬化合物、以及脂肪胺、芳胺、混合胺、酰胺或其中任意兩種或兩種以上物質的混合物。
2.根據權利要求1的有機鉬潤滑油添加劑，其特征在于所述對羥基烷基酸多元醇酯具有如下通式 其中，X1、X2、X3至少其中之一為結構式(a)的基團，X4、X5、X6、X7至少其中之一為結構式(a)的基團，其余基團可以相同或不同，且相互獨立地選自H原子、結構式(a)的基團和結構式(b)的基團； 其中，R1和R2可以相同或不同，且相互獨立地選自碳原子數在1～4之間的烷基；n為2～12的整數；R3為H原子或碳原子數在1～30之間的飽和或不飽和烴基。
3.根據權利要求2的有機鉬潤滑油添加劑，其特征在于所述對羥基苯烷基酸多元醇酯包括3，5-二叔丁基對羥基苯丙酸單甘油酯、3，5-二叔丁基對羥基苯丙酸季戊四醇酯、3-叔丁基-5-甲基對羥基苯丙酸、油酸的雙甘油酯、3，5-二叔丁基對羥基苯丙酸、油酸的雙甘油酯、3，5-二叔丁基對羥基苯丙酸、十二烷酸的雙甘油酯、3，5-二叔丁基對羥基苯丙酸、硬脂酸的雙甘油酯。
4.根據權利要求1的有機鉬潤滑油添加劑，其特征在于所述無機鉬化合物包括鉬酸銨、鉬酸鈉、三氧化鉬和/或它們的混合物。
5.根據權利要求1的有機鉬潤滑油添加劑，其特征在于所述脂肪胺包括碳原子數為4～30、氨基數在1～5之間、帶有伯氮和/或仲氮原子的脂肪胺。
6.根據權利要求1的有機鉬潤滑油添加劑，其特征在于所述芳胺包括碳原子數為0～30的側鏈、氨基數為1～5、帶有伯氮和/或仲氮原子的芳胺。
7.根據權利要求1的有機鉬潤滑油添加劑，其特征在于所述混合胺包括分子內同時帶有碳原子數為4～30、氨基數為1～5的脂肪氨基基團和帶有碳原子數為0～30的側鏈、氨基數為1～5的芳氨基基團。
8.根據權利要求1的有機鉬潤滑油添加劑，其特征在于所述酰胺包括碳原子數為2～60并帶有伯氮原子或仲氮原子的酰胺。
9.根據權利要求8的有機鉬潤滑油添加劑，其特征在于所述酰胺由脂肪酸與氮原子數在1～6之間、碳原子數在1～30之間的有機胺或氨水反應制備得到。
10.根據權利要求9的有機鉬潤滑油添加劑，其特征在于所述脂肪酸為碳原子數在1～30之間的飽和脂肪酸和/或不飽和脂肪酸。
11.根據權利要求9的有機鉬潤滑油添加劑，其特征在于所述有機胺包括二乙醇胺、羥乙基乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺。
12.根據權利要求1的有機鉬潤滑油添加劑，其特征在于通過下述步驟制得將占反應物總重量49～99％的對羥基苯烷基酸多元醇酯，0～50％的脂肪胺、芳胺、混合胺、酰胺或它們中任意兩者或以上的混合物，及0.1～25％的無機鉬化合物反應，制得所述有機鉬潤滑油添加劑產品。
13.根據權利要求1的有機鉬潤滑油添加劑，其特征在于所述有機鉬潤滑油添加劑的制備過程還可以加入溶劑，可選加入的溶劑包括甲苯、二甲苯、水，在加入溶劑的情況下，當反應結束后可以在常壓或減壓條件下蒸除溶劑。
14.根據權利要求1的有機鉬潤滑油添加劑，其特征在于所述反應的溫度范圍在60～160℃之間。
15.根據權利要求14的有機鉬潤滑油添加劑，其特征在于所述反應溫度范圍在100～130℃之間。
16.根據權利要求1的有機鉬潤滑油添加劑，其特征在于所述反應的時間為1～10小時。
17.根據權利要求16的有機鉬潤滑油添加劑，其特征在于所述反應時間為2～6小時。
18.根據權利要求1的有機鉬潤滑油添加劑，其特征在于所述反應在惰性氣體保護下進行。
19.根據權利要求18的方法，其特征在于所述惰性氣體為氮氣。
20.根據權利要求1～19的有機鉬潤滑油添加劑，其特征在于其中的鉬含量占該潤滑油添加劑總重量的0.1～8.0％。
21.根據權利要求20的有機鉬潤滑油添加劑，其特征在于其中的鉬含量占該潤滑油添加劑總重量的2.0～7.0％。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種有機鉬潤滑油添加劑及其制備方法。本發(fā)明提供的有機鉬潤滑油添加劑其特征在于是由以下幾類原料反應而成對羥基苯烷基酸多元醇酯，無機鉬化合物，以及脂肪胺、芳胺、混合胺、酰胺或其中任意兩種或兩種以上物質的混合物。本發(fā)明的有機鉬潤滑油添加劑具有優(yōu)良的抗磨減摩性能。
文檔編號C10M139/06GK101029265SQ20061000807
公開日2007年9月5日 申請日期2006年2月28日 優(yōu)先權日2006年2月28日
發(fā)明者魏克成, 徐未, 段慶華, 張?；?申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院