專利名稱：一種采用固定床氣相酯化反應(yīng)合成生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于以動植物油脂為原料生產(chǎn)生物柴油的技術(shù)領(lǐng)域；具體地，涉及各種原料在氣態(tài)下與固定床中的酯化催化劑反應(yīng)合成生物柴油的方法；技術(shù)背景生物柴油是一種用低碳醇(如甲醇或乙醇)與動植物油脂(含C16至C18的羧酸甘油脂)發(fā)生酯交換生成的酯化產(chǎn)物(如脂肪酸甲脂或乙脂)；因生物柴油與石油類柴油的燃燒物理性能基本一致而廣泛用于能源市場，它是一種被稱之為綠色可再生的新型能源；用動植物油脂為原料生產(chǎn)生物柴油的技術(shù)已有很多報導(dǎo)，在CN200510011997.1中，報導(dǎo)了甲醇以液相進(jìn)入反應(yīng)釜，以氣相從反應(yīng)釜頂部排出，將氣相甲醇冷凝成液體，并循環(huán)地將液體甲醇進(jìn)入反應(yīng)釜參加酯化反應(yīng)的方法；其特征在于利用甲醇的氣相揮發(fā)帶走反應(yīng)釜內(nèi)產(chǎn)生的甲酯和一定量的甘油，以達(dá)到連續(xù)化生產(chǎn)；該方法的缺陷在于原料油脂和產(chǎn)品甲酯主要都是由C16或C18有機(jī)物組成的碳?xì)溲趸衔?，它們的沸點(diǎn)接近，實(shí)踐證明，甲醇的氣相物不僅能帶走反應(yīng)釜內(nèi)的甲酯和甘油，同時帶走大量的能和甲醇形成氫鍵的脂肪酸甘油脂到達(dá)精餾塔排出的分離器中，產(chǎn)品甲脂和原料油脂互溶在一起，在分離器中不能靠密度差別分離它們，由于反應(yīng)中氣相甲醇的循環(huán)不能將原料(脂肪酸甘油脂)和產(chǎn)品甲酯分開，導(dǎo)致該發(fā)明的特征和工業(yè)實(shí)用性無法實(shí)施；甲醇循環(huán)地冷凝和受熱汽化需要消耗大量的能量增加了生產(chǎn)成本；該技術(shù)的酯化反應(yīng)中因沒有助溶劑和沒有固體催化劑向液體原料中擴(kuò)散的方法，催化劑不能和原料充分接觸和反應(yīng)，，使得酯交換的催化反應(yīng)速度緩慢，酯化產(chǎn)率低；公開號CN1718679A報導(dǎo)了亞臨界甲醇相和公開號CN1594504A報到了超臨界狀況下氣相甲醇與液相油脂進(jìn)行酯化反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油的方法，上述二種方法都是采用高壓反應(yīng)釜的間隙式生產(chǎn)，反應(yīng)的壓力越高，則反應(yīng)釜的釜壁就需越厚，設(shè)備投資就很大；臨界或亞臨界下的酯化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理是低碳醇(如甲醇)與油脂的摩爾數(shù)比越大，才越有利于二種物質(zhì)的互溶性和加快酯化反應(yīng)的進(jìn)程，一般要達(dá)到多倍或幾十倍的摩爾比才能滿足適合于現(xiàn)行工業(yè)化生產(chǎn)的互溶溫度和設(shè)備能承受的互溶壓力；而回收反應(yīng)體系中大量的剩余甲醇會增大生產(chǎn)成本和設(shè)備投資；特別地，高壓容器的高壓條件生產(chǎn)很不安全，焊接縫一旦銹蝕長久老化或脫焊就會發(fā)生高壓容器的爆裂事故；所加的固體催化劑在反應(yīng)釜中的分離也很麻煩，導(dǎo)致實(shí)用性很差；在CN02133591.5中，甲醇和油脂在常壓下進(jìn)行液------液相的酯交換，其特征在于甲醇和水的共沸物經(jīng)反應(yīng)器的頂部后排入精餾塔進(jìn)行分離出甲醇和不斷地除去水分；以達(dá)到減少可逆反應(yīng)體系中生成物(水)的量，加速正反應(yīng)的進(jìn)行，提高甲酯的轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度和產(chǎn)品百分含量；其存在的缺陷在于極性的低碳醇(如甲醇)和酸性催化劑(如硫酸或烷基苯黃酸)與非極性的高分子的油脂之間的不互溶性，極性分子和非極性分子之間不能有效的接觸，混合和反應(yīng)，會導(dǎo)致酯化反應(yīng)速度緩慢，且酯化反應(yīng)不徹底；采用各類液態(tài)(如，H2SO4或烷基苯磺酸，……….)酸催化劑或固態(tài)堿性(KOH、NaOH或CH3ONa，……….)催化劑在液----液相的常壓反應(yīng)釜中生產(chǎn)生物柴油的技術(shù)報導(dǎo)更多，其技術(shù)原理大同小異；例如，在CN200410038292.4中，采用固體酸或堿性催化劑的液----液相反應(yīng)條件；反應(yīng)釜內(nèi)的固體催化劑通過液相過濾或分離機(jī)從液相中除去；實(shí)踐證明，酸敗后的動植物油脂含有大量的有機(jī)酸，這種油脂在與低碳醇(甲醇或乙醇)發(fā)生下列酯化反應(yīng)后會產(chǎn)生水分而水分(H2O)和低碳醇(如甲醇)都屬于極性分子物質(zhì)，它們之間易互溶在一起，無論是固體酸堿性催化劑或是液體酸堿性催化劑都是帶有極性的(藕極正.負(fù)電荷)的物質(zhì)，依據(jù)“相似者相溶”化學(xué)原理，酯化反應(yīng)產(chǎn)生的水分會不斷地溶解在甲醇中，水分稀釋反應(yīng)體系中的甲醇的濃度和百分比含量，稀釋液體酸催化劑的濃度；在可逆的酯化反應(yīng)體系中，降低反應(yīng)物(甲醇)的濃度，反應(yīng)會向著不利于生成甲酯的逆反應(yīng)的方向進(jìn)行，導(dǎo)致生成甲酯的正反應(yīng)速度大大降低或正反應(yīng)不徹底；在液相體系下，因物質(zhì)之間所帶正負(fù)電荷的藕極吸引作用，酯化反應(yīng)產(chǎn)生的水分和甲醇產(chǎn)生互溶，形成互溶混合物，該混合物(極性)因電荷藕極作用會包圍在帶極性的固體催化劑的周圍，隔離了催化劑與高分子油脂(非極性)的有效接觸，導(dǎo)致酯化反應(yīng)的緩慢進(jìn)行和反應(yīng)的不徹底性；上述各方法中，粗甲酯與甲醇，甘油，水的分離、以及與未反應(yīng)完全的油脂原料的分離，催化劑的回收、利用或處理，幾乎都在多步驟的復(fù)雜的工序中進(jìn)行或完成的；如采用常壓或減壓加熱分餾，長時間的靜置分相分離，脫色除雜或過濾；而精餾和脫色后的粗甲脂中的未反應(yīng)完全的高凝固點(diǎn)的油酯的分離方法是采用高成本的投資大的冷凍分離壓榨法進(jìn)行的；因此，利用上述各方法去分離或提純酯化反應(yīng)后的產(chǎn)品(甲脂)或回收利用甲醇，或回收甘油或分離除去水分，均存在工序多、流程長、能耗高、導(dǎo)致生產(chǎn)設(shè)備投資大，也加大了生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的目的就是要克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種以動植物油脂為原料生產(chǎn)生物柴油的技術(shù)；具體地，提供原料(油脂和甲醇)在氣相狀態(tài)下與固定床中的固體顆粒狀酯化催化劑反應(yīng)合成生物柴油的方法；一種采用固定床氣相酯化反應(yīng)合成生物柴油的方法，該方法中采用的原料是植物油和/或植物油或/和泔水油，其中包含菜籽油、芝麻油、花生油、大豆油、米糠油、葵花籽油、棉籽油、玉米油、茶油.........，以及動物油，其中包含牛油、魚油、豬油......；其中，有的油脂已經(jīng)酸敗變成有機(jī)酸(RCOOH)；油脂或/和脂肪酸與低碳醇(如甲醇)的酯化主體反應(yīng)是一個可逆平衡體系反應(yīng) (油脂)(甲醇)(生物柴油) (甘油)
或是 (有機(jī)酸) (低碳醇) (生物柴油) (水)(R為C18H37-35-------------C16H33-31)本發(fā)明所指的低碳醇是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇或異丁醇；依化學(xué)平衡反應(yīng)原理，上述可逆酯化反應(yīng)中，增加反應(yīng)物(甲醇)的濃度或/和減少生成物(甲脂或甘油或水)的濃度，平衡反應(yīng)有利于向正反應(yīng)方向(或生成生物柴油)的方法進(jìn)行；反之，稀釋或降低甲醇的濃度或是增加平衡體系中水分(H2O)的重量百分比含量(Wt％)，平衡反應(yīng)則向著逆反應(yīng)方法進(jìn)行，即，向著不生成生物柴油(或甲酯)的方法進(jìn)行；由于油脂(主要是非極性分子)與低碳醇(極性)在液態(tài)狀況下的相互排斥或不互溶性，使得液相環(huán)境下的酯化反應(yīng)體系中的油酯分子和甲醇分子不易接觸或不易進(jìn)行酯交換反應(yīng)；特別地，酯化反應(yīng)產(chǎn)生的水份的增加會稀釋反應(yīng)體系中甲醇的濃度，導(dǎo)致逆反應(yīng)程度的增加或酯化反應(yīng)的不徹底；水分也會極大的稀釋反應(yīng)器中的酸性或堿性催化劑的濃度，影響催化劑的正常效應(yīng)；反應(yīng)體系中加入助溶劑雖然能加強(qiáng)油酯分子和甲醇分子的接觸，但是，助溶劑的循環(huán)回收利用需消耗大量的能量、增加設(shè)備投資和增添生產(chǎn)成本，因此，甲醇和油脂的液------液相的酯化反應(yīng)存在許多缺陷；同一物質(zhì)在不同的特定狀況下有固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)；依熱力學(xué)原理，物質(zhì)分子的擴(kuò)散能力是氣態(tài)大于(＞)液態(tài)大于(＞)固態(tài)；在氣相狀態(tài)下，組成物質(zhì)的各分子之間的分子間距加大，各分子能很自由地充分地碰撞、移動和接觸；氣相油脂分子與氣相低碳醇分子能最大程度的充分接觸、加速酯化反應(yīng)和促進(jìn)反應(yīng)的完全徹底；酯化反應(yīng)產(chǎn)生的氣相水分子和氣相甲脂分子與反應(yīng)體系中的原料氣相油脂分子和甲醇分子一樣都是獨(dú)立運(yùn)動的自由的分子，各分子之間的引力(如H...o氫鍵)和相互影響很小，不會影響酯化反應(yīng)的正常進(jìn)行；因此，氣相狀況下的酯化反應(yīng)克服了液------液相中影響酯化反應(yīng)的水分和油脂與低碳醇不互溶性給酯化反應(yīng)造成的不利影響。
固定床反應(yīng)器能高效地、均勻地和連續(xù)地使氣相反應(yīng)物與固定床中的固體顆粒狀催化劑充分接觸和參加氣相--------固相的催化酯化反應(yīng)；固定床中所使用的新開發(fā)的ZQ型酯化催化劑抗水分性能強(qiáng)，活性高，不易中毒，酯化性能優(yōu)良及無毒、對環(huán)境無污染；使用該催化劑能降低酯化反應(yīng)的溫度，提高酯化反應(yīng)的速度和生物柴油的成品轉(zhuǎn)化率；該固體顆粒狀催化劑也適應(yīng)于液相油脂與氣相甲醇之間的氣----固-----液三相的酯化反應(yīng)；高壓反應(yīng)條件就需要采用高壓反應(yīng)容器，為了克服高壓容器(如釜式，包含立式釜和臥式釜；或流化床式)在長時間操作中設(shè)備的焊接縫易被氧化、繡蝕、生孔而出現(xiàn)的不安全因素，以及減少高壓設(shè)備的壁厚增大所造成的設(shè)備投資的加大，本發(fā)明采用無縫鋼管代替工業(yè)上常采用的釜式高壓反應(yīng)器；由于鋼管的通徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于釜式反應(yīng)釜的內(nèi)徑，所以在同等壁厚的條件下，鋼管比釜式容器能承受更高的壓力，其投資也小，且在受熱時鋼管的應(yīng)力變形比釜式容器應(yīng)力變形要小；本發(fā)明所采用的管式反應(yīng)器(固定床反應(yīng)器)或采用管式加熱，其生產(chǎn)安全性和受熱均勻性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的釜式反應(yīng)容器；可以選用燃?xì)狻⒚?、燃油或其它燃料進(jìn)行燃燒給熱交換器供熱；原料在熱交換器內(nèi)的無縫鋼管內(nèi)先受熱汽化，再在固定床中讓汽化產(chǎn)物(或氣相混合物)與顆粒狀催化劑作用進(jìn)行酯化反應(yīng)；在常壓或通常狀況下，動植物油脂的沸點(diǎn)在350-390℃，而維持油脂處于0.2-1.0MPa的低壓力氣相狀態(tài)的溫度一般為380-420℃；甘油(或丙三醇)的沸點(diǎn)在290℃左右，而維持甘油處于0.2-1.0MPa的低壓力氣相狀態(tài)的溫度一般為320℃左右；生物柴油(或含C16-C18的有機(jī)酸甲酯或乙酯)的沸點(diǎn)在280-320℃，而甲醇或乙醇的沸點(diǎn)在65-80℃，水的沸點(diǎn)為100℃；本發(fā)明依據(jù)以上各物質(zhì)沸點(diǎn)的差別，將酯化反應(yīng)后產(chǎn)生的氣相混合物引入分餾塔，按照傳統(tǒng)的分離方法將各物質(zhì)進(jìn)行有效地分離，并收集酯化產(chǎn)品(如脂肪酸甲酯或乙酯)。

發(fā)明內(nèi)容
一種采用固定床氣相酯化反應(yīng)合成生物柴油的方法，由以下步驟組成(1).將室溫狀況下脫水除雜后的固體油脂加熱使其變成液體，或?qū)⑹覝貭顩r下的液體動植物油脂與液體低碳醇(如甲醇)按照1∶1-8摩爾數(shù)比，用高壓泵分別地將油脂和低碳醇經(jīng)耐壓鋼管(如厚壁無縫鋼管)泵入由耐壓鋼管(如厚壁無縫鋼管)而裝配成的熱交換器中，上述油脂與低碳醇原料在各自的換熱器中受熱后變成氣相，并從換熱器內(nèi)排出；排出的低碳醇(如甲醇)的氣相溫度控制在其沸點(diǎn)以上(如甲醇就在65℃以上)，排出的油脂氣相物的溫床控制在350-400℃或其沸點(diǎn)以上；也可以用氣相甲醇與受熱后的其沸點(diǎn)以下的液態(tài)油脂接觸，用氣相甲醇去抽提或汽提液體油脂，使液態(tài)油脂變成氣態(tài)油酯；(2).將(1)產(chǎn)生的油脂和低碳醇二種氣相物同時引入管式固定床中，與固定床內(nèi)的酯化催化劑(如ZQ型酯化催化劑)接觸，發(fā)生氣------固相的催化酯化反應(yīng)，生成生物柴油(如脂肪酸甲酯)、甘油或水的氣相混合物；酯化反應(yīng)的壓力控制在0.1-10MPa；(3).將(2)產(chǎn)生的氣相混合物引入到分餾塔中，按各物質(zhì)的沸點(diǎn)的差異在分餾塔中按常規(guī)方法進(jìn)行常壓條件下的分離，經(jīng)冷凝器冷凝后分別得到如下物質(zhì)反應(yīng)剩余的低碳醇(如甲醇、塔頂餾分物)、水(塔上中部餾分物)、生物柴油(或含C16-C18的有機(jī)酸甲酯)和/或甘油(塔中部餾分物)，可依生物柴油和甘油的不互溶性和密度的不同而輸入到另一容器中靜置分層分離，并收集產(chǎn)品生物柴油，氣相法收集的生物柴油純凈幾乎無其它雜質(zhì)，勿需脫色或再精制處理、以及塔底部收集到未反應(yīng)的高沸點(diǎn)油脂或/和高沸點(diǎn)的其它雜質(zhì)；(4).將分餾塔頂回收的過剩的低碳醇(如甲醇)不斷地用泵返回到甲醇原料罐中循環(huán)利用；將分餾塔底部收集到的高沸點(diǎn)油脂用泵返回到油脂原料罐中循環(huán)再利用或進(jìn)行除雜純化后再利用；
上述(1)、(2)、(3)和(4)四個步驟是原料不斷地進(jìn)入設(shè)備，而生物柴油產(chǎn)品不斷地從設(shè)備中排出的連續(xù)化的生產(chǎn)工藝過程。
本發(fā)明所指的低碳醇是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇或異丁醇；采用本發(fā)明的工藝方法生產(chǎn)生物柴油，克服了非極性的油脂與極性的低碳醇之間在液態(tài)反應(yīng)條件下不互溶性導(dǎo)致酯化反應(yīng)速度緩慢和反應(yīng)不徹底性；采用管式換熱器加熱物料和使用管式催化反應(yīng)器大大提高了生產(chǎn)安全狀況下的反應(yīng)體系的操作壓力，節(jié)儉了高壓設(shè)備的投資；氣相反應(yīng)體系消除了水分對酯化可逆平衡反應(yīng)的不利影響，促進(jìn)了酯化正反應(yīng)的徹底完成，提高了酯化反應(yīng)的速度和加大了生物柴油的轉(zhuǎn)化率；克服了臨界或亞臨界下的低碳醇與油脂的摩爾數(shù)比例很大，而必須在酯化反應(yīng)后回收大量的剩余甲醇以致增大生產(chǎn)成本和設(shè)備投資的缺陷；固定床反應(yīng)器增大和均勻了氣相原料和固體顆粒狀催化劑之間的有效的接觸和酯化反應(yīng)效果，提高了催化劑的有效利用率，固定床固體顆粒狀催化劑的再生很方便，使用率高，催化劑的使用成本低；氣相法收集的生物柴油、甲醇、甘油純度高，幾乎無其它雜質(zhì)，勿需脫色或再精制處理；特別地，本發(fā)明利用氣相物質(zhì)固有的熱量在分餾塔中進(jìn)行多種物質(zhì)組分的一步分離，損去了現(xiàn)有公開技術(shù)對生物柴油的精餾、脫色、過濾、冷凍或分離的多個步驟，以致縮短了生產(chǎn)工藝流程，節(jié)約了設(shè)備投資，降低了生產(chǎn)成本；本發(fā)明屬于連續(xù)化生產(chǎn)的工藝方法，有利于提高設(shè)備的單位產(chǎn)量，有利于提高工業(yè)化生產(chǎn)中的生物柴油的產(chǎn)量；本發(fā)明具備好的工業(yè)實(shí)用性；上述方法所使用的ZQ型酯化催化劑按以下方法合成由r-AL2O3，ZnO，HZSM-5沸石經(jīng)改性后得到的ZnHZSM-5沸石與人工合成載體四部分所組成；所說的ZnHZSM-5沸石是HZSM-5沸石經(jīng)Zn(NO3)2溶液浸漬而成，改性后的ZnHZSM-5催化劑中，含鋅1-7％，優(yōu)選4％；HZSM-5沸石為已制得的球狀顆粒氫型，硅鋁比為40，是常用的化學(xué)催化劑；改性后的ZnHZSM-5沸石的強(qiáng)度、抗水分能力、酯化效應(yīng)、穩(wěn)定性及壽命比HZSM-5沸石要提高60％以上；氧化鋁和氧化鋅是既能與酸反應(yīng)又能與堿反應(yīng)的二性物質(zhì)，酯化催化效應(yīng)高；所說的人工合成載體，系采用高嶺土或活性白土加入一定比例的硅鋁溶膠或硅溶膠等粘結(jié)劑組成將1264Kg的25％的硫酸(H2SO4)溶液加入到0.82M3(含AL2O3為54克/升)的AL2(SO4)3溶液，攪拌均勻并冷凝至室溫，攪拌下再加入水玻璃(含SiO2為110克/升，模數(shù)為3.1-3.3)5.2M3和1800Kg高嶺土或活性白，攪拌均勻即得合成載體漿料。
制備ZQ型催化劑的方法是按重量比例取15-20％的r-AL2O3，10-15％的ZnO，30-40％的ZnHZSM-5以及30-50％的人工合成載體進(jìn)行均勻混合、干燥、成型，在600℃煅燒3小時而成；ZQ型催化劑外形顆粒￠2-10mm； 堆密度1.0-1.3Kg/L；破碎強(qiáng)度N/cm(顆)＞45； 使用壓力(MPa)常壓-8；使用溫度℃100-450； 使用空速(h-1)30-2200；穿透水容量Wt％＞3；該催化劑可用常規(guī)的缺氧燃燒或/和過熱水蒸汽處理等方法再生后循環(huán)利用；其組成中不含對環(huán)境有污染的物質(zhì)成份；一般情況下，每處理1000Kg油脂消耗(或失效)ZQ型催化劑3-5Kg。


圖1是一種采用固定床氣相酯化反應(yīng)合成生物柴油的方法的工藝流程圖。
(1)-油脂原料罐；(2)-甲醇原料罐；(3)-油脂高壓泵；(4)-甲醇高壓泵；(5)-油脂管式熱交換器；(6)-甲醇管式熱交換器；(7)-固定床管式反應(yīng)器；(8)-催化劑；(9)-分餾塔；(10)-冷凝器；(11)-甲醇回收罐；(12)-水封罐；(13)-甲醇泵；(14)-分離罐；(15)-甘油收集罐；(16)-生物柴油或甲酯收集儲罐；(17)-塔底泵；18-水收集罐；下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但實(shí)施例不受其限制。
實(shí)施例11.將脫水除雜后的植物大豆油1000Kg從油脂原料罐(1)中用高壓泵(3)經(jīng)過￠32×4(或4mm壁厚)無縫鋼管(1Cr18Ni9Ti)，連續(xù)地輸入由無縫鋼管(￠32×4，1Cr18Ni9Ti)而裝配成的熱交換器中進(jìn)行加熱汽化變成油脂氣相物，油脂氣相物的壓力控制在0.1-1.0MPa，溫床控制在380-400℃；與此同時，將150Kg甲醇(99％純度)按照油脂∶醇為1∶1.5摩爾數(shù)的配料比例，用高壓泵(4)經(jīng)過￠32×4(或4mm壁厚)無縫鋼管(1Cr18Ni9Ti)，連續(xù)地輸入由無縫鋼管(￠32×4，1Cr18Ni9Ti)而裝配成的熱交換器(5)中進(jìn)行加熱汽化變成甲醇?xì)庀辔?；甲醇的氣相溫度控制?0-100℃，壓力控制在0.1-1.0MPa，；2.將(1)產(chǎn)生的大豆油和甲醇的氣相物同時引入管式〔￠600×14(或14mm壁厚)，1Cr18Ni9Ti〕固定床(7)中，與固定床(7)內(nèi)的ZQ型酯化催化劑(8)接觸，發(fā)生氣------固相的催化酯化反應(yīng)，生成脂肪酸甲酯和甘油的氣相混合物；3.將(2)產(chǎn)生的氣相混合物從分餾塔(9)的中下部引入到分餾塔(9)中，按脂肪酸甲酯、甘油、甲醇、大豆油和雜質(zhì)的沸點(diǎn)的差異，按常規(guī)方法進(jìn)行常壓條件下的分離；酯化反應(yīng)剩余的甲醇從塔(9)頂分餾排出，經(jīng)冷凝器(10)后引入甲醇回收罐(11)中，甲醇回收罐(11)的頂部有一管道聯(lián)通水封罐(12)，并將管道插入到水封罐(12)內(nèi)的水中，分餾塔(9)內(nèi)不被凝結(jié)的超壓尾氣經(jīng)水封罐(12)的水封處理后從水封罐(12)的頂部排入大氣，以達(dá)到分餾塔(9)內(nèi)的常壓平衡；水從分餾塔(9)的上中部分餾排出，經(jīng)冷凝器(10)冷凝成液體后排出裝置；脂肪酸甲酯和甘油的沸點(diǎn)較接近在300℃左右，從分餾塔(9)的中上部的同一流出孔排出，經(jīng)冷凝器(10)冷凝成液體后排入分離罐(14)中靜置分層2小時，脂肪酸甲酯和甘油的不互溶性和密度的不同，甘油密度大(1.3g/ml)從分離罐(14)的底部排出，脂肪酸甲酯密度小(0.85-0.90g/ml)從分離罐(14)的中部排出，并收集到生物柴油產(chǎn)品(或脂肪酸甲酯)；分餾塔(9)的底部收集得到未反應(yīng)的高沸點(diǎn)油脂和雜質(zhì)；4.將分餾塔(9)頂回收的甲醇不斷地用泵(13)返回到甲醇原料罐(2)中循環(huán)利用；將分餾塔(9)底部收集到的高沸點(diǎn)油脂用泵(17)返回到油脂原料罐(1)中循環(huán)再利用；至到大豆油在循環(huán)中全部反應(yīng)完畢后停止酯化反應(yīng)。
上述酯化反應(yīng)的參數(shù)和結(jié)果如下A，反應(yīng)物(1)大豆油重量1000Kg；密度0.922g/ml，20℃，酸價0.2mg KOH/g；(2)甲醇重量150Kg；純度99.5％以上，國標(biāo)工業(yè)一級商品；(3)ZQ型催化劑固定床內(nèi)一次性裝載300Kg的催化劑，能連續(xù)的循環(huán)使用，可讓60000Kg-100000Kg大豆油發(fā)生催化酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)變成生物柴油；B，酯化反應(yīng)后的產(chǎn)物或剩余物(1)剩余甲醇47Kg，純度99％；(2)甘油重量98Kg；為甘油理論得率的95％；丙三醇的純度為99.1％(3)生物柴油●重量990Kg，轉(zhuǎn)化得率99％；●脂肪酸甲酯的純度為99.5％；●色度(號)；1●密度為0.878g/ml，20℃；●閃點(diǎn)(℃)開口杯157℃；●碘價107.2；●燃燒熱值(KJ/g)41；
●粘度(mm2/S，40℃)4.4●餾程(95％，℃)293；●硫含量％(m/m)＜0.04；●機(jī)械雜質(zhì)無；●灼燒灰分％(m/m)＜0.008；●十六烷值49；●冷濾點(diǎn)℃＜-5；●凝固點(diǎn)℃＜-6；C.反應(yīng)參數(shù)(1)固定床的催化酯化反應(yīng)的壓力0.1-1.0MPa，；(2)甲醇的氣相溫度控制在70℃---100℃；大豆油的氣相溫度控制在380-400℃；(3)連續(xù)的循環(huán)酯化反應(yīng)時間152分鐘；實(shí)施例21.將脫水除雜后的處于---3℃固態(tài)泔水油(酸價為151mg KOH/g)放入油脂原料罐(1)中，用罐(1)內(nèi)的導(dǎo)熱油加熱盤管接間地給泔水油加熱使其變成液態(tài)；用高壓泵(3)經(jīng)過￠32×4(或4mm壁厚)無縫鋼管(1Cr18Ni9Ti)，連續(xù)地輸入由無縫鋼管(￠32×4，1Cr18Ni9Ti)而裝配成的熱交換器(5)中進(jìn)行加熱汽化變成氣相物料，從熱交換器排出的氣相物的溫度控制在385-410℃，出口壓力為0.1-1.0MPa；與此同時，將150Kg甲醇(99％純度)按照泔水油∶醇為1∶1.5摩爾數(shù)的配料比例，用高壓泵(4)經(jīng)過￠32×4(或4mm壁厚)無縫鋼管(1Cr18Ni9Ti)，連續(xù)地輸入由無縫鋼管(￠32×4，1Cr18Ni9Ti)而裝配成的熱交換器中進(jìn)行加熱汽化變成甲醇?xì)庀辔铮粡臒峤粨Q器排出的甲醇的氣相溫度控制在75-95℃；排出的氣相甲醇壓力為0.1-1.0MPa；2.將(1)產(chǎn)生的二種氣相物質(zhì)同時引入管式〔￠600×14(或14mm壁厚)，1Cr18Ni9Ti〕固定床(7)中，與固定床(7)內(nèi)的ZQ型酯化催化劑(8)接觸，發(fā)生氣------固相的催化酯化反應(yīng)，生成脂肪酸甲酯、甘油和水的氣相混合物；3.將(2)產(chǎn)生的氣相混合物從分餾塔(9)的中下部引入到分餾塔(9)中，按脂肪酸甲酯、甘油、甲醇、水、泔水油和雜質(zhì)的沸點(diǎn)的差異，按常規(guī)方法進(jìn)行常壓條件下的分離；酯化反應(yīng)剩余的甲醇從塔(9)頂分餾排出，經(jīng)冷凝器(10)后引入甲醇回收罐(11)中，甲醇回收罐(11)的頂部有一管道聯(lián)通水封罐(12)，并將管道插入到水封罐(12)內(nèi)的水中，分餾塔(9)內(nèi)不被凝結(jié)的超壓尾氣經(jīng)水封罐(12)的水封處理后從水封罐(12)的頂部排入大氣，以達(dá)到分餾塔(9)內(nèi)的常壓平衡；水從分餾塔(9)的上中部分餾排出，經(jīng)冷凝器(10)冷凝成液體后排出裝置；脂肪酸甲酯和甘油的沸點(diǎn)較接近在300℃左右，從分餾塔(9)的中上部的同一流出孔排出，經(jīng)冷凝器(10)冷凝成液體后排入分離罐(14)中靜置分層2小時，脂肪酸甲酯和甘油的不互溶性和密度的不同，甘油密度大(1.3g/ml)從分離罐(14)的底部排出，脂肪酸甲酯密度小(0.85-0.90g/ml)從分離罐(14)的中部排出，并收集到生物柴油產(chǎn)品(或脂肪酸甲酯)；分餾塔(9)的底部收集得到未反應(yīng)的高沸點(diǎn)油脂和雜質(zhì)；泔水油內(nèi)的有機(jī)酸與甲醇經(jīng)酯化反應(yīng)后產(chǎn)生的水分從分餾塔(9)的上中部排出，經(jīng)冷凝器(10)冷凝成液體后排入水收集罐(18)，然后排出裝置；4.將分餾塔(9)頂回收的甲醇不斷地用泵(13)返回到甲醇原料罐(2)中循環(huán)利用；將分餾塔(9)底部收集到的高沸點(diǎn)油脂用泵(17)返回到油脂原料罐(1)中循環(huán)再利用；至到泔水油在循環(huán)中全部反應(yīng)完畢后停止酯化反應(yīng)。
(1)泔水油重量1000Kg；密度0.88(g/ml，20℃)，酸價151(mg KOH/g)；
其中，脂肪酸甘油三酯占16.2％(Wt％)，有機(jī)酸占81.3％(Wt％)和不皂化物占2.5％(Wt％)，(2)甲醇重量150Kg；純度99.5％以上，國標(biāo)工業(yè)一級商品；(3)ZQ型催化劑固定床內(nèi)一次性裝載300Kg的催化劑，能連續(xù)的循環(huán)使用，可讓60000Kg-100000Kg泔水油發(fā)生催化酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)變成生物柴油；B，酯化反應(yīng)后的產(chǎn)物或剩余物(1)剩余甲醇43Kg，純度99％；(2)甘油重量15.3Kg；為理論甘油得率94.2％；丙三醇的純度為99.1％；(3)水分45Kg(排出裝置)(4)生物柴油●重量989Kg，轉(zhuǎn)化得率98.9％；●脂肪酸甲酯的純度為99％；●密度為0.879g/ml，20℃；●閃點(diǎn)(℃)開口杯153℃；●碘價89；●燃燒熱值(KJ/g)39；●粘度(mm2/S，40℃)4.2●餾程(95％，℃)291；●硫含量(W％)無；●機(jī)械雜質(zhì)無；●灼燒灰分無；●十六烷值47；C.反應(yīng)參數(shù)(1)固定床的催化酯化反應(yīng)的壓力0.1-1.0MPa，；(2)甲醇的氣相溫度控制在75℃---95℃；泔水油的氣相溫度控制在385-410℃；(3)連續(xù)的循環(huán)酯化反應(yīng)時間148分鐘；實(shí)施例3按實(shí)施例2的工藝方法，以-1℃時的固體狀動物豬油為原料生產(chǎn)生物柴油得到如下結(jié)果A，反應(yīng)物(1)豬油重量1000Kg；不皂化物為1.3％(Wt％)，酸價1.6(mg KOH/g)；皂化值194(mg KOH/g)；密度0.934(15℃)；碘值65；熔點(diǎn)31℃；(2)甲醇重量150Kg；純度99.5％以上，國標(biāo)工業(yè)一級商品；(3)ZQ型催化劑固定床內(nèi)一次性裝載300Kg的催化劑，能連續(xù)的循環(huán)使用，可讓60000Kg-100000Kg的上述豬油發(fā)生催化酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)變成生物柴油；B，酯化反應(yīng)后的產(chǎn)物或剩余物(1)剩余甲醇49g，純度99％；(2)甘油重量97Kg；為理論甘油得率92％；丙三醇的純度為99.4％；(3)生物柴油●重量990Kg，轉(zhuǎn)化得率99％；●脂肪酸甲酯的純度為99.5％；●色度(號)；2
●密度為0.88g/ml，20℃；●閃點(diǎn)(℃)開口杯151℃；●碘價91.2；●燃燒熱值(KJ/g)39；●粘度(mm2/S，40℃)3.9●餾程(95％，℃)290；●硫含量％(m/m)＜0.035；●機(jī)械雜質(zhì)無；●灼燒灰分％(m/m)＜0.005；●十六烷值51；●冷濾點(diǎn)℃＜-6；●凝固點(diǎn)℃＜-4；C.反應(yīng)參數(shù)(1)固定床的催化酯化反應(yīng)的壓力0.1-1.0MPa，；(2)甲醇的氣相溫度控制在70℃---100℃；豬油的氣相溫度控制在370-390℃；(3)連續(xù)的循環(huán)酯化反應(yīng)時間132分鐘。
權(quán)利要求
1.一種采用固定床氣相酯化反應(yīng)合成生物柴油的方法，由以下步驟組成(1).將室溫狀況下脫水除雜后的固體動植物油脂加熱使其變成液體，或?qū)⑹覝貭顩r下液體油脂與液體低碳醇(如甲醇)按照1∶1～8摩爾數(shù)比，用高壓泵分別地將油脂和低碳醇經(jīng)過無縫鋼管泵入由無縫鋼管間接換熱而裝配成的熱交換器中，上述油脂與低碳醇原料在各自的換熱器中受熱后變成氣相，并從換熱器內(nèi)排出；排出的低碳醇的氣相溫度控制在其沸點(diǎn)以上，而排出的油脂氣相物的溫床控制在350-400℃或其沸點(diǎn)以上；也可以用氣相低碳醇(如氣相甲醇)與受熱后的其沸點(diǎn)以下的液態(tài)油脂接觸，用氣相低碳醇(如氣相甲醇)去抽提或汽提液體油脂，使液態(tài)油脂變成氣態(tài)油酯；(2).將(1)產(chǎn)生的油脂和低碳醇二種氣相物同時引入管式固定床中，與固定床內(nèi)的酯化催化劑(如ZQ型酯化催化劑)接觸，發(fā)生氣------固相的催化酯化反應(yīng)，生成生物柴油(如脂肪酸甲酯)、甘油或水的氣相混合物；酯化反應(yīng)的壓力控制在0.1-10MPa；(3).將(2)產(chǎn)生的氣相混合物引入到分餾塔中，按各物質(zhì)的沸點(diǎn)的差異在分餾塔中按常規(guī)方法進(jìn)行常壓條件下的分離，經(jīng)冷凝器冷凝后分別得到如下物質(zhì)反應(yīng)剩余的低碳醇(如甲醇、塔頂餾分物)、水(塔上中部餾分物)、生物柴油)和/或甘油(塔中部餾分物)，可依生物柴油和甘油的不互溶性和密度的不同而輸入到另一容器中靜置分層分離，并收集產(chǎn)品生物柴油，以及塔底部收集到未反應(yīng)的高沸點(diǎn)油脂或高沸點(diǎn)的其它雜質(zhì)；(4).將分餾塔頂回收的過剩的低碳醇(如甲醇)不斷地用泵返回到低碳醇(如甲醇)原料罐中循環(huán)再利用；將分餾塔底部收集到的高沸點(diǎn)油脂用泵返回到油脂原料罐中循環(huán)再利用或進(jìn)行除雜純化后再利用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所指的低碳醇是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇或異丁醇，所指的動植物油脂，其中包括含菜籽油、芝麻油、花生油、大豆油、米糠油、葵花籽油、棉籽油、玉米油、茶油、牛油、魚油、豬油和泔水油。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所指的ZQ型酯化催化劑按以下方法合成按重量比例取15-20％的r-AL2O3，10-15％的ZnO，30-40％的ZnHZSM-5以及30-50％的人工合成載體四部分進(jìn)行均勻混合、干燥、成型，在600℃煅燒3小時而成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于所說的ZnHZSM-5沸石是HZSM-5沸石經(jīng)Zn(NO3)2溶液浸漬而成，改性后的ZnHZSM-5催化劑中，含鋅1-7％，優(yōu)選4％；HZSM-5沸石為已制得的球狀顆粒氫型，硅鋁比為40。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，起特征在于所說的人工合成載體，系采用高嶺土或活性白土加入一定比例的硅鋁溶膠或硅溶膠等粘結(jié)劑組成將1264Kg的25％的硫酸(H2SO4)溶液加入到0.82M3(含AL2O3為54克/升)的AL2(SO4)3溶液，攪拌均勻并冷凝至室溫，攪拌下再加入水玻璃(含SiO2為110克/升，模數(shù)為3.1-3.3)5.2M3和1800Kg高嶺土或活性白，攪拌均勻即得合成載體漿料。
全文摘要
本發(fā)明屬于一種采用固定床氣相酯化反應(yīng)合成生物柴油的方法，具體地，提供以動植物油脂和低碳醇(如甲醇)為原料，在氣相狀態(tài)下與固定床中的固體顆粒狀酯化催化劑反應(yīng)合成生物柴油的方法；本發(fā)明克服了油脂與低碳醇之間在液態(tài)反應(yīng)條件下不互溶性導(dǎo)致酯化反應(yīng)速度緩慢和反應(yīng)不徹底性；特別地，本發(fā)明利用氣相物質(zhì)固有的熱量在分餾塔中進(jìn)行多種物質(zhì)組分的一步分離，損去了現(xiàn)有公開技術(shù)對生物柴油的精餾、脫色、過濾、冷凍或分離的多個步驟，以致縮短了生產(chǎn)工藝流程，節(jié)約了設(shè)備投資，降低了生產(chǎn)成本；本發(fā)明屬于連續(xù)化生產(chǎn)的工藝方法，有利于提高設(shè)備的單位產(chǎn)量，有利于提高工業(yè)化生產(chǎn)中的生物柴油的產(chǎn)量；本發(fā)明具備好的工業(yè)實(shí)用性；本發(fā)明還公開了固定床酯化反應(yīng)所需催化劑。
文檔編號C10G3/00GK1824734SQ20061000827
公開日2006年8月30日 申請日期2006年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月20日
發(fā)明者周千淇, 周鼎力 申請人:周千淇, 周鼎力