專(zhuān)利名稱(chēng)：一種亞臨界—超臨界流體轉(zhuǎn)化制備生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
化工制備技術(shù)(二)技術(shù)背景隨著現(xiàn)代社會(huì)主要能源資源——化石能源的日益枯竭，新能源的尋求與開(kāi)發(fā)已成為人類(lèi)生存與可持續(xù)發(fā)展的重大需要。生物質(zhì)能是人類(lèi)最早利用的能源，也是人類(lèi)為解決能源與環(huán)境雙重危機(jī)而重點(diǎn)發(fā)展的能源類(lèi)型。
生物柴油是脂肪酸甲酯的混合物，可通過(guò)植物油或動(dòng)物油原料酯交換反應(yīng)或酯化反應(yīng)來(lái)獲得，是一種可再生的資源。生物柴油既可作為生物燃料，又可作為柴油機(jī)燃料的添加劑，是優(yōu)質(zhì)石油燃料的代用物，已引起世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。目前，歐洲和北美主要以植物油為原料制備生物柴油，而日本則通過(guò)回收廢食用油來(lái)制備生物柴油。與石化柴油相比，生物柴油具有以下優(yōu)點(diǎn)①燃燒污染物排放量少，具有優(yōu)良的環(huán)保特性。②資源不會(huì)枯竭的一種可再生能源；③具有潤(rùn)滑性能好，易儲(chǔ)存、運(yùn)輸，使用安全，抗爆性好，燃燒充分等優(yōu)良性能。
公知的采用動(dòng)植物油生產(chǎn)生物柴油的方法主要為化學(xué)催化法——酸或堿催化下的甲醇酯交換法。用動(dòng)植物油脂和甲醇或低碳醇在酸或堿性催化劑和低溫(60～70℃)下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成相應(yīng)的脂肪酸甲酯或乙酯，再經(jīng)洗滌干燥后即得生物柴油。收集反應(yīng)中的水相，首先回收反應(yīng)中過(guò)量的醇液，該醇液經(jīng)蒸餾后可在生產(chǎn)過(guò)程中重復(fù)被循環(huán)使用；去醇后的水相經(jīng)凈化、濃縮和蒸餾處理，可獲得約相當(dāng)于油脂處理量10％左右的藥用級(jí)甘油(99.5％)；整個(gè)工藝中的回收軟水經(jīng)收集后重新用于工藝過(guò)程中。根據(jù)生產(chǎn)過(guò)程的連續(xù)性可分為間歇式或連續(xù)式。但是該方法對(duì)原料要求高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、后分離過(guò)程復(fù)雜，增加生產(chǎn)能耗和生物柴油的生產(chǎn)成本。我們提出用亞臨界—超臨界流體轉(zhuǎn)化法，在亞臨界下實(shí)現(xiàn)生物油脂的水解和在超臨界下實(shí)現(xiàn)水解產(chǎn)物——脂肪酸的脂化反應(yīng)，制得生物柴油。相對(duì)于常規(guī)的化學(xué)制備生物柴油法而言，該工藝縮短了制備生物柴油的反應(yīng)時(shí)間、提高了生物柴油產(chǎn)率、擴(kuò)大了原料適用范圍、簡(jiǎn)化了生物柴油后處理工藝。相對(duì)于超臨界流體直接轉(zhuǎn)化法，溫和了制備反應(yīng)條件，為超臨界流體制備生物柴油技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用提供技術(shù)工藝。

發(fā)明內(nèi)容
1、本發(fā)明的目的是將植物油和動(dòng)物油以及廢食用油進(jìn)行亞臨界水解轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成脂肪酸和甘油，之后再與低碳醇進(jìn)行混合，在超臨界反應(yīng)釜中進(jìn)行超臨界流體轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)處理，制備生物柴油。
2、發(fā)明按以下步驟完成1)將油脂原料包括植物、動(dòng)物油脂以及廢食用油與水按1∶0.5～5的體積比混合。植物油包括大豆油、花生油、黃連木籽油、茶籽油、烏桕樹(shù)籽油、漆樹(shù)籽油、芒屬作物油、工程藻類(lèi)油中的一種；動(dòng)物油脂包括豬油、牛油、魚(yú)油中的一種；廢食用油包括地溝油、煉油下腳料、過(guò)期食用油中的一種；2)混合后的原料進(jìn)入亞臨界流體反應(yīng)釜，在低于水的臨界溫度下，進(jìn)行亞臨界水解轉(zhuǎn)化反應(yīng)?？刂苼喤R界的反應(yīng)壓力為4～20MPa，溫度為255～300℃，反應(yīng)時(shí)間為3～40min，生成脂肪酸和甘油混合物；亞臨界水解轉(zhuǎn)化反應(yīng)方程式為 3)經(jīng)亞臨界水分解轉(zhuǎn)化后的混合物在靜置分液器內(nèi)將其中的油層與水層進(jìn)行靜置分離，靜置分離裝置的壓力為0.08～0.1MPa，室溫，靜置分離時(shí)間為0.25～20小時(shí)；4)分離出來(lái)的油層與醇類(lèi)按1∶4～50的摩爾比進(jìn)行混合，進(jìn)入超臨界反應(yīng)釜，在高于醇類(lèi)的臨界溫度下，進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，控制的條件為壓力6～40MPa，溫度260～450℃，反應(yīng)時(shí)間為2～50min。生成相應(yīng)的生物柴油(脂肪酸酯)、水和未反應(yīng)醇的混合物。醇類(lèi)包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一種；超臨界轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)方程式為(以甲醇為例)
5)超臨界流體轉(zhuǎn)換后的生物柴油、水和未反應(yīng)醇的混合物，首先在脫醇裝置內(nèi)分離出醇，醇經(jīng)過(guò)精制返回超臨界反應(yīng)裝置進(jìn)行循環(huán)利用。脫醇裝置的控制條件為容器真空度為0.01～0.08MPa，溫度70±20℃，脫出時(shí)間為0.3～5h；6)在脫醇裝置內(nèi)分離出來(lái)的稀釋生物柴油經(jīng)精餾干燥后得到生物柴油和廢水。控制精餾干燥溫度為30～100℃，真空度為0.01～0.07MPa，干燥時(shí)間為1～10h；7)經(jīng)靜置分液器分離出來(lái)的水層，在干燥器內(nèi)干燥得到粗甘油和廢水。甘油水層的干燥溫度為40～100℃，真空度為0.01～0.07MPa，干燥時(shí)間為4～30h；8)粗甘油經(jīng)過(guò)精餾后制得甘油。甘油精餾塔的蒸餾溫度為40～100℃，真空度為0.01～0.06MPa，精餾時(shí)間為0.5～5h；9)工藝過(guò)程中產(chǎn)生的所有廢水經(jīng)凈化后作為原料水與油脂原料混合循環(huán)使用。凈化器為裝有凈化吸附劑的陶瓷板，凈化時(shí)間為4～30h。
3、本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)及積極效果1)相對(duì)于化學(xué)催化法而言，縮短了生物油脂轉(zhuǎn)化為生物柴油的時(shí)間。達(dá)到設(shè)計(jì)狀態(tài)后，不同的油脂，只需要15～50min就能將生物油脂轉(zhuǎn)化成生物柴油。
2)本技術(shù)溫和了超臨界法制備生物柴油的反應(yīng)條件。
3)生物柴油產(chǎn)率高，一般可達(dá)80～95％。
4)本技術(shù)不使用堿或酸催化劑，原料適應(yīng)性廣，工藝流程短，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。


圖1是本發(fā)明工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一將油菜籽油與水按1∶5的體積比混合后，在溫度為270℃，壓力為10MPa，反應(yīng)時(shí)間為20min的亞臨界反應(yīng)釜中進(jìn)行水解反應(yīng)。生成脂肪酸和甘油。脂肪酸的轉(zhuǎn)化率為91％。水解反應(yīng)后脂肪酸、甘油和水的混合物在壓力為0.1MPa，室溫下的靜置分液器內(nèi)靜置時(shí)間5小時(shí)分離出油層和水層。以甲醇為超臨界流體界質(zhì)，分離出來(lái)的油層與甲醇按1∶12摩爾比進(jìn)行混合，進(jìn)入超臨界反應(yīng)釜進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，超臨界反應(yīng)控制的條件為壓力15MPa；溫度270℃，反應(yīng)時(shí)間為20min。生成脂肪酸甲酯(生物柴油)和水。脂肪酸甲酯的產(chǎn)率為98％。超臨界轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)方程式為
超臨界流體轉(zhuǎn)換后的生物柴油(脂肪酸甲酯)、水和未反應(yīng)醇的混合物，首先在真空度為0.06MPa，溫度70℃的脫醇裝置內(nèi)分離出醇，脫出時(shí)間為2h。醇經(jīng)過(guò)精制返回超臨界反應(yīng)裝置進(jìn)行循環(huán)利用。分離出來(lái)的稀釋生物柴油經(jīng)蒸餾干燥，溫度為40℃，真空度為0.05MPa，干燥時(shí)間為6h。精餾干燥后得到產(chǎn)品生物柴油和廢水。
經(jīng)靜置分液器分離出來(lái)的水層，在溫度為80℃，壓力為0.03MPa，干燥器內(nèi)干燥得到粗甘油和廢水。干燥時(shí)間為12h。粗甘油經(jīng)過(guò)蒸餾溫度為50℃，壓力為0.06MPa的甘油精餾塔精餾后制得甘油。精餾時(shí)間為3h。
工藝過(guò)程中產(chǎn)生的所有廢水經(jīng)陶瓷板凈化器凈化10h后作為原料水與油脂原料混合循環(huán)使用。
實(shí)施例二首先將地溝油加熱熔化其中的固態(tài)動(dòng)物脂肪，過(guò)濾去除雜質(zhì)，再用鹽脫除其中的膠質(zhì)。根據(jù)前處理后地溝油中的水分，添加水使油水體積比為1∶4，在溫度為300℃，壓力為10MPa，反應(yīng)停留時(shí)間為12min的亞臨界反應(yīng)裝置中進(jìn)行水解反應(yīng)。生成脂肪酸和甘油。脂肪酸的轉(zhuǎn)化率為92％。水解反應(yīng)后脂肪酸、甘油和水的混合物在壓力為0.1MPa，室溫下的靜置分液器內(nèi)靜置時(shí)間8小時(shí)，分離出油層和水層。以乙醇為超臨界流體介質(zhì)，按脂肪酸與乙醇摩爾比1∶20，在溫度為300℃，壓力7Mpa，反應(yīng)停留時(shí)間為20min的超臨界醇轉(zhuǎn)化釜中進(jìn)行酯化反應(yīng)，脂肪酸乙酯的產(chǎn)率為89％。超臨界轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)方程式為
超臨界流體轉(zhuǎn)換后的生物柴油(脂肪酸乙酯)、水和未反應(yīng)乙醇的混合物，首先在真空度為0.05MPa，溫度80℃的脫醇裝置內(nèi)分離出乙醇，脫出時(shí)間為2.5h。乙醇經(jīng)過(guò)精制返回超臨界反應(yīng)裝置進(jìn)行循環(huán)利用。分離出來(lái)的稀釋生物柴油經(jīng)精餾干燥，溫度為60℃，真空度為0.02MPa，干燥時(shí)間為5h。精餾干燥后得到生物柴油和廢水。
經(jīng)靜置分液器分離出來(lái)的水層，在溫度為90℃，壓力為0.03MPa，干燥器內(nèi)干燥得到粗甘油和廢水。干燥時(shí)間為10h。粗甘油經(jīng)過(guò)蒸餾溫度為80℃，真空度為0.05MPa的甘油精餾塔精餾后制得甘油。精餾時(shí)間為3h。
工藝過(guò)程中產(chǎn)生的所有廢水經(jīng)陶瓷板凈化器凈化15h后作為原料水與油脂原料混合循環(huán)使用。
權(quán)利要求
1.一種亞臨界—超臨界流體轉(zhuǎn)化制備生物柴油的方法，其特征在于其按以下步驟完成1)將油脂原料包括植物、動(dòng)物油脂以及廢食用油與水按1∶0.5～5的體積比混合；2)混合后的原料進(jìn)入亞臨界流體反應(yīng)釜，進(jìn)行亞臨界水解轉(zhuǎn)化反應(yīng)，控制亞臨界的反應(yīng)壓力為4～20MPa，溫度為255～300℃，反應(yīng)時(shí)間為3～40min，生成脂肪酸和甘油混合物；3)經(jīng)亞臨界水分解轉(zhuǎn)化后的混合物在靜置分液器內(nèi)將其中的油層與水層進(jìn)行靜置分離，靜置分離的壓力為0.08～0.1MPa，室溫，靜置分離時(shí)間為0.25～20小時(shí)；4)分離出來(lái)的油層與醇類(lèi)按1∶4～50的摩爾比進(jìn)行混合，進(jìn)入超臨界反應(yīng)釜進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，控制的條件為壓力6～40MPa，溫度250～450℃，反應(yīng)時(shí)間為2～50min，生成相應(yīng)的生物柴油、水和未反應(yīng)醇的混合物；5)超臨界流體轉(zhuǎn)換后的生物柴油、水和未反應(yīng)醇的混合物，首先在脫醇裝置內(nèi)分離出醇，醇經(jīng)過(guò)精制返回超臨界反應(yīng)裝置進(jìn)行循環(huán)利用，脫醇裝置的控制條件為容器真空度為0.01～0.08MPa，溫度70±20℃，脫出時(shí)間為0.3～5h；6)在脫醇裝置內(nèi)分離出來(lái)的稀釋生物柴油經(jīng)精餾干燥后得到生物柴油和廢水，控制精餾干燥溫度為30～100℃，真空度為0.01～0.07MPa，干燥時(shí)間為1～10h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞臨界—超臨界流體轉(zhuǎn)化制備生物柴油的方法，其特征在于所述植物油脂包括大豆油、花生油、黃連木籽油、茶籽油、烏桕樹(shù)籽油、漆樹(shù)籽油、芒屬作物油、工程藻類(lèi)油中的一種，所述的動(dòng)物油脂包括豬油、牛油、魚(yú)油中的一種，廢食用油包括地溝油、煉油下腳料、過(guò)期食用油中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2述的亞臨界—超臨界流體轉(zhuǎn)化制備生物柴油的方法，其特征在于所述醇類(lèi)包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種亞臨界—超臨界流體轉(zhuǎn)化制備生物柴油的方法，將植物油、動(dòng)物油以及廢食用油與水混合進(jìn)入亞臨界反應(yīng)釜，控制反應(yīng)壓力為4～20MPa，溫度為255～300℃，反應(yīng)時(shí)間為3～40min，進(jìn)行亞臨界水解轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成脂肪酸和甘油；之后再與醇類(lèi)混合，在超臨界反應(yīng)釜中進(jìn)行超臨界流體轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)處理，控制壓力為6～40MPa，溫度250～450℃，反應(yīng)時(shí)間為2～50min，生成相應(yīng)的生物柴油。本發(fā)明縮短了生物油脂轉(zhuǎn)化為生物柴油的時(shí)間。達(dá)到設(shè)計(jì)狀態(tài)后，不同的油脂，只需要15～50min；生物柴油產(chǎn)率高，一般可達(dá)80～95％，本技術(shù)不使用堿或酸催化劑，原料適應(yīng)性廣，工藝流程短，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。
文檔編號(hào)C10G3/00GK1844319SQ20061001088
公開(kāi)日2006年10月11日 申請(qǐng)日期2006年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月10日
發(fā)明者王 華, 包桂蓉, 胡建杭, 吳學(xué)華 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)