專利名稱：一種低能耗生產(chǎn)生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低能耗生產(chǎn)生物柴油的方法。屬于生物油料合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
由生物油脂與短鏈醇進行酯交換生產(chǎn)的脂肪酸酯，是0#柴油良好的替代品，被稱為生物柴油。利用酯交換反應(yīng)生成生物柴油的動力學(xué)模型為
其中，TG、DG、MG、GL分別表示甘油三酯、甘油二酯、甘油一酯、甘油。在酯交換反應(yīng)過程中采用的工藝通常有生物酶催化法，均相酸堿催化法，超臨界法。
在已公開的技術(shù)中，如CN 1190471C所述，脂肪酶應(yīng)用于生物柴油的制備，它對于酯交換反應(yīng)有很高的活性，并且反應(yīng)條件溫和，但存在脂肪酶回收利用困難，酶極易失活，反應(yīng)耗時過長，難以運用于工業(yè)化生產(chǎn)。CN 1238468C所述，是一種利用均相酸堿催化劑催化生產(chǎn)生物柴油的方法，它無須在高溫高壓下反應(yīng)，催化劑成本低，但存在均相催化反應(yīng)共有的缺點，產(chǎn)生大量酯化廢水，難以處理。超臨界法，如CN 1594504A，CN 1626621A所述，在超臨界狀態(tài)下發(fā)生酯交換反應(yīng)，具有反應(yīng)產(chǎn)率高，污染排放少的特點，但存在對設(shè)備要求高，能源消耗量大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了一種低能耗生產(chǎn)生物柴油的方法，涉及以短鏈醇(甲醇、乙醇等)為?；荏w，利用熱交換器使其從液相轉(zhuǎn)變成氣相，由氣泵泵入酯交換室中循環(huán)參加反應(yīng)，以多孔復(fù)合催化劑催化酯交換反應(yīng)，將可再生的生物油脂原料轉(zhuǎn)化生成生物柴油的工藝。
本發(fā)明的構(gòu)成以短鏈醇作為酰基受體，利用熱交換器使其由液相轉(zhuǎn)變成氣相，由氣泵泵入酯交換室中循環(huán)參加反應(yīng)，以多孔復(fù)合催化劑催化酯交換反應(yīng)，將可再生的生物油脂原料轉(zhuǎn)化生成生物柴油。短鏈醇∶生物油脂的摩爾比為5∶1～8∶1，溫度為338～373K，反應(yīng)時間共為5～6h，反應(yīng)剩余的短鏈醇通過氣泵，循環(huán)參加酯交換反應(yīng)。
其生產(chǎn)過程為A.準(zhǔn)備階段A-1.生物油脂的預(yù)處理A-1-1.生物油脂的預(yù)處理 將生物油脂，固體堿性氧化物置于預(yù)處理室中，加熱攪拌15～30min，使生物油脂脫酸，脫膠，脫水；反應(yīng)溫度為343～373K；A-1-2.過濾；A-2.多孔復(fù)合催化劑的制備A-2-1.將堿性氧化物∶碳酸鹽∶強堿∶黏土的摩爾比為3∶1∶3∶3加入催化劑合成罐；A-2-2.煅燒壓制成多孔復(fù)合催化劑；煅燒的溫度為1073～1473K；煅燒時間為20～30min；B.生物油脂與短鏈醇的反應(yīng)B-1.酯交換第一階段 將經(jīng)過預(yù)處理的生物油脂泵入酯交換I室，按照生物油脂∶多孔復(fù)合催化劑的質(zhì)量比為1∶0.015～1∶0.025加入多孔復(fù)合催化劑；以短鏈醇作為?；荏w，利用熱交換器使其由液相轉(zhuǎn)變成氣相，由氣泵泵入酯交換室中循環(huán)參加反應(yīng)；反應(yīng)溫度為329～350K，反應(yīng)時間為120～180min。
B-2.熱離心分離出粗甘油，未完全反應(yīng)的混合物則泵入酯交換II室。
B-3.酯交換第二階段 將分離出粗甘油后的混合物∶多孔復(fù)合催化劑的質(zhì)量比為1∶0.010～1∶0.015的比例加入酯交換II室，反應(yīng)溫度為373～383K，反應(yīng)時間為30～60min；剩余的短鏈醇部分參與酯交換反應(yīng)，其余則在從液相變成氣相，由氣泵泵至酯交換I室繼續(xù)參加酯交換反應(yīng)。
C.生物柴油與甘油的分離 熱離心分離粗甘油與粗品生物柴油。
D.甘油的后處理 兩次離心分離出的粗甘油泵至粗甘油蒸餾器蒸餾并冷凝，得到精制甘油。
E.生物柴油的后處理 粗品生物柴油通過脫色，脫色蒸餾，泵入熱交換器與液相短鏈發(fā)生熱交換，液相短鏈醇變成氣相，由氣泵泵至酯交換I室參加酯交換反應(yīng)；產(chǎn)品生物柴油則由油泵泵出，保存在儲油罐中。
所述的短鏈醇為甲醇、乙醇、丙醇(異丙醇)中的一種或多種的混合物；所述的生物油脂為菜籽油、大豆油、棉籽油等植物油脂，豬油、魚油等動物油脂、藻類油脂、廢棄食用油中的一種或者多種的混合物；所述的堿性氧化物為CaO、Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、MgO、Al2O3中的一種或多種的混合物；所述的碳酸鹽為CaCO3、Na2CO3、MgCO3、K2CO3中的一種或者多種的混合物；所述的強堿為NaOH、KOH、RbOH中的一種或多種的混合物。
本發(fā)明的有益效果是催化劑為固態(tài)多孔復(fù)合催化劑，與反應(yīng)物接觸面積大，催化效率高，反應(yīng)不會產(chǎn)生堿性廢水，催化劑易從產(chǎn)物中分離；反應(yīng)生成的生物柴油PH值為7，節(jié)省了水洗工序，不腐蝕設(shè)備；反應(yīng)條件要求低，不需要高溫高壓，降低了能源消耗；利用熱交換器對短鏈醇進行預(yù)熱處理，短鏈醇以氣相循環(huán)泵入酯交換反應(yīng)室中反應(yīng)，增加了反應(yīng)室中的渦流，起攪拌機的作用，節(jié)省了攪拌機的開支。
整個工藝的原料是生物油脂和短鏈醇，產(chǎn)品是生物柴油與甘油，與傳統(tǒng)工藝相同。


圖1是本發(fā)明利用生物油脂原料合成生物柴油的工藝流程，以多孔復(fù)合催化劑催化酯交換反應(yīng)，短鏈醇作為酰基受體，合成生物柴油。
具體實施例方式
例1A.準(zhǔn)備階段A-1.廢棄食用油的預(yù)處理A-1-1.廢棄食用油的預(yù)處理 將1摩爾廢棄食用油(測得廢棄食用油的分子量為900g/mol，密度為0.926g/ml)，生石灰45g置于預(yù)處理室中，加熱攪拌15～30min，使廢棄食用油脫酸，脫膠，脫水；反應(yīng)溫度為343～373K；A-1-2.過濾上述反應(yīng)的殘渣；A-2.多孔復(fù)合催化劑的制備A-2-1.將CaO∶CaCO3∶NaOH∶黏土的摩爾比為3∶1∶3∶3加入催化劑合成罐；A-2-2.煅燒壓制成多孔復(fù)合催化劑；煅燒的溫度為1073～1473K；煅燒時間為20～30min；B.生物油脂與短鏈醇的反應(yīng)B-1.酯交換第一階段 將經(jīng)過預(yù)處理的廢棄食用油泵入酯交換I室，按照廢棄食用油∶多孔復(fù)合催化劑的質(zhì)量比為1∶0.015～1∶0.025加入多孔復(fù)合催化劑17.5g；以甲醇作為酰基受體，利用熱交換器使其由液相轉(zhuǎn)變成氣相，由氣泵泵入酯交換室中循環(huán)參加反應(yīng)；反應(yīng)溫度為329～350K，反應(yīng)時間為120～180min。
B-2.熱離心分離出粗甘油，未完全反應(yīng)的混合物則泵入酯交換II室。
B-3.酯交換第二階段 將分離出粗甘油后的混合物多孔復(fù)合催化劑8.5g加入酯交換II室，反應(yīng)溫度為373～383K，反應(yīng)時間為30～60min；剩余的甲醇部分參與酯交換反應(yīng)，其余則在從液相變成氣相，由氣泵泵至酯交換I室繼續(xù)參加酯交換反應(yīng)。
C.生物柴油與甘油的分離 熱離心分離粗甘油與粗品生物柴油。
D.甘油的后處理 兩次離心分離出的粗甘油泵至粗甘油蒸餾器蒸餾并冷凝，得到精制甘油。
E.生物柴油的后處理 粗品生物柴油通過脫色，脫色蒸餾，泵入熱交換器與液相甲醇發(fā)生熱交換，液相甲醇變成氣相，由氣泵泵至酯交換I室參加酯交換反應(yīng)；產(chǎn)品生物柴油則由油泵泵出，保存在儲油罐中。
酯交換反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油820g，密度為0.860g/ml。生成生物柴油的量與轉(zhuǎn)化率、廢棄食用油本身的成分有關(guān)。
例2A.準(zhǔn)備階段A-1.菜籽油的預(yù)處理A-1-1.菜籽油的預(yù)處理 將1摩爾菜籽油(測得廢棄食用油的分子量為882g/mol，密度為0.906g/ml)，生石灰12g置于預(yù)處理室中，加熱攪拌15～30min，使廢棄食用油脫酸，脫膠，脫水；反應(yīng)溫度為343～373K；A-1-2.過濾上述反應(yīng)的殘渣；A-2.多孔復(fù)合催化劑的制備
A-2-1.將CaO∶CaCO3∶NaOH∶黏土的摩爾比為3∶1∶3∶3加入催化劑合成罐；A-2-2.煅燒壓制成多孔復(fù)合催化劑；煅燒的溫度為1073～1473K；煅燒時間為20～30min；B.生物油脂與短鏈醇的反應(yīng)B-1.酯交換第一階段 將經(jīng)過預(yù)處理的廢棄食用油泵入酯交換I室，按照廢棄食用油∶多孔復(fù)合催化劑的質(zhì)量比為1∶0.015～1∶0.025加入多孔復(fù)合催化劑11g；以甲醇作為?；荏w，利用熱交換器使其由液相轉(zhuǎn)變成氣相，由氣泵泵入酯交換室中循環(huán)參加反應(yīng)；反應(yīng)溫度為329～350K，反應(yīng)時間為120～180min。
B-2.熱離心分離出粗甘油，未完全反應(yīng)的混合物則泵入酯交換II室。
B-3.酯交換第二階段 將分離出粗甘油后的混合物多孔復(fù)合催化劑6g加入酯交換II室，反應(yīng)溫度為373～383K，反應(yīng)時間為30～60min；剩余的甲醇部分參與酯交換反應(yīng)，其余則在從液相變成氣相，由氣泵泵至酯交換I室繼續(xù)參加酯交換反應(yīng)。
C.生物柴油與甘油的分離 熱離心分離粗甘油與粗品生物柴油。
D.甘油的后處理 兩次離心分離出的粗甘油泵至粗甘油蒸餾器蒸餾并冷凝，得到精制甘油。
E.生物柴油的后處理 粗品生物柴油通過脫色，脫色蒸餾，泵入熱交換器與液相甲醇發(fā)生熱交換，液相甲醇變成氣相，由氣泵泵至酯交換I室參加酯交換反應(yīng)；產(chǎn)品生物柴油則由油泵泵出，保存在儲油罐中。
酯交換反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油838g，密度為0.880g/ml。
根據(jù)上述實施例，分別以短鏈醇(甲醇)作為酰基受體，利用熱交換器使其由液相轉(zhuǎn)變成氣相，由氣泵泵入酯交換室中循環(huán)參加反應(yīng)，以多孔復(fù)合催化劑(成分CaO∶CaCO3∶NaOH∶黏土的摩爾比為3∶1∶3∶3)催化酯交換反應(yīng)，將可再生的生物油脂原料(廢棄食用油、菜籽油)有效轉(zhuǎn)化生成生物柴油。短鏈醇∶生物油脂的摩爾比為5∶1～8∶1，溫度為338～373K，反應(yīng)時間共為5～6h，反應(yīng)剩余的短鏈醇通過氣泵，循環(huán)參加酯交換反應(yīng)。其中，例2的菜籽油的轉(zhuǎn)化效率在96％以上。
權(quán)利要求
1.一種低能耗生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于以短鏈醇作為?；荏w，利用熱交換器使其由液相轉(zhuǎn)變成氣相，由氣泵泵入酯交換室中循環(huán)參加反應(yīng)，以多孔復(fù)合催化劑催化酯交換反應(yīng)，將可再生的生物油脂原料轉(zhuǎn)化生成生物柴油。短鏈醇∶生物油脂的摩爾比為5∶1～8∶1，溫度為338～373K，反應(yīng)時間共為5～6h，反應(yīng)剩余的短鏈醇通過氣泵，循環(huán)參加酯交換反應(yīng)。其生產(chǎn)過程為A.準(zhǔn)備階段A-1.生物油脂的預(yù)處理A-1-1.生物油脂的預(yù)處理 將生物油脂，固體堿性氧化物置于預(yù)處理室中，加熱攪拌15～30min，使生物油脂脫酸，脫膠，脫水；反應(yīng)溫度為343～373K；A-1-2.過濾；A-2.多孔復(fù)合催化劑的制備A-2-1.將堿性氧化物∶碳酸鹽∶強堿∶黏土的摩爾比為3∶1∶3∶3加入催化劑合成罐；A-2-2.煅燒壓制成多孔復(fù)合催化劑；煅燒的溫度為1073～1473K；煅燒時間為20～30min；B.生物油脂與短鏈醇的反應(yīng)B-1.酯交換第一階段將經(jīng)過預(yù)處理的生物油脂泵入酯交換I室，按照生物油脂∶多孔復(fù)合催化劑的質(zhì)量比為1∶0.015～1∶0.025加入多孔復(fù)合催化劑；以短鏈醇作為?；荏w，利用熱交換器使其由液相轉(zhuǎn)變成氣相，由氣泵泵入酯交換室中循環(huán)參加反應(yīng)；反應(yīng)溫度為329～350K，反應(yīng)時間為120～180min。B-2.熱離心分離出粗甘油，未完全反應(yīng)的混合物則泵入酯交換II室。B-3.酯交換第二階段 將分離出粗甘油后的混合物∶多孔復(fù)合催化劑的質(zhì)量比為1∶0.010～1∶0.015的比例加入酯交換II室，反應(yīng)溫度為373～383K，反應(yīng)時間為30～60min；剩余的短鏈醇部分參與酯交換反應(yīng)，其余則在從液相變成氣相，由氣泵泵至酯交換I室繼續(xù)參加酯交換反應(yīng)。C.生物柴油與甘油的分離 熱離心分離粗甘油與粗品生物柴油。D.甘油的后處理 兩次離心分離出的粗甘油泵至粗甘油蒸餾器蒸餾并冷凝，得到精制甘油。E.生物柴油的后處理 粗品生物柴油通過脫色，脫色蒸餾，泵入熱交換器與液相短鏈醇發(fā)生熱交換，液相短鏈醇變成氣相，由氣泵泵至酯交換I室參加酯交換反應(yīng)；產(chǎn)品生物柴油則由油泵泵出，保存在儲油罐中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低能耗生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于所述的多孔復(fù)合催化劑的制備方法為堿性氧化物∶碳酸鹽∶強堿∶黏土的摩爾比為3∶1∶3∶3加入催化劑合成罐，煅燒壓制成多孔復(fù)合催化劑；煅燒的溫度為1073～1473K；煅燒時間為20～30min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低能耗生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于所述的短鏈醇為甲醇、乙醇、丙醇(異丙醇)中的一種或多種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低能耗生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于所述的生物油脂為菜籽油、大豆油、棉籽油等植物油脂，豬油、魚油等動物油脂、藻類油脂、廢棄食用油中的一種或者多種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的低能耗生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于所述的堿性氧化物為CaO、Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、MgO、Al2O3中的一種或多種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的低能耗生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于所述的碳酸鹽為CaCO3、Na2CO3、MgCO3、K2CO3中的一種或者多種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的低能耗生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于所述的強堿為NaOH、KOH、RbOH中的一種或多種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低能耗生產(chǎn)生物柴油的方法。屬于生物油料合成領(lǐng)域。在已公開的技術(shù)中，存在生物酶催化法反應(yīng)耗時長，均相酸堿催化法產(chǎn)生大量廢水，超臨界法耗能大等問題。本發(fā)明以短鏈醇作為?；荏w，以多孔復(fù)合催化劑催化酯交換反應(yīng)，將生物油脂原料轉(zhuǎn)化生成生物柴油。本發(fā)明采用固態(tài)多孔復(fù)合催化劑，與反應(yīng)物接觸面積大，催化效率高，反應(yīng)不產(chǎn)生堿性廢水，催化劑易從產(chǎn)物中分離；反應(yīng)生成的生物柴油P
文檔編號C10G3/00GK1990825SQ200610034240
公開日2007年7月4日 申請日期2006年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月14日
發(fā)明者黃曉琳, 廖文波 申請人:黃曉琳, 廖文波