專(zhuān)利名稱(chēng)：超聲場(chǎng)中連續(xù)制備脂肪酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可再生能源、化工中間體、農(nóng)藥助劑等技術(shù)領(lǐng)域，具體是指一種以動(dòng)植 物油脂為原料，堿為催化劑，在超聲場(chǎng)中進(jìn)行動(dòng)植物油脂與低碳醇的反應(yīng)，連續(xù)制備脂肪酸 酯的方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著石油儲(chǔ)量的日益減少以及人類(lèi)對(duì)石油燃燒所帶來(lái)的地球環(huán)境影響的關(guān) 注。開(kāi)發(fā)新的對(duì)環(huán)境友好的可再生燃油一生物柴油，成為許多科學(xué)工作者的奮斗目標(biāo)。 生物柴油，主要是脂肪酸甲酯，屬于可再生能源的一種，它的出現(xiàn)可以解決能源危機(jī)、 環(huán)保法規(guī)和農(nóng)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整三大難題。由于生物柴油中不含硫、芳香烴等物質(zhì)，燃燒時(shí)不
排放二氧化硫，排出的有害氣體比石油柴油減少70%左右，有利于生態(tài)環(huán)境保護(hù)，是目前國(guó) 內(nèi)外興起的一個(gè)新的研究領(lǐng)域。
同時(shí)，脂肪酸酯，尤其是脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯，也是重要的化工中間體，它們 可用于制備脂肪醇、烷醉酰胺等化學(xué)品。它們還廣泛應(yīng)用于皮革化工行業(yè)，以增強(qiáng)皮革 手感，提高皮革強(qiáng)度、面層光亮度、透氣性和耐水性。另外，脂肪酸酯還是性能優(yōu)良的 鈣皂分散劑，環(huán)境友好的農(nóng)藥助劑。
現(xiàn)行脂肪酸酯的生產(chǎn)技術(shù)主要是液堿催化酯交換，或者酸催化酯化。酯交換的催化劑常 為KOH、 NaOH、 CH3ONa、 CH3OK、 KaC03、 Na2C03,該工藝要求原料油脂和低碳酵必須 嚴(yán)格無(wú)水、無(wú)游離酸，否則易形成乳狀物，且催化劑的活性受到很大損害。同時(shí)，該反應(yīng)時(shí) 間也較長(zhǎng)。酸催化酯化工藝對(duì)原料要求不嚴(yán)格，但酸對(duì)設(shè)備有腐蝕性，且副產(chǎn)物很難分離， 后處理工序復(fù)雜。這二種方法均存在工藝復(fù)雜，三廢排放多，環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題。因此， 找到一種合適的制備方法，簡(jiǎn)化工藝、減小環(huán)境污染、降低生產(chǎn)成本，成為人們近年來(lái)研究 的熱點(diǎn)。
超聲波在液體中傳播時(shí)會(huì)產(chǎn)生一系列極端的條件，如急劇放電、產(chǎn)生局部、瞬間的高溫、 卨壓并伴生強(qiáng)烈的沖擊波，這種能量小僅能夠激發(fā)或促進(jìn)昨多化學(xué)反應(yīng)、加快反應(yīng)速度，甚 至還可以改變某些化學(xué)反應(yīng)的方向，產(chǎn)生一些令人意想不到的效果。超聲的這一效應(yīng)引起了 人們的關(guān)注。國(guó)內(nèi)外己有超聲強(qiáng)化油脂與甲醇酯交換反應(yīng)的報(bào)道，它們采用的超聲設(shè)備為清 洗槽式或者變幅桿浸入式，且制備脂肪酸甲酯的過(guò)程都為間歇式，由于超聲在液體中傳播時(shí) 衰減較快，故在放大試驗(yàn)中尚存在超聲設(shè)備放大困難等問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提出一種靠物理場(chǎng)一超聲場(chǎng)促進(jìn)油脂與低碳醇在堿催化下連續(xù)制備 脂肪酸酯的方法，解決了間歇式制備中超聲設(shè)備放大困難，以及堿作為催化劑用量大，反應(yīng) 時(shí)間較長(zhǎng)，后處理復(fù)雜，環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題。
本發(fā)明通過(guò)以下步驟來(lái)實(shí)現(xiàn)上述目的 (D將堿溶于低碳醇，得到醇溶液。
② 醇溶液以及動(dòng)植物油脂先計(jì)量，然后預(yù)熱至35—140C，再經(jīng)管道混合器進(jìn)行預(yù)混合, 連續(xù)進(jìn)入高剪切乳化設(shè)備，使醇溶液與動(dòng)植物油脂之間充分分散，再連續(xù)進(jìn)入聲化學(xué)反應(yīng)器 進(jìn)行酯交換反應(yīng)，所得產(chǎn)物經(jīng)離心分離，得到粗酯。
③ 粗酯蒸餾除去低碳醇，再用稀酸或自來(lái)水洗滌1一3次，然后在100-105"、真空度 為0.01~0.098MPa的條件下脫水，即得脂肪酸酯。
'本發(fā)明上述步驟①可以是連續(xù)操作，也可以是間歇操作；步驟②、步驟③是連續(xù)操作。 本發(fā)明工藝流程見(jiàn)圖1。
本發(fā)明所采用的動(dòng)植物油為大豆油、菜籽油、棉籽油、花生油、棕櫚油、豬油、牛油、 蓖麻油、葵花籽油、桐油。
本發(fā)明所采用的滅為氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醉鉀、碳酸鈉、碳酸鉀。 本發(fā)明所采用的低碳醇為甲醇、乙醇、丙醇。
本發(fā)明催化劑的質(zhì)量為油脂質(zhì)量的0.05~1.1%;醇油摩爾配比3:1 — 25:1。 本發(fā)明醇溶液以及動(dòng)植物油脂分別經(jīng)液體流量計(jì)計(jì)量之后，再分別通過(guò)換熱器連續(xù)預(yù)熱。
本發(fā)明所采用的聲化學(xué)反應(yīng)器是由圓形或方形不銹鋼管道(1)和2~"500個(gè)固定在管道 外壁的超聲波換能器(2)所組成。聲化學(xué)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖2。超聲波換能器(2)可 以均勻，也可以不均勻分布在不銹鋼管道(1)外壁；超聲波換能器(2)所發(fā)射超聲波的頻 率為16>-300kHz,各個(gè)超聲波換能器(2)所發(fā)射超聲波的頻率可以相同，也可以不同。聲 化學(xué)反應(yīng)器的功率為10Q"25000W。工作時(shí)，物料連續(xù)地從不銹鋼管道(1)—端流入，另 一端流出。
本發(fā)明所采用稀酸為稀硫酸、稀鹽酸、稀磷酸、稀醋酸；稀酸物質(zhì)的量濃度為 0.02~0.5mol/L;所釆用稀酸或自來(lái)水的質(zhì)量為油脂質(zhì)量的0.5—30%。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1、原料來(lái)源廣泛，可再生；2、流程簡(jiǎn)單，過(guò)程連續(xù)化，易于放大， 易于控制，反應(yīng)條件溫和；3、采用連續(xù)生產(chǎn)，解決了間歇式生產(chǎn)時(shí)，超聲設(shè)備放大困難的問(wèn) 題；4、超聲場(chǎng)中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，為物理場(chǎng)強(qiáng)化方法，可大大減少催化劑用量，加快反應(yīng)速率， 減少了廢水，為環(huán)境友好工藝過(guò)程。5、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.5%以上。


圖1是超聲場(chǎng)中連續(xù)制備脂肪酸酯的工藝流程圖。 圖2是聲化學(xué)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意具體實(shí)施例方式
為了使本發(fā)明更加清楚完整，下面結(jié)合實(shí)施例作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例l
原料棕櫚油，甲醇，氫氧化鈉
將1.2克氫氧化鈉溶于600rnL甲醇中，得到醇溶液，貯存于罐中，2000mL棕櫚油貯存 于另一罐中，通過(guò)流量計(jì)后，由泵將這二種液體送入換熱器預(yù)熱，預(yù)熱后甲醇溫度為43~45 1C，油脂為80"83r。然后通過(guò)管道混合器預(yù)混合，再進(jìn)入髙剪切乳化分散機(jī)，再連續(xù)地進(jìn) 入28kHz, 300W的聲化學(xué)反應(yīng)器，從反應(yīng)器另一端流出的液體，經(jīng)離心得粗酯，粗酯蒸餾除 去甲醇以后，再用0.3mol/L的稀硫酸40mL洗1次、自來(lái)水洗2次，每次120mL,然后在105 ",真空度為0.03MPa的條件下脫水，得到脂肪酸甲酯，即生物柴油，經(jīng)測(cè)定，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率 可達(dá)99.1%。
實(shí)施例2
原料大豆油，甲醇，氫氧化鈉
將1.8克氫氧化鈉溶于60Qml甲醇中，得到醇溶液，貯存于罐中，2000mL大豆油貯存 于另一權(quán)中，通過(guò)流量計(jì)后，由泵將這二種液體送入換熱器預(yù)熱，預(yù)熱后甲醉溫度為5(V^53 1C，油脂為92—95C。然后通過(guò)管道混合器預(yù)混合，再進(jìn)入高剪切乳化分散機(jī)，再連續(xù)地進(jìn) 入功率為200W的聲化學(xué)反應(yīng)器，該聲化學(xué)反應(yīng)器具有二個(gè)頻[25kHz與50kHz,工作時(shí)， 這二個(gè)頻率的超聲波同時(shí)作用于液體。從反應(yīng)器另一端流出的液體，經(jīng)離心得粗酯，粗酯蒸 餾除去甲醇以后，再用0.4mol/L的稀磷酸60mL洗l次、自來(lái)水洗2次，每次120mL，然后 在1001C，真空度為0.02MPa的條件下脫水，得到脂肪酸甲酯，即生物柴油，經(jīng)測(cè)定，反應(yīng) 轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.8%。
實(shí)施例3
原料棕櫚油，乙醇，氫氧化鉀
將1.8克氫氧化鉀溶于1500ml乙醉中，得到醇溶液，貯存于罐中，2000mL棕檷油貯存 于另一鏟中，通過(guò)流量計(jì)后，由泵將這二種液體送入換熱器預(yù)熱，預(yù)熱后乙醉、油脂的溫度 均為75-78"。然后通過(guò)管道混合器預(yù)混合，再進(jìn)入髙剪切乳化分散機(jī),再連續(xù)地進(jìn)入40kHz, 200W的聲化學(xué)反應(yīng)器。從反應(yīng)器另一端流出的液體，經(jīng)離心得粗酯，粗酯蒸餾除去甲酵以 后，再用0.3mol/L的稀鹽酸100mL洗l次、自來(lái)水洗2次，每次150mL，然后在1001C,真 空度為0.08MPa的條件下脫水，得到脂肪酸乙酯，經(jīng)測(cè)定，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.0%。
實(shí)施例4
原料豬油，甲醇，甲醇鈉
將1.0克甲醇鈉溶于1200mL甲醇中，得到醇溶液，貯存于罐中，2000mL豬油預(yù)熱使它 呈液態(tài)之后貯存于另一罐中，通過(guò)流量計(jì)后，由泵將這二種液體送入換熱器預(yù)熱，預(yù)熱后甲 醇、油脂的溫度均為60—62'C。然后通過(guò)管道混合器預(yù)混合，再進(jìn)入高剪切乳化分散機(jī)，再 連續(xù)地進(jìn)入40kHz， 500W的聲化學(xué)反應(yīng)器。從反應(yīng)器另一端流出的液體，經(jīng)離心得粗酯，粗 酯蒸餾除去甲醇以后，再用自來(lái)水洗3次，每次150mL，然后在1(XTC,真空度為0.04MPa 的條件下脫水，得到脂肪酸甲酯，經(jīng)測(cè)定，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.9%。
權(quán)利要求
1.超聲場(chǎng)中連續(xù)制備脂肪酸酯的方法，其特征在于以動(dòng)植物油脂為原料，堿為催化劑，在超聲場(chǎng)中進(jìn)行動(dòng)植物油脂與低碳醇的反應(yīng)，連續(xù)制備脂肪酸酯，包括如下步驟(1)將堿溶于低碳醇，得到醇溶液；(2)醇溶液以及動(dòng)植物油脂先通過(guò)計(jì)量，預(yù)熱，再經(jīng)管道混合器進(jìn)行預(yù)混合，然后連續(xù)進(jìn)入高剪切乳化設(shè)備，使醇溶液與動(dòng)植物油脂之間充分分散，再連續(xù)進(jìn)入聲化學(xué)反應(yīng)器進(jìn)行酯交換反應(yīng)，所得產(chǎn)物經(jīng)離心分離，得到粗酯；(3)粗酯蒸餾除去低碳醇，再用稀酸或自來(lái)水洗滌，然后真空脫水，即得脂肪酸酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超聲場(chǎng)中連續(xù)制備脂肪酸酯的方法，其特征在于所采用的 動(dòng)植物油脂為大豆油、菜籽油、棉籽油、花生油、棕櫚油、豬油、牛油、蓖麻油、葵花籽油、 桐油；所采用的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、碳酸鈉、碳酸鉀所采用的低 碳醇為甲醇、乙醇、丙醇。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超聲場(chǎng)中連續(xù)制備脂肪酸酯的方法，其特征在于催化劑的質(zhì) 量為油脂質(zhì)量的0.05—1.1%;醇油摩爾配比3:1 — 25:1;醇溶液以及動(dòng)植物油脂經(jīng)預(yù)熱后的 溫度為35~1401C。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超聲場(chǎng)中連續(xù)制備脂肪酸酯的方法，其特征在于醉溶液以及 動(dòng)植物油脂分別經(jīng)液體流量計(jì)計(jì)量之后，分別通過(guò)換熱器連續(xù)預(yù)熱。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超聲場(chǎng)中連續(xù)制備脂肪酸酯的方法，其特征在于所采用的聲 化學(xué)反應(yīng)器是由圓形或方形不銹鋼管道(1)和2~500個(gè)固定在管道外壁的超聲波換能器(2) 所組成。超聲波換能器(2)可以均勻，也可以不均勻分布在不銹鋼管道(1)外壁；超聲波 換能器(2)所發(fā)射超聲波的頻率為16"300kHz,各個(gè)超聲波換能器(2)所發(fā)射超聲波的頻 率可以相同，也可以不同。聲化學(xué)反應(yīng)器的功率為100-25000W。工作時(shí)，物料連續(xù)地從不 銹鋼管道(1)—端流入，另一端流出。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超聲場(chǎng)中連續(xù)制備脂肪酸酯的方法，其特征在于所用稀酸為 稀琉酸、稀鹽酸、稀磷酸、稀醋酸；稀酸物質(zhì)的量濃度為0.02^0.5mol/L:稀酸或自來(lái)水洗 滌次數(shù)為l一3次；所用稀酸或自來(lái)水的質(zhì)量為油脂質(zhì)量的0.5~30%:脫水時(shí)的溫度為 100"1051C,真空度為0.01—0.098MPa。
全文摘要
本發(fā)明旨在提出超聲場(chǎng)中連續(xù)制備脂肪酸酯的方法，涉及可再生能源、化工中間體、農(nóng)藥助劑等技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明包括如下步驟①將堿溶于低碳醇，得到醇溶液；②醇溶液以及動(dòng)植物油脂先通過(guò)計(jì)量，預(yù)熱，然后經(jīng)管道混合器進(jìn)行預(yù)混合，再連續(xù)進(jìn)入高剪切乳化設(shè)備，以及聲化學(xué)反應(yīng)器，所得產(chǎn)物經(jīng)離心分離，得到粗酯；③粗酯蒸餾除去低碳醇，再用稀酸或自來(lái)水洗滌，然后真空脫水，即得脂肪酸酯。本發(fā)明的效果是，采用本發(fā)明所述的方法，可以實(shí)現(xiàn)快速、連續(xù)地制備脂肪酸酯，而且工藝簡(jiǎn)單、催化劑用量少，解決了間歇式制備中超聲設(shè)備放大困難，以及傳統(tǒng)方法中反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，后處理復(fù)雜，環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題。
文檔編號(hào)C10L1/00GK101108801SQ200610036629
公開(kāi)日2008年1月23日 申請(qǐng)日期2006年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月21日
發(fā)明者宋光泉, 杰 閻 申請(qǐng)人:仲愷農(nóng)業(yè)技術(shù)學(xué)院