專利名稱：用于費托合成油品加氫精制的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于費托合成油品加氫精制的工藝，具體地說是采用兩固定床反應器串聯(lián)，分別進行預加氫和加氫精制將費托合成油品精制成優(yōu)質(zhì)成品燃料油的工藝。
背景技術(shù)：
費托合成油品主要是由直鏈烷烴、烯烴及含氧化合物組成，是環(huán)境友好的燃料油和化學品。但是由于合成粗油品中含有大量的烯烴和有機含氧化合物，對粗產(chǎn)品的進一步加工和利用造成不便，尤其是酸性含氧化合物，會嚴重腐蝕設備，所以必須采用適當?shù)姆椒▽Υ之a(chǎn)品進行加氫飽和和加氫脫氧。
就油品加氫工藝來說，已經(jīng)不乏公開的專利和技術(shù)。例如美國專利U.S.4,637,870公布了一種工業(yè)磷鉬酸作為催化劑的懸浮床渣油加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)，美國專利U.S.5,316,996公開了一種負載性金屬氧化物作為渣油加氫轉(zhuǎn)化的催化劑，德國VEBA公司開發(fā)了一種高轉(zhuǎn)化率的渣油熱氫解聯(lián)合裂化過程(VEBA-Combi-Cracking)等數(shù)不勝數(shù)。
在天然傳統(tǒng)的石油日益短缺的情況下，煤間接液化F-T合成油品已經(jīng)引起了國內(nèi)外有關(guān)部門相當?shù)闹匾暋Ｓ捎诿洪g接液化F-T合成粗產(chǎn)品與傳統(tǒng)意義上的石油在組成和性質(zhì)上存在著明顯的差異，因此煤間接液化F-T合成油品的加工煉制與天然油品的加氫轉(zhuǎn)化過程有著很大的不同。中國專利CN1164360C、CN1597859A、CN1554728A就費托合成合成油品加氫轉(zhuǎn)化催化劑的制備和應用作了報道；中國專利CN1594507A、CN1594508A、CN1594509A針對費托合成重質(zhì)油品加氫裂化的工藝作了報道。
本發(fā)明報道的是一種用于費托合成油品加氫精制的工藝，即費托合成油品中所含烯烴加氫飽和、所含有機含氧化物加氫脫氧的加氫精制工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對費托合成油品含有大量烯烴和含氧有機化合物的特點，提供一種適合于費托合成油品的加氫精制工藝，即兩固定床反應器串聯(lián)，分別進行預加氫和加氫精制。采用此種工藝，可以得到較高的烯烴飽和率和加氫脫氧率。
本發(fā)明通過以下過程實現(xiàn)其目標費托合成油品與氫氣在預熱混合器中混合均勻，并預熱到預加氫反應溫度后進入裝有預加氫催化劑的預加氫反應器進行烯烴飽和，預加氫工藝條件壓力為2～15MPa，最佳為3～10MPa；反應溫度為100～200℃，最佳為120～180℃，空速為0.5～5.0h-1，最佳為1.0～4.0h-1，最初氫油體積比為300～1500，最佳為400～1000；然后再進入裝有加氫精制催化劑的加氫精制反應器中進行加氫脫氧，加氫精制工藝條件壓力為2～15MPa，最佳為3～10MPa；反應溫度為190～360℃，最佳為210～320℃；液時空速為0.1～2.0h-1，最佳為0.5～1.5h-1；加氫精制后的產(chǎn)品進入冷高壓分離器，分出氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物，氣相產(chǎn)物為富氫氣體，而液相產(chǎn)物則再進入低壓油水分離器分出水和尾氣得到費托合成油品加氫精制的成品油，富氫氣體經(jīng)提純后循環(huán)回反應器繼續(xù)使用，成品油經(jīng)過蒸餾切割出汽油餾分和柴油餾分。
如上所述的預加氫催化劑中含有一種或多種金屬組分，雖然實際上應用于油品加氫的任何催化劑都可以滿足本發(fā)明的要求，但是某些催化劑比其它催化劑更好。如以第VIII族貴金屬元素(如Pt、Pd等)和非貴金屬元素(如Ni、Co等)中兩種或多種為活性組分，以多孔難熔性無機氧化物(如氧化硅、氧化鋁、氧化鈦—氧化鋁、氧化硅—氧化鋁等，優(yōu)選氧化鋁)為載體的負載型非硫化態(tài)催化劑。在催化劑中還可以加入Mo、W等金屬元素為助劑。
如上所述加氫精制催化劑中含有一種或多種金屬組分，雖然實際上應用于油品加氫的任何催化劑都可以滿足本發(fā)明的要求，但是某些催化劑比其它催化劑更好，如以第VIII族非貴金屬元素(如Ni、Co等)和第VIB族金屬元素(如Mo、W等)中的兩種或多種為活性組分，以多孔難熔性無機氧化物(如氧化硅、氧化鋁、氧化硅—氧化鋁等，優(yōu)選氧化鋁)為載體的負載性非硫化態(tài)或者硫化態(tài)催化劑，以硫化態(tài)催化劑效果為更佳。在催化劑中還可以加入Fe、Cu等金屬元素為助劑。
本發(fā)明的用于費托合成油品的加氫精制工藝中，使用的費托合成油品主要由直鏈烴、烯烴及一定量的有機含氧物組成，與石油在組成和性質(zhì)上有明顯的差異。采用兩固定床反應器串聯(lián)，分別進行預加氫和加氫精制，不僅可使得費托合成油品得到較高的烯烴飽和率和加氫脫氧率，并能很好地抑制催化劑表面結(jié)焦，延長催化劑的壽命。
本發(fā)明的優(yōu)點是1、本發(fā)明采用兩固定床反應器串聯(lián)的費托合成油品加氫精制工藝，先對費托合成油品進行預加氫(主要為烯烴加氫飽和)，然后再進行加氫精制(主要為加氫脫氧)，得到較高的烯烴飽和率和加氫脫氧率，對催化劑表面結(jié)焦有著很好的抑制作用，延長了催化劑的壽命。
2、本發(fā)明中的預加氫采用了非硫化態(tài)催化劑；加氫精制采用了非硫化態(tài)和硫化態(tài)催化劑，其中，硫化態(tài)催化劑具有更高的加氫脫氧活性。
3、本發(fā)明適用于油品的加氫精制，特別適用于費托合成油品的加氫精制。
具體實施例方式
下面結(jié)合實例對本發(fā)明進行詳細說明。
實施例1-6參考中國專利CN1554728制備催化劑的方法制備Ni-Pt-W/Al2O3-SiO2催化劑(Pt的含量為0.5wt％，Ni含量為wt6％，W含量為wt1.5％)和Ni-W-Fe/Al2O3-SiO2催化劑(Ni和W的金屬總含量為wt14％，F(xiàn)e含量為wt2％)。預加氫反應器中加入所制備的Ni-Pt-W/Al2O3-SiO2催化劑，加氫精制反應器中加入所制備的Ni-W-Fe/Al2O3-SiO2催化劑。以費托合成油品為基準，催化劑加入量按金屬計算。預加氫催化劑和加氫精制催化劑在400℃氫氣氛中還原8小時進行活化。達到反應條件后，費托合成油品通過計量泵送到預熱混合器頂部與氫氣相遇，經(jīng)預熱混合器混合預熱到預加氫反應溫度后進入預加氫反應器，然后再進入加氫精制反應器，反應產(chǎn)物經(jīng)分離得到的油相產(chǎn)物即為費托合成油品加氫精制的成品油。工藝條件和反應結(jié)果見表-1。
實施例7-12參考中國專利CN1554728制備催化劑的方法制備Ni-Pd-Mo/Al2O3-Ti02催化劑(Pd的含量為0.5wt％，Ni含量為wt6％，Mo含量為wt1.5％)和Ni-Mo-Cu/Al2O3-TiO2催化劑(Ni和W的金屬總含量為wt13％，Cu含量為wt2％)。預加氫反應器中加入所制備的Ni-Pd-Mo/Al2O3-TiO2催化劑，加氫精制反應器中加入所制備的Ni-Mo-Cu/Al2O3-TiO2催化劑。以費托合成油品為基準，催化劑加入量按金屬計算。預加氫催化劑在400℃氫氣氛中還原8小時進行活化；加氫精制催化劑在壓力為4Mpa，溫度為350℃，氣相空速為400h-1的條件下用含3-5v％硫化氫的氫氣預硫化活化16小時。達到反應條件后，費托合成油品通過計量泵送到預熱混合器頂部與氫氣相遇，經(jīng)預熱混合器混合預熱到預加氫反應溫度后進入預加氫反應器，然后再進入加氫精制反應器，反應產(chǎn)物經(jīng)分離得到的油相產(chǎn)物即為費托合成油品加氫精制的成品油。當運轉(zhuǎn)一定的時間段后，有必要以類似于預硫化的方式對深度加氫催化劑進行補硫措施，以保持加氫精制催化劑的活性。費托合成油品加氫精制的工藝條件和反應結(jié)果見表-1。
實施例13-18參考中國專利CN1597859制備催化劑的方法制備Ni-Pd-Pt/Al2O3催化劑(Pd和Pt的金屬總含量為0.5wt％，Ni含量為6wt％)和Ni-Mo-W/Al2O3催化劑(Ni、Mo和W的金屬總含量為wt12％)，預加氫反應器中加入所制備的Ni-Pd-Pt/Al2O3催化劑，加氫精制反應器中加入所制備的Ni-Mo-W/Al2O3催化劑。以費托合成油品為基準，催化劑加入量按金屬計算。預加氫催化劑在400℃氫氣氛中還原8小時進行活化；加氫精制催化劑在壓力為4Mpa，溫度為350℃，氫氣空速為80h-1的條件下用含有二硫化碳的費托合成油(簡稱硫化費托油)進行預硫化活化25小時即得到加氫脫氧的硫化催化劑，其中，注入硫化費托油的流量為9.4mL/h，硫化費托油中含二硫化碳2-5v％。達到反應條件后，費托合成油品通過計量泵送到預熱混合器頂部與氫氣相遇，經(jīng)預熱混合器混合預熱到預加氫反應溫度后進入預加氫反應器，然后再進入加氫精制反應器，反應產(chǎn)物經(jīng)分離得到的油相產(chǎn)物即為費托合成油品加氫精制的成品油。同樣為了保持深度加氫催化劑的活性，當運轉(zhuǎn)一定的時間段后，有必要以類似于預硫化的方式對加氫精制催化劑進行補硫措施。費托合成油品加氫精制的工藝條件和反應結(jié)果見表-1。
表-1

續(xù)表-1

續(xù)表-1

權(quán)利要求
1.一種用于費托合成油品加氫精制的工藝，其特征在于包括如下步驟費托合成油品與氫氣在預熱混合器中混合均勻，并預熱到預加氫反應溫度后進入裝有預加氫催化劑的預加氫反應器進行烯烴飽和，預加氫工藝條件壓力為2～15MPa；反應溫度為100～200℃，空速為0.5～5.0h-1，最初氫油體積比為300～1500；然后再進入裝有加氫精制催化劑的加氫精制反應器中進行加氫脫氧，加氫精制工藝條件壓力為2～15MPa，反應溫度為190～360℃，液時空速為0.1～2.0h-1；加氫精制后的產(chǎn)品進入冷高壓分離器，分出氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物，氣相產(chǎn)物為富氫氣體，而液相產(chǎn)物則再進入低壓油水分離器分出水和尾氣得到費托合成油品加氫精制的成品油，富氫氣體經(jīng)提純后循環(huán)回反應器繼續(xù)使用，成品油經(jīng)過蒸餾切割出汽油餾分和柴油餾分。
2.如權(quán)利要求1所述的一種用于費托合成油品加氫精制的工藝，其特征在于所述的預加氫工藝條件是壓力為3～10MPa；反應溫度為120～180℃，空速為1.0～4.0h-1，最初氫油體積比為400～1000。
3.如權(quán)利要求1所述的一種用于費托合成油品加氫精制的工藝，其特征在于所述的加氫精制工藝條件是壓力為3～10MPa；反應溫度為210～320℃；液時空速為為0.5～1.5h-1。
4.如權(quán)利要求1所述的一種用于費托合成油品加氫精制的工藝，其特征在于所述的預加氫催化劑中含有兩種或多種金屬組分，以多孔難熔性無機氧化物為載體的負載型非硫化態(tài)催化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的一種用于費托合成油品加氫精制的工藝，其特征在于所述的金屬組分是第VIII族貴金屬元素和非貴金屬元素中兩種或多種為活性組分。
6.如權(quán)利要求5所述的一種用于費托合成油品加氫精制的工藝，其特征在于所述的第VIII族貴金屬元素是Pt或Pd，非貴金屬元素是Ni或Co。
7.如權(quán)利要求4所述的一種用于費托合成油品加氫精制的工藝，其特征在于所述的多孔難熔性無機氧化物為氧化硅、氧化鋁、氧化鈦—氧化鋁或氧化硅—氧化鋁。
8.如權(quán)利要求4所述的一種用于費托合成油品加氫精制的工藝，其特征在于所述的多孔難熔性無機氧化物為氧化鋁。
9.如權(quán)利要求4-8任一項所述的一種用于費托合成油品加氫精制的工藝，其特征在于所述的負載型非硫化態(tài)催化劑中還加入Mo或W金屬元素為助劑。
10.如權(quán)利要求1所述的一種用于費托合成油品加氫精制的工藝，其特征在于所述的加氫精制催化劑中含有兩種或多種金屬組分，以多孔難熔性無機氧化物為載體的負載性非硫化態(tài)或者硫化態(tài)催化劑。
11.如權(quán)利要求10所述的一種用于費托合成油品加氫精制的工藝，其特征在于所述的金屬組分是第VIII族非貴金屬元素和第VIB族金屬元素中的兩種或多種為活性組分。
12.如權(quán)利要求11所述的一種用于費托合成油品加氫精制的工藝，其特征在于所述的第VIII族非貴金屬元素是Ni或Co，第VIB族金屬元素是Mo或W。
13.如權(quán)利要求10所述的一種用于費托合成油品加氫精制的工藝，其特征在于所述的多孔難熔性無機氧化物是氧化硅、氧化鋁或氧化硅—氧化鋁。
14.如權(quán)利要求10所述的一種用于費托合成油品加氫精制的工藝，其特征在于所述的多孔難熔性無機氧化物是氧化鋁。
15.如權(quán)利要求10-14任一項所述的一種用于費托合成油品加氫精制的工藝，其特征在于所述的催化劑中還加入Fe或Cu金屬元素為助劑。
全文摘要
一種用于費托合成油品加氫精制的工藝是將費托合成油品與氫氣在預熱混合器中混合預熱到預加氫反應溫度后進入裝有預加氫催化劑的預加氫反應器進行烯烴飽和，然后再進入裝有加氫精制催化劑的加氫精制反應器中進行加氫脫氧，加氫精制后的產(chǎn)品進入冷高壓分離器，分出氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物，氣相產(chǎn)物為富氫氣體，而液相產(chǎn)物則再進入低壓油水分離器分出水和尾氣得到費托合成油品加氫精制的成品油，富氫氣體經(jīng)提純后循環(huán)回反應器繼續(xù)使用，成品油經(jīng)過蒸餾切割出汽油餾分和柴油餾分。本發(fā)明具有較高的烯烴飽和率和加氫脫氧率，延長了催化劑的壽命的優(yōu)點。
文檔編號C10G65/00GK1865405SQ200610012808
公開日2006年11月22日 申請日期2006年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月9日
發(fā)明者任杰, 李永旺, 侯瀟云, 王雪峰, 盧銀花 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所