專(zhuān)利名稱(chēng)：一種超低硫汽油的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超低硫汽油的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
隨著人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，汽車(chē)尾氣排放污染的問(wèn)題越來(lái)越受到重視。各國(guó)政府組織相繼制定了新的環(huán)境法規(guī)，規(guī)定了各類(lèi)燃料油的新標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)其中硫含量苯含量、芳烴含量、烯烴含量都進(jìn)行了嚴(yán)格的限制。特別是硫含量，以汽油為例，美國(guó)從八十年代末期執(zhí)行的硫含量標(biāo)準(zhǔn)是1000ppm，于1995年硫含量標(biāo)準(zhǔn)已下降到低于330ppm，在2006年的硫含量要降至30ppm以下；歐洲已從1989年的1000ppm下降到目前的低于50ppm。德國(guó)在2001年11月通過(guò)立法，將汽油和汽油中的硫含量限制在10ppm。日本已從1993年的2000ppm下降到1997年的低于500ppm。而我國(guó)目前的汽油中硫的標(biāo)準(zhǔn)是低于800ppm，與上述國(guó)家相比，存在著非常大的差距。
目前，脫除汽油中的含硫化合物仍然采用傳統(tǒng)的加氫脫硫(HDS)方法。例如CN1244568A和CN1244569A。但汽油中存在大量烯烴(約10-35％體積比)，在汽油的加氫脫硫過(guò)程中必然伴隨著烯烴的飽和，從而導(dǎo)致辛烷值的顯著降低和氫耗的大量增加，這樣使HDS在技術(shù)上具有很大困難。
近年來(lái)，作為HDS的一個(gè)替代方法，選擇氧化脫硫(ODS)以其溫和的操作條件和低投資、低成本引起了人們的高度重視。UOP公司的專(zhuān)利USP 6,368,495公開(kāi)了一種氧化/分解組合脫硫技術(shù)，先將油品中的含硫有機(jī)化合物氧化為砜，然后再將被氧化的有機(jī)硫物種催化分解為碳?xì)洳糠趾土虻幕衔?如SO2)，但該過(guò)程中砜的分解需在較高的溫度和壓力下進(jìn)行，不利于降低操作成本，且所得油品不能滿(mǎn)足超低硫汽油的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種超低硫汽油的制備方法。本發(fā)明采用催化氧化的方法，在乳液體系中用30％過(guò)氧化氫溶液將汽油中的有機(jī)硫化物選擇性的氧化為可溶于水的產(chǎn)物而從油品中除去，從而達(dá)到降低硫含量的目的。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的超低硫汽油的制備方法，主要步驟為a)將汽油與組成為Qnn+Hm[ABXOY](m+n)-的催化劑以及過(guò)氧化氫溶液混合，催化劑∶汽油中有機(jī)硫化合物∶過(guò)氧化氫＝1∶80-100∶800-1000(摩爾比)，反應(yīng)溫度40-60℃，時(shí)間1-2小時(shí)，將存在于汽油中的有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)化為二氧化硫和砜，即得到含硫量＜50ppm的氧化汽油；b)將催化劑從氧化汽油中過(guò)濾分離出來(lái)，回收該催化劑；c)用水充分洗滌氧化汽油后，除去其中的砜；所述催化劑Qnn+Hm[ABXOY](m+n)-中Q+為季銨鹽陽(yáng)離子；A為陽(yáng)離子P或/和Si，優(yōu)選P；B為金屬元素W；1≤x≤12，4≤y＜40，m+n≤12。
所述的制備方法，其中汽油是指催化裂化汽油(FCC)或直餾汽油。
所述的制備方法，其中季銨鹽陽(yáng)離子為(C8H17)4N+、(C12H25)4N+、(C16H33)4N+、(π-C5H5N+C16H33)、[(C18H37)(75％)+(C16H33)(25％)]2N+(CH3)2或/和(C18H37)2N+(CH3)2。優(yōu)選的季銨鹽陽(yáng)離子為(C12H25)4N+、[(C18H37)(75％)+(C16H33)(25％)]N+(CH3)3、(C16H33)4N+、(π-C5H5N+C16H33)或/和(C18H37)N+(CH3)3。
最好的季銨鹽陽(yáng)離子為[(C18H37)(75％)+(C16H33)(25％)]N+(CH3)3、(π-C5H5N+C16H33)、(C16H33)4N+或/和(C18H37)N+(CH3)3。
所述的制備方法，催化劑Qnn+Hm[ABXOY](m+n)-中的Q指的是季銨鹽，優(yōu)選季銨鹽中至少有一個(gè)基團(tuán)的碳鏈長(zhǎng)度大于或等于8個(gè)碳原子，優(yōu)選碳原子數(shù)為16、18的烴基的季銨鹽或/和其組合，最好是組成為(C18H37)3N+CH3的季銨鹽；A指各種各樣的陽(yáng)離子，如P、Si或/和其組合，優(yōu)選P；B指的是金屬元素W，1≤x≤12。
本發(fā)明的脫硫汽油的生產(chǎn)方法及工藝可以用于一個(gè)具體的單元操作過(guò)程中在常溫常壓下，將FCC汽油或直餾汽油與前述催化劑混合，在劇烈攪拌下，加入過(guò)氧化氫。經(jīng)檢測(cè)汽油中的有機(jī)硫化物完全轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物后，停止反應(yīng)并分離回收催化劑。將得到的氧化汽油用水充分洗滌而得到超低硫汽油。
具體地說(shuō)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明超低硫汽油生產(chǎn)方法及工藝具有以下優(yōu)點(diǎn)1、對(duì)硫化物特別是汽油中難氧化的噻吩及其衍生物和苯并噻吩及其衍生物具有選擇氧化能力，可實(shí)現(xiàn)常溫常壓氧化，操作成本可大大降低。
2、催化劑可回收利用，不僅降低了生產(chǎn)成本，而且還防止了因催化劑殘留油中影響油品質(zhì)量。
3、油品幾乎無(wú)損失。
4、能將汽油中的硫含量降至超低硫水平(硫含量＜50ppm)。
具體實(shí)施例方式
為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，列舉以下實(shí)施例，但它并不限制各附加權(quán)利要求所定義的發(fā)明范圍。
實(shí)施例1催化劑的制備作為一說(shuō)明例，催化劑[(C18H37)N+(CH3)3][PW3Oq]可按如下方法制備稱(chēng)取1.87g鎢酸懸浮于10.0ml雙氧水中，60℃油浴劇烈攪拌30min，溶解，降至室溫；稱(chēng)取稱(chēng)取磷酸二氫鈉0.39g，溶于5ml水，室溫下攪拌5min，將其加入到鎢酸的雙氧水溶液中，攪拌，調(diào)節(jié)PH＝2-3；再取季氨鹽十八烷基三甲基氯化銨2.6g溶于10ml無(wú)水乙醇中，滴入上述混合溶液中，同時(shí)劇烈攪拌，立即生成白色沉淀，滴加時(shí)間為1-2h，繼續(xù)攪拌3-4h；最后經(jīng)過(guò)濾，取離子水洗滌，真空干燥得白色固體催化劑。稱(chēng)為催化劑A.
實(shí)施例2同實(shí)施例1，只是磷鎢比為1∶1，稱(chēng)為催化劑C。
實(shí)施例3同實(shí)施例1，只是磷鎢比為1∶5，稱(chēng)為催化劑D。
實(shí)施例4同實(shí)施例1，只是磷鎢比為1∶10，稱(chēng)為催化劑E。
實(shí)施例5同實(shí)施例1，只是用硅酸代替磷酸二氫鈉，稱(chēng)為催化劑F。
實(shí)施例6同實(shí)施例1，只是用正八烷基三甲基氯化銨代替十八烷基三甲基氯化銨，稱(chēng)為催化劑G。
實(shí)施例7
同實(shí)施例1，只是用十六烷基三甲基氯化銨代替十八烷基三甲基氯化銨，稱(chēng)為催化劑H。
實(shí)施例8(1)取100ml含硫量為120.3ppm的FCC汽油(其中的含硫有機(jī)物主要為噻吩類(lèi)物質(zhì))于一三角瓶中，在60℃下加入0.010g催化劑C(研磨后)，再加入雙氧水0.6ml，劇烈攪拌3小時(shí)，(2)將上述處理汽油離心分離回收催化劑。(3)加入25ml水于上述步驟(2)處理后的汽油中，攪拌30min后，用分液漏斗除去下層水溶液后，水洗三次(每次25ml)。(4)將得到的汽油用微庫(kù)侖滴定法測(cè)定硫含量，結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例9同實(shí)施例8，只是催化劑采用C。
實(shí)施例10同實(shí)施例8，只是催化劑采用D。
實(shí)施例11(1)取100ml含硫量為137.4ppm的FCC汽油(其中的含硫有機(jī)物主要為苯并噻吩類(lèi)物質(zhì))于一三角瓶中，在60℃下加入0.010g催化劑A(研磨后)，再加入雙氧水0.8ml，劇烈攪拌3小時(shí)，(2)將上述處理汽油離心分離回收催化劑。(3)加入25ml水于上述步驟(2)處理后的汽油中，攪拌30min后，用分液漏斗除去下層水溶液后，水洗三次(每次25ml)。(4)將得到的汽油用微庫(kù)侖滴定法測(cè)定硫含量，結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例12同實(shí)施例11，只是用E作催化劑。
實(shí)施例13同實(shí)施例11，只是用F作催化劑。
實(shí)施例14(1)取100ml含硫量為312.7ppm的直餾汽油于一三角瓶中，室溫加入0.010g催化劑A(研磨后)，再加入雙氧水1.3ml，劇烈攪拌30min，(2)將上述處理汽油離心分離回收催化劑。(3)加入25ml水于上述步驟(2)處理后的汽油中，攪拌30min后，用分液漏斗除去下層水溶液后，水洗三次(每次25ml)后。(4)將得到的汽油用微庫(kù)侖滴定法測(cè)定硫含量，結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例15同實(shí)施例14，只是用G作催化劑。
實(shí)施例16同實(shí)施例14，只是用H作催化劑。
實(shí)施例17同實(shí)施例14，只是用C作催化劑。
實(shí)施例18同實(shí)施例14，只是用E作催化劑。
實(shí)施例19同實(shí)施例14，只是用F作催化劑。
實(shí)施例20同實(shí)施例14，只是用G作催化劑。
實(shí)施例21
同實(shí)施例14，只是用H作催化劑。
表1.試驗(yàn)結(jié)果

按本發(fā)明生產(chǎn)的汽油硫含量均低于50ppm，達(dá)到歐洲國(guó)家清潔汽油(硫含量＜50ppm)的標(biāo)準(zhǔn)，說(shuō)明本發(fā)明具有良好的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.一種超低硫汽油的制備方法，主要步驟為a)將汽油與組成為Qnn+Hm[ABXOY](m+n)-的催化劑以及過(guò)氧化氫溶液混合，按摩爾計(jì)，催化劑∶汽油中有機(jī)硫化合物∶過(guò)氧化氫＝1∶80-100∶800-1000，反應(yīng)溫度40-60℃，時(shí)間1-2小時(shí)，將存在于汽油中的有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)化為二氧化硫和砜，即得到含硫量＜50ppm的氧化汽油；b)將催化劑從氧化汽油中過(guò)濾分離出來(lái)，回收該催化劑；c)用水充分洗滌氧化汽油后，除去其中的砜；所述催化劑Qnn+Hm[ABXOY](m+n)-中Q+為季銨鹽陽(yáng)離子；A為陽(yáng)離子P或Si；B為金屬元素W；1≤x≤12，4≤y≤40，m+n≤12。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述汽油是指催化裂化汽油或直餾汽油。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述季銨鹽陽(yáng)離子中至少有一個(gè)烴基的碳鏈長(zhǎng)度≥8。
4.按照權(quán)利要求1或3所述的制備方法，其特征在于，所述季銨鹽陽(yáng)離子中至少有一個(gè)烴基的碳鏈長(zhǎng)度為16或18。
5.按照權(quán)利要求1或3所述的制備方法，其特征在于，所述季銨鹽陽(yáng)離子為(C8H17)4N+、(C12H25)4N+、(C16H33)4N+、(π-C5H5N+C16H33)、[(C18H37)(75％)+(C16H33)(25％)]2N+(CH3)2或/和(C18H37)2N+(CH3)2。
6.按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述季銨鹽陽(yáng)離子為(C12H25)4N+、[(C18H37)(75％)+(C16H33)(25％)]N+(CH3)3、(C16H33)4N+、(π-C5H5N+C16H33)或/和(C18H37)N+(CH3)3。
7.按照權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，所述季銨鹽陽(yáng)離子為[(C18H37)(75％)+(C16H33)(25％)]N+(CH3)3、(π-C5H5N+C16H33)、(C16H33)4N+或/和(C18H37)N+(CH3)3。
8.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述陽(yáng)離子為P。
全文摘要
一種超低硫汽油的制備方法，主要步驟為將汽油與組成為Q
文檔編號(hào)C10G27/00GK101077982SQ200610011979
公開(kāi)日2007年11月28日 申請(qǐng)日期2006年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月25日
發(fā)明者李 燦, 呂宏纓, 景飛, 蔣宗軒, 高金波 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所