專利名稱：一種由生物油脂生產(chǎn)燃料油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由生物油脂生產(chǎn)燃料油的方法，特別是涉及一種生物油脂經(jīng)過(guò)催化裂解生產(chǎn)燃料油的方法。
背景技術(shù)：
隨著社會(huì)的快速發(fā)展，當(dāng)今世界石油資源日益枯竭，因此新能源的利用和能源利用新途徑的研究開(kāi)發(fā)越來(lái)越受到普遍關(guān)注。生物油脂中的主要成份為“甘油三酸酯”(即中性油)，占總量的95％以上。其余還含有水分、雜質(zhì)、游離脂肪酸、蛋白質(zhì)、糖類、幽醇、色素、烴類、脂肪醇、蠟和磷脂、維生素等，還含有微量元素銅、鐵、錳、砷、汞、磷、鈉、鋅、鎳和鉛等。從生物油脂的元素組成來(lái)看，除微量的上述元素外，主要有C、H、O元素，與石油的組成類似，因此生物油脂的綜合利用研究備受關(guān)注?，F(xiàn)階段，對(duì)生物油脂的利用研究主要集中在從生物油脂中提取汽、柴油。
CN1101067A中介紹了一種從植物油腳料中提取汽柴油的方法，首先將油腳料進(jìn)行酸化脫水，再在釜式反應(yīng)器中熱裂解得到粗油，然后將粗油進(jìn)行蒸餾得到汽油、柴油。該方法存在工藝復(fù)雜、流程長(zhǎng)、收率低，環(huán)境污染嚴(yán)重的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種工藝簡(jiǎn)單、收率高、環(huán)境友好、直接將生物油脂經(jīng)過(guò)催化裂解生產(chǎn)燃料油的方法。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，一種由生物油脂生產(chǎn)燃料油的方法，其特征在于直接以生物油脂為原料、或生物油脂與催化裂化原料混合為原料、或生物油脂與催化汽油混合為原料，在裝有固體酸催化劑的反應(yīng)器中發(fā)生催化裂解反應(yīng)，催化裂解反應(yīng)溫度為300～700℃，劑油比為3.0～10.0，重量空速為5.0～20.0h-1，催化裂解后的混合產(chǎn)物經(jīng)過(guò)蒸餾分離得到液化氣、汽油、柴油產(chǎn)品。
所述生物油脂包括植物油脂、動(dòng)物油脂及生物油脂精煉后的下腳料。植物油脂是指草本植物油、木本植物油或它們的混合物。草本植物油是指大豆油、花生油、油菜籽油、葵花籽油、棉籽油或它們的混合物。木本植物油是指棕桐油、椰子油、核桃油、油脂、油茶籽油或它們的混合物。動(dòng)物油脂是指豬油、牛油、羊油、雞油、鴨油、鯨油、深海魚(yú)油或它們的混合物。生物油脂精煉后的下腳料也可稱為生物油脂。
所述催化裂化原料是指350～500℃的減壓餾分油、常壓渣油及減壓渣油，或二次加工的焦化蠟油、潤(rùn)滑油脫蠟后的蠟下油、脫瀝青及抽余油等符合煉廠催化裂化裝置進(jìn)料要求的原料。
所述生物油脂與催化裂化原料混合的重量百分比為0～100％。
所述生物油脂與催化汽油混合的重量百分比為0～100％。
所述固體酸催化劑由分子篩、載體和粘結(jié)劑組成。分子篩包括Y型分子篩、ZSM-5分子篩或其混合物。Y型分子篩包括REY、USY、REUSY及其金屬和非金屬改性分子篩。ZSM-5分子篩包括有機(jī)胺和無(wú)機(jī)胺合成法制備的ZSM-5類分子篩，硅鋁比在20～160范圍內(nèi)，還包括采用金屬或非金屬修飾的ZSM-5分子篩。載體包括高嶺土、埃洛石、活性氧化鋁或其混合物。粘結(jié)劑包括硅溶膠、鋁溶膠、硅鋁凝膠及其混合物。固體酸催化劑可以為微球型、條型、粒狀、圓柱型。
所述催化裂解反應(yīng)可以在流化床、移動(dòng)床或固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，所述蒸餾分離可以采用壓縮、蒸餾、精餾的方法。
本發(fā)明不僅拓寬了生物油脂的用途，提供了一條生物油脂及其精煉成食用油過(guò)程中產(chǎn)生的下腳料生產(chǎn)新技術(shù)，更主要的是為緩和日益緊張的石油供應(yīng)提供了一條能源利用新途徑，也為生物能源化工與現(xiàn)代石油化工的結(jié)合提供了一條新途徑。由本發(fā)明得到的液化氣、汽油、柴油之和的質(zhì)量百分比可以達(dá)到88～92％，液化氣中丙烯含量的重量百分比可以達(dá)到40％以上，汽油研究法辛烷值在95以上，且工藝簡(jiǎn)單，流程短，環(huán)境污染小。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明實(shí)施例1采用常規(guī)煉油催化裂化催化劑的制備方法制備催化劑，將REUSY分子篩、高嶺土、鋁溶膠、氧化鋁與一定量的水混合打漿均勻后，進(jìn)行壓力噴霧成型得到微球型催化劑。
取上述制備的催化劑40～200目篩分300克，在流化床上進(jìn)行水熱老化處理，條件為800℃、100％水蒸氣。取120g水熱處理后的催化劑裝入流化床反應(yīng)器中，通入空氣進(jìn)行流化，升溫至470℃恒溫，通入水蒸氣除去空氣，同時(shí)保證催化劑流化，然后提高床層溫度達(dá)到500℃時(shí)，精煉菜籽油進(jìn)料20g，重量空速16.0h-1，與流化的催化劑接觸進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，劑油比為6.0。待裂解反應(yīng)完成后，通入水蒸氣進(jìn)行汽提20分鐘，以便使吸附在催化劑上的部分反應(yīng)產(chǎn)物及時(shí)脫附，減少焦炭生成。升溫到620℃，切斷水蒸氣，通入氧氣進(jìn)行再生。裂解反應(yīng)后氣體采用排水法計(jì)量收集，液體組分經(jīng)冷凝后收集，稱重計(jì)量，再生煙氣用氣袋收集。
收集的裂化氣在5890-II型氣相色譜儀上進(jìn)行分析。再生煙氣在紅外煙氣儀上分析。液體混合產(chǎn)物采用SP-3400型氣相色譜儀進(jìn)行分析，確定液化汽、汽油、柴油等組分的含量，產(chǎn)品分布結(jié)果見(jiàn)表1。液體混合產(chǎn)物送去精餾，得到的汽油在5890-II型氣相色譜儀上進(jìn)行分析，并根據(jù)汽油辛烷值族組成得到辛烷值，汽油族組成及研究法辛烷值、馬達(dá)法辛烷值見(jiàn)表2。
實(shí)施例2菜籽油進(jìn)料為20g，劑油比為6.0，重量空速16h-1，反應(yīng)溫度520℃，其它同實(shí)施例1。結(jié)果見(jiàn)表1、表2。
實(shí)施例3大豆油進(jìn)料為16g，劑油比為10.0，重量空速16.0h-1，反應(yīng)溫度520℃，其它同實(shí)施例1。結(jié)果見(jiàn)表1、表2。
實(shí)施例4催化劑采用催化裂化裝置REUSY類平衡劑，無(wú)須進(jìn)行水熱處理，棉籽油進(jìn)料為20g，劑油比為6.0，重量空速16h-1，反應(yīng)溫度500℃，其它同實(shí)施例1。結(jié)果見(jiàn)表1、表2。
實(shí)施例5按常規(guī)煉油催化裂化催化劑的制備方法采用REUSY和ZSM-5復(fù)合分子篩制備催化劑，菜籽油進(jìn)料為20g，劑油比為6.0，重量空速16h-1，反應(yīng)溫度520℃，其它同實(shí)施例1。結(jié)果見(jiàn)表1、表2。
實(shí)施例6催化劑采用催化裂化裝置REUSY類平衡劑，無(wú)須進(jìn)行水熱處理，菜籽精煉過(guò)程產(chǎn)生的下腳料進(jìn)料為24g，劑油比為3.0，重量空速5.0h-1，反應(yīng)溫度520℃，其它同實(shí)施例1。結(jié)果見(jiàn)表1、表2。
實(shí)施例7催化劑制備采用碾壓擠條法，將REUSY分子篩、高嶺土、鋁溶膠、氧化鋁與一定量的水，機(jī)械混勻后，先送入碾壓機(jī)，充分碾壓混勻，然后通過(guò)擠條機(jī)擠壓成條狀。擠條所得催化劑焙燒后分成2-3nm，在固定床老化裝置進(jìn)行老化條件為800℃、100％水蒸氣。
取4g水熱處理后的催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，在氮?dú)鈿夥障?，升高溫度?00℃，當(dāng)床層溫度穩(wěn)定后，進(jìn)入反應(yīng)階段，菜籽油進(jìn)料量3g，進(jìn)油時(shí)間75秒反應(yīng)后用氮?dú)鈿馓?0分鐘。裂化氣用在線色譜分析組成。液收部分用模擬蒸餾色譜分析出汽油、柴油、重油。反應(yīng)后進(jìn)入再生階段，溫度550℃，時(shí)間20分鐘，煙氣用紅外線分析儀分析出C含量，結(jié)果見(jiàn)表1、2。
實(shí)施例8催化劑采用催化裂化裝置REUSY類平衡劑，無(wú)須進(jìn)行水熱處理，菜籽油進(jìn)料與焦化蠟油按的重量比1∶1的比例混合，反應(yīng)總進(jìn)料為20g，劑油比為6.0，重量空速20.0h-1，反應(yīng)溫度520℃，其它同實(shí)施例1。結(jié)果見(jiàn)表1、2。
實(shí)施例9催化劑采用催化裂化裝置REUSY類平衡劑，無(wú)須進(jìn)行水熱處理，菜籽油進(jìn)料與催化汽油按50m％∶50m％比例混合，反應(yīng)總進(jìn)料為20g，劑油比為6.0，重量空速20.0h-1，反應(yīng)溫度520℃，其它同實(shí)施例1。結(jié)果見(jiàn)表1、2。
實(shí)施例10催化劑采用催化裂化裝置REUSY類平衡劑，無(wú)須進(jìn)行水熱處理，菜籽油進(jìn)料與催化汽油按的重量比1∶1的比例混合，反應(yīng)總進(jìn)料為20g，劑油比為6.0，重量空速20.0h-1，反應(yīng)溫度700℃，其它同實(shí)施例1。結(jié)果見(jiàn)表1、2。
表1、液體混合產(chǎn)物的產(chǎn)品分布 表2、汽油族組成及研究法辛烷值、馬達(dá)法辛烷值

權(quán)利要求
1.一種由生物油脂生產(chǎn)燃料油的方法，其特征在于直接以生物油脂為原料、或生物油脂與催化裂化原料混合為原料、或生物油脂與催化汽油混合為原料，在裝有固體酸催化劑的反應(yīng)器中發(fā)生催化裂解反應(yīng)，催化裂解反應(yīng)溫度為300～700℃，劑油比為3～10，重量空速為5～20h-1，催化裂解后的混合產(chǎn)物經(jīng)過(guò)蒸餾分離得到液化氣、汽油、柴油產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述生物油脂包括植物油脂、動(dòng)物油脂及生物油脂精煉后的下腳料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述生物油脂與催化裂化原料混合的質(zhì)量百分比為0～100％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述生物油脂與催化汽油混合的質(zhì)量百分比為0～100％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述固體酸催化劑由分子篩、載體和粘結(jié)劑組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述裂解反應(yīng)溫度較好在400～600℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述蒸餾分離可以采用壓縮、蒸餾、精餾的方法。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種由生物油脂生產(chǎn)燃料油的方法，它是在固體酸催化劑的催化作用下，直接將生物油脂、或與催化裂化原料的混合物、或與催化汽油的混合物，催化裂解生成液化氣、汽油、柴油混合物，該混合產(chǎn)物經(jīng)過(guò)蒸餾分離得到液化氣、汽油、柴油產(chǎn)品。本發(fā)明收率高，液化氣、汽油、柴油之和重量百分?jǐn)?shù)可以達(dá)到88～92％，液化氣中丙烯含量的重量百分?jǐn)?shù)可以達(dá)到40％以上，汽油研究法辛烷值在95以上。且工藝流程簡(jiǎn)單，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，開(kāi)辟了一條生物能源利用新途徑，具有巨大的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C10L3/00GK1916135SQ20061003222
公開(kāi)日2007年2月21日 申請(qǐng)日期2006年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月6日
發(fā)明者伍小駒, 佘喜春, 朱方明, 張烈清, 王洪潔 申請(qǐng)人:湖南長(zhǎng)嶺石化科技開(kāi)發(fā)有限公司