專利名稱：脫除燃油噻酚類硫化物的方法和系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于燃油脫硫的方法和系統(tǒng)，特別是通過酚醛反應(yīng)脫除燃油的噻酚類硫化物的方法和系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
隨著石油資源的日趨緊缺，高硫原油越來越多地進(jìn)入煉油廠。盡管在煉廠已經(jīng)采取了脫硫措施，但現(xiàn)有脫硫技術(shù)難以脫掉噻酚類硫化物，使得進(jìn)入市場(chǎng)的柴油和汽油的含硫量遠(yuǎn)高于法定標(biāo)準(zhǔn)，特別是當(dāng)發(fā)達(dá)國(guó)家將此標(biāo)準(zhǔn)降低到30ppm(汽油)和15ppm(柴油)以后，燃油脫硫已成為世界性的緊迫任務(wù)。我國(guó)燃油的含硫量不等，高者可達(dá)幾千ppm。隨著我國(guó)汽車數(shù)量的急劇增長(zhǎng)，酸雨及酸性氣體對(duì)環(huán)境的傷害十分嚴(yán)重。燃油脫硫已是我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展總體形勢(shì)下的一個(gè)亟待解決的問題。
正在研究的燃油脫硫方法中，最具代表性的是氧化法和吸附法。氧化法是使用雙氧水把噻酚類硫化物氧化為砜類硫化物，然后把砜類硫化物從燃油中萃取出去。此法的問題在于，噻酚類硫化物在燃油中的含量畢竟是以ppm為單位衡量的，水相與油相不成比例，無論是雙氧水氧化還是隨后的萃取，工程上很難實(shí)施。吸附法是利用一價(jià)的銀或銅離子能夠與雙鍵發(fā)生π絡(luò)合原理而將噻酚類物質(zhì)吸附下來。此法的要害是對(duì)燃油中的溶解水或芳烴組份非常敏感。芳烴(例如苯)的雙鍵比噻酚的雙鍵更容易與一價(jià)銅或銀離子發(fā)生π絡(luò)合，從而使該方法完全失效。到目前為止，還沒有一個(gè)可以實(shí)際采用的燃油脫硫方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種燃油脫除噻酚類硫化物的方法和系統(tǒng)。
其原理是噻酚與甲醛在催化劑作用下可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，由質(zhì)子化的甲醛進(jìn)行親電取代，生成羥甲基噻酚，羥甲基噻酚還可再被羥甲基化，同時(shí)羥甲基的羥基在酸作用下，失去羥基成為羥基噻酚基正碳離子，它可與噻酚發(fā)生親電取代，最終形成聚合物而被吸附。
此酚醛反應(yīng)的原理如下
本發(fā)明的脫除燃油中噻酚類硫化物的方法如下將醛和催化劑預(yù)吸附在多孔吸附劑中作為脫硫劑，在50-90℃溫度下使燃油與脫硫劑充分接觸，燃油中的噻酚與脫硫劑中的醛在催化劑作用下即發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而使燃油中的噻酚類化合物轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N樹脂而被吸附在脫硫劑中。
所述的多孔吸附劑最好是活性炭，所述的醛為甲醛或乙醛。醛的加載量可為活性炭重量的10-50％，催化劑的加載量可達(dá)活性炭重量的20-80％。
可以利用的催化劑包括硫酸、鹽酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀等可以促使噻酚與醛發(fā)生反應(yīng)的試劑。
本發(fā)明的脫除燃油噻酚類硫化物方法的系統(tǒng)，是由反應(yīng)器和過濾系統(tǒng)組成，過濾系統(tǒng)可以設(shè)在反應(yīng)器內(nèi)或設(shè)在反應(yīng)器外。
接觸反應(yīng)器可以采用釜式或塔式反應(yīng)器。為保證燃油不夾帶任何固體顆粒，脫硫后需進(jìn)行嚴(yán)格的固液分離操作。
所述的釜式反應(yīng)器，是將一定量燃油和脫硫劑置于反應(yīng)釜內(nèi)，通過攪拌使脫硫劑保持懸浮狀態(tài)，通過釜中盤管或外夾套加熱使燃油溫度保持在50-90℃范圍，反應(yīng)直至對(duì)油品的采樣分析結(jié)果表明，燃油已不含硫后停止操作，通過固液分離將潔凈燃油與脫硫劑分離。
所述的塔式反應(yīng)器包括流化床反應(yīng)器和固定床反應(yīng)器。流化床反應(yīng)器是將一定量脫硫劑置于塔內(nèi)，原料燃油從塔底部噴出，加熱盤管保證脫硫反應(yīng)溫度達(dá)到50-90℃。潔凈燃油從塔頂部流出后經(jīng)過濾即得到無硫燃油。固定床反應(yīng)器是將脫硫劑填充于塔內(nèi)，原料燃油從塔頂部流下，加熱盤管保證脫硫反應(yīng)溫度達(dá)到50-90℃，從塔底部流出的燃油即為無硫燃油。
待脫硫劑飽和后用無水乙醇或丙酮清洗，然后將清洗下來的噻酚-醛聚合物與溶劑分離?；厥盏娜軇┛裳h(huán)使用，噻酚-醛聚合物亦是一種有用的化學(xué)品。清洗掉聚合物的脫硫劑需要補(bǔ)醛，以備下一個(gè)脫硫操作周期使用。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是該方法采用的脫硫劑對(duì)塞酚類硫化物具有高度選擇性，對(duì)水和芳烴不敏感，噻酚可以被完全脫除。脫硫條件溫和，脫硫劑再生條件也溫和，工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單，易于大規(guī)模操作，脫硫成本低。


圖1本發(fā)明的釜式反應(yīng)器脫硫流程圖；圖2本發(fā)明的流化床反應(yīng)器脫硫流程圖；圖3本發(fā)明的固定床反應(yīng)器脫硫流程圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將催化劑NaOH和反應(yīng)物甲醛預(yù)置于活性炭的孔內(nèi)制成脫硫劑，甲醛為活性炭重量的50％，NaOH為活性炭重量的80％。將一噸燃油和50kg脫硫劑構(gòu)成的懸浮液1放入如附圖1所示之釜式反應(yīng)器中，通過攪拌器2和加熱盤管3把反應(yīng)混合物溫度維持在90℃，連續(xù)攪拌，直至對(duì)油品的采樣分析結(jié)果表明，燃油已不含硫后停止操作，經(jīng)卸料口4泄出物料，送入過濾機(jī)濾出飽和的脫硫劑，得到清潔的燃油，并對(duì)脫硫劑進(jìn)行再生操作。為此，使飽和的脫硫劑返回反應(yīng)釜，加入溶劑乙醇，常溫下攪拌一定時(shí)間后泄出物料，送入過濾機(jī)進(jìn)行固液分離。對(duì)濾液加熱，分離出溶劑和噻酚與醛的聚合物，同時(shí)向脫硫劑補(bǔ)充甲醛完成再生，開始第二批脫硫操作。
實(shí)施例2將催化劑H2SO4和反應(yīng)物甲醛預(yù)置于活性炭的孔內(nèi)制成脫硫劑，甲醛為活性炭重量的10％，H2SO4為活性炭重量的60％。將50kg脫硫劑置于如附圖2所示之流化床式反應(yīng)器內(nèi)，含硫燃油5從反應(yīng)器底部進(jìn)入反應(yīng)器，其流速使脫硫劑呈流化狀態(tài)形成燃油與脫硫劑懸浮液1，加熱盤管3保證懸浮液達(dá)到70℃，潔凈燃油7經(jīng)反應(yīng)器頂部的過濾器6流出。監(jiān)測(cè)塔頂流出燃油的含硫量。正常操作條件下，塔頂流出燃油的含硫量為零，若含硫量升高，說明塔內(nèi)的脫硫劑已經(jīng)飽和，停止操作，經(jīng)卸料口4泄出物料，轉(zhuǎn)向?qū)嵤├?所描述的脫硫劑再生操作。與此完全相同的另一個(gè)剛剛完成脫硫劑再生的反應(yīng)器(本圖未列出)進(jìn)入脫硫操作。
實(shí)施例3將催化劑HCL和反應(yīng)物乙醛預(yù)置于活性炭的孔內(nèi)制成脫硫劑，甲醛為活性炭重量的20％，HCL為活性炭重量的40％。將50kg脫硫劑裝填在如附圖3所示之固定床反應(yīng)器中。含硫燃油5從反應(yīng)器頂部流下，從吸附塔底經(jīng)卸料口4流出后即為潔凈燃油。加熱盤管3維持脫硫劑床層溫度達(dá)到80℃。監(jiān)測(cè)塔底流出燃油的含硫量。正常操作條件下，其含硫量為零，若含硫量升高，說明塔內(nèi)的脫硫劑已經(jīng)飽和，停止操作，進(jìn)入脫硫劑再生操作，與此完全相同的另一個(gè)剛剛完成脫硫劑再生的反應(yīng)器(本圖未列出)進(jìn)入脫硫操作。脫硫劑再生操作方法見實(shí)施例1。
本發(fā)明公開和揭示的方法和系統(tǒng)可通過借鑒本文公開內(nèi)容。盡管本發(fā)明的方法已通過較佳實(shí)施例進(jìn)行了描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對(duì)本文所述的方法和系統(tǒng)改動(dòng)，更具體地說，所有相類似的替換和改動(dòng)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。
權(quán)利要求
1.一種脫除燃油的噻酚類硫化物的方法，其特征是將醛和催化劑預(yù)吸附在多孔吸附劑中作為脫硫劑，在50-90℃溫度下使燃油與脫硫劑接觸，使燃油中的噻酚類化合物被吸附在脫硫劑中。
2.如權(quán)利要求1所述的脫除燃油的噻酚類硫化物的方法，其特征是所述的多孔吸附劑是活性炭；所述的醛為甲醛或乙醛；所述的催化劑是促使噻酚與醛發(fā)生反應(yīng)的試劑。
3.如權(quán)利要求2所述的脫除燃油的噻酚類硫化物的方法，其特征是醛的加載量可為多孔吸附劑重量的10-50％，催化劑的加載量為多孔吸附劑重量的20-80％。
4.如權(quán)利要求3所述的脫除燃油的噻酚類硫化物的方法，其特征是所述的催化劑是硫酸、鹽酸、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
5.如權(quán)利要求1所述的脫除燃油的噻酚類硫化物的方法的系統(tǒng)，其特征是由反應(yīng)器和過濾系統(tǒng)組成，過濾系統(tǒng)可以設(shè)在反應(yīng)器內(nèi)或設(shè)在反應(yīng)器外。
6.如權(quán)利要求5所述的脫除燃油的噻酚類硫化物的系統(tǒng)，其特征是所述的反應(yīng)器采用釜式或塔式反應(yīng)器。
7.如權(quán)利要求6所述的脫除燃油的噻酚類硫化物的系統(tǒng)，其特征是所述的釜式反應(yīng)器，是將燃油和脫硫劑置于反應(yīng)釜內(nèi)，通過攪拌使脫硫劑保持懸浮狀態(tài)，通過釜中盤管或外夾套加熱使燃油溫度保持在50-90℃范圍，反應(yīng)完全后，通過固液分離將潔凈燃油與脫硫劑分離。
8.如權(quán)利要求5所述的脫除燃油的噻酚類硫化物的系統(tǒng)，其特征是所述的塔式反應(yīng)器包括流化床反應(yīng)器和固定床反應(yīng)器。
9.如權(quán)利要求8所述的脫除燃油的噻酚類硫化物的系統(tǒng)，其特征是所述的流化床反應(yīng)器是將一定量脫硫劑置于塔內(nèi)，原料燃油從塔底部噴出，加熱盤管保證脫硫反應(yīng)溫度達(dá)到50-90℃，潔凈燃油從塔頂部流出后經(jīng)過濾即得到無硫燃油。
10.如權(quán)利要求8所述的脫除燃油的噻酚類硫化物的系統(tǒng)，其特征是所述的固定床反應(yīng)器是將脫硫劑填充于塔內(nèi)，原料燃油從塔頂部流下，加熱盤管保證脫硫反應(yīng)溫度達(dá)到50-90℃，從塔底部流出的燃油即為無硫燃油。
全文摘要
本發(fā)明是通過酚醛反應(yīng)脫除燃油的噻酚類硫化物的方法和系統(tǒng)。將醛和催化劑預(yù)吸附在多孔吸附劑中作為脫硫劑，在50－90℃溫度下使燃油與脫硫劑充分接觸，燃油中的噻酚與脫硫劑中的醛在催化劑作用下即發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而使燃油中的噻酚類化合物轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N樹脂而被吸附在脫硫劑中。本發(fā)明的脫除燃油噻酚類硫化物的系統(tǒng)，是由反應(yīng)器和過濾系統(tǒng)組成，過濾系統(tǒng)可以設(shè)在反應(yīng)器內(nèi)或設(shè)在反應(yīng)器外。該方法采用的脫硫劑對(duì)噻酚類硫化物具有高度選擇性，對(duì)水和芳烴不敏感，噻酚可以被完全脫除。脫硫條件溫和，脫硫劑再生條件也溫和，工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單，易于大規(guī)模操作，脫硫成本低。
文檔編號(hào)C10G25/00GK1923968SQ20061001608
公開日2007年3月7日 申請(qǐng)日期2006年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月30日
發(fā)明者周理, 周亞平 申請(qǐng)人:天津大學(xué)