專利名稱：：加氫工藝生產(chǎn)食品級(jí)白油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)食品級(jí)白油的方法，具體地說(shuō)就是采用一段串聯(lián)加氫工藝生產(chǎn)食品級(jí)白油的方法。
背景技術(shù)：
：白油是潤(rùn)滑油餾分深度精制除去潤(rùn)滑油餾分中芳烴和硫化物等雜質(zhì)而得到的一類石油產(chǎn)品。其無(wú)色、無(wú)味、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，廣泛應(yīng)用于化工、日用品、食品、醫(yī)藥、紡織和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。按用途和精制深度不同，白油可分為工業(yè)、化妝、食品和醫(yī)藥等類別。其中以食品級(jí)白油的精制程度最深。白油生產(chǎn)過(guò)程主要是基礎(chǔ)油脫除硫氮、芳烴及其它雜質(zhì)的過(guò)程。白油的生產(chǎn)工藝主要有老三套法、磺化法及加氫法。老三套法即糠醛精制、溶劑脫蠟及白土精制，該方法工藝復(fù)雜，成本高，且只能生產(chǎn)一般工業(yè)級(jí)白油?；腔ㄒ园l(fā)煙硫酸或三氧化硫?yàn)榛腔瘎Ｔ摴に嚿a(chǎn)的白油收率較低，酸渣和廢白土難以處理，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。因此，限制了該工藝的發(fā)展。加氫法生產(chǎn)白油工藝具有無(wú)污染、收率高、原料來(lái)源廣泛，產(chǎn)品品種齊全等優(yōu)點(diǎn)，得到迅速發(fā)展和普遍應(yīng)用。由于食品級(jí)白油對(duì)芳烴含量的要求極其嚴(yán)格，因此加氫法生產(chǎn)食品級(jí)白油都采用高壓加氫工藝。根據(jù)原料的不同采用一段或多段加氫。質(zhì)量較好的原料，如加氫裂化尾油或酸精制的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，經(jīng)過(guò)一段加氫可以得到食品級(jí)白油。質(zhì)量一般的原料，如潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油或溶劑精制的脫蠟油，需要經(jīng)過(guò)兩段加氫才能得到食品級(jí)白油。而質(zhì)量較差的原料，如減壓餾分油，一般需要至少三段加氫生產(chǎn)食品級(jí)白油。與本發(fā)明方法的相關(guān)技術(shù)是減壓餾分油、溶劑精制脫瀝青油以及費(fèi)托合成油加氫生產(chǎn)食品級(jí)白油的工藝方法。典型技術(shù)如US4,263,127所述，以減壓餾分油為原料，經(jīng)三段加氫及一段溶劑脫蠟生產(chǎn)食品級(jí)白油。US5,453,176介紹了一種含蠟石油餾分(包括溶劑精制油及加氫處理尾油)為原料，先經(jīng)一段加氫異構(gòu)脫蠟降低傾點(diǎn)，再經(jīng)兩步加氫補(bǔ)充精制生產(chǎn)異構(gòu)烴含量較高的食品級(jí)白油。CN96120125.8公開(kāi)了一種以環(huán)烷基鎦分油為原料直接加氫生產(chǎn)白油的方法，由于環(huán)烷基餾分油的傾點(diǎn)較低，無(wú)需脫蠟降凝，采用一段串聯(lián)加氫工藝生產(chǎn)白油，由于該工藝只能采用硫化型加氫精制催化劑，因此生產(chǎn)的白油產(chǎn)品僅能達(dá)到工業(yè)白油合格品的指標(biāo)要求。綜上所述，以減壓餾分油、溶劑精制脫瀝青油以及費(fèi)托合成油為原料生產(chǎn)食品級(jí)白油的現(xiàn)有技術(shù)，為解決產(chǎn)品傾點(diǎn)和芳烴含量的問(wèn)題均至少需要三段加氫過(guò)程，因此工藝過(guò)程比較復(fù)雜，成本較高。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種工藝流程簡(jiǎn)化的由減壓餾分油、溶劑精制脫瀝青油以及費(fèi)托合成油生產(chǎn)食品級(jí)白油的方法。本發(fā)明方法具體包括如下內(nèi)容以減壓餾分油、溶劑精制脫瀝青油以及費(fèi)托合成油中一種或幾種為原料，采用單段或串聯(lián)加氫處理工藝流程，在含改性P分子篩的加氫處理催化劑和加氫處理?xiàng)l件下，得到的反應(yīng)產(chǎn)物首先進(jìn)入氣液逆流反應(yīng)器上部的閃蒸區(qū)，分離為氣液兩相。氣體向上流動(dòng)，排出反應(yīng)器。液相烴向下流動(dòng)進(jìn)入氣液逆流反應(yīng)器下部的還原型加氫精制催化劑床層，與從反應(yīng)器下部進(jìn)入的氫氣逆流接觸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)器底部排出。產(chǎn)物進(jìn)行汽液分離及蒸餾后，得到食品級(jí)白油產(chǎn)品。所述的加氫處理催化劑中含改性卩分子篩的加氫處理催化劑中含改性P分子篩lw%9w%，改性卩分子篩的二氧化硅/三氧化二鋁重量比為50~90，晶粒平均尺寸為0.10.5微米，紅外酸度0.1~0.4mmol/g。由于該加氫處理過(guò)程得到的白油餾分(初餾點(diǎn)為32(TC39(TC)的傾點(diǎn)已滿足潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的指標(biāo)要求。同時(shí)加氫處理產(chǎn)物中硫、氮含量較低，并且在氣液逆流反應(yīng)器上部的閃蒸區(qū)，可以將加氫處理過(guò)程生成的H2S、NH3分出，向下流動(dòng)的液體產(chǎn)物滿足了氣液逆流反應(yīng)器下部的還原型加氫精制催化劑對(duì)進(jìn)料的要求，因此在較高壓力的條件下進(jìn)行加氫補(bǔ)充精制，生產(chǎn)食品級(jí)白油產(chǎn)n叩o本發(fā)明可以采用單段加氫處理工藝，也可以采用串聯(lián)加氫處理工藝。單段加氫處理工藝指以使用一種類型催化劑為主(可以有保護(hù)劑等)。串聯(lián)工藝流程指不同類型催化劑形成了順序的兩個(gè)或幾個(gè)不同的反應(yīng)區(qū)，可以在一個(gè)反應(yīng)器中裝填不同類型的催化劑，形成串聯(lián)反應(yīng)區(qū)，也可以使用兩個(gè)或多個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器中使用不同類型催化劑，形成串聯(lián)反應(yīng)區(qū)。串聯(lián)加氫處理工藝中，原料首先通過(guò)常規(guī)加氫精制催化劑床層，然后通過(guò)含卩分子篩的加氫處理催化劑床層。加氫處理工藝使用的含(3分子篩加氫處理中包括無(wú)定形硅鋁、改性的P分子篩、耐熔多孔氧化物、VIB族和VIII族金屬氧化物，以催化劑的重量百分比為基準(zhǔn)，催化劑中含改性P分子篩lw%~9w%，改性P分子篩的二氧化硅/三氧化二鋁重量比為5090，晶粒平均尺寸為0.10.5微米，紅外酸度0.1~0.4mmol/g。原料通過(guò)含|3分子篩的加氫處理催化劑床層時(shí)的反應(yīng)條件一般為反應(yīng)壓力8.018.0MPa，氫油體積比3002500,體積空速0.410.0h"，反應(yīng)溫度290430°C。優(yōu)選為反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力12.018.0MPa，氫油體積比5001500，體積空速0.54.0h'1，反應(yīng)溫度300420。C。如果采用串聯(lián)加氫處理工藝，原料通過(guò)常規(guī)加氫精制催化劑床層反應(yīng)區(qū)的條件可以與通過(guò)P分子篩加氫處理催化劑的條件相同，也可以不同?？梢允浅Ｒ?guī)的加氫處理?xiàng)l件，一般反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度230~430°C，氫油體積比2001500，體積空速0.510.0h"，優(yōu)選在通過(guò)含卩分子篩加氫處理催化劑床層的操作條件范圍內(nèi)。氫氣和原料并流從上至下通過(guò)加氫處理反應(yīng)區(qū)。含P分子篩的加氫處理催化劑包括無(wú)定形硅鋁、改性的p分子篩、耐熔多孔氧化物、vib族和vni族金屬氧化物等。以催化劑的重量百分比為基準(zhǔn)，催化劑中各組分的含量是無(wú)定形硅鋁一般是29w%52w%，較好是32w%47w%;改性P分子篩一般是lw%9w%，較好是2w%~8w%;第VIB族金屬以氧化物計(jì)一般為15w%30w%，最好為18w%26w%;第VIII族金屬以氧化物計(jì)一般為3w%~9w%，最好為5w%~7w%。多孔耐熔氧化物，如氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化硼、以及上述元素復(fù)合氧化物等中的一種或幾種，優(yōu)選氧化鋁。多孔耐熔氧化物含量一般為0w%~45w%，較好為20w%~35w%。如含有大孔氧化鋁以及小孔氧化鋁粘合劑，大孔氧化鋁一般為0w%~22w%，較好為4w%~14w%;小孔氧化鋁一般為0w%~23w%，較好為16w%22w%。催化劑的比表面積是160~230m2/g，孔容是0.320.45ml/g。所述改性P分子篩的性質(zhì)是其二氧化硅/三氧化二鋁重量比一般為50~90，最好為60~80，結(jié)晶度一般為90~110，最好是100~110，晶粒平均尺寸一般為0.10.5微米，最好是0.10.3微米，比表面積400~750m2/g，最好是500~600m2/g，孔容0.25~0.50ml/g，最好是0.3~0.4ml/g，Na20含量小于0.10w%，最好小于0.05w%，紅外酸度0.1~0.4mmol/g，最好0.2~0.3mmol/g，2~10nm的二次孔孔容積占總孔容的3060%。所述的無(wú)定形硅鋁中Si02的含量為20w。/。75w。/。，最好為35w%60w%。無(wú)定形硅鋁的孔容為0.5~l.lml/g，最好為0.6~0.8ml/g。比表面積為200~500m2/g，最好為280~500m2/g。大孔氧化鋁孔容為0.6~1.2ml/g，最好為0.81.2ml/g，比表面積為200550m2/g，最好為300~500m2/g。小孔氧化鋁孔容為0.3~0.5ml/g，比表面積為180350m2/g。第VIB族金屬一般為W和/或Mo，第VIII族金屬一般為Ni和/或Co。本發(fā)明采用的汽液逆流反應(yīng)器是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)。汽液逆流反應(yīng)器上部閃蒸區(qū)占整個(gè)反應(yīng)器體積的10%25%，優(yōu)選為15%20%。汽液逆流反應(yīng)器閃蒸區(qū)的進(jìn)料條件為進(jìn)料溫度一般為250380°C，優(yōu)選260°C300°C。本發(fā)明使用的汽液逆流加氫精制(一般稱加氫補(bǔ)充精制)工藝過(guò)程，采用還原型加氫精制催化劑，操作條件為溫度170°C370°C，優(yōu)選180。C30(TC;氫分壓8.0MPa18.0MPa，優(yōu)選12.0MPa16.0MPa;體積空速0.2h"4.5h"，最好0.2h"1.0h";氫油體積比100:12000:1，優(yōu)選200:11000:1。氣液逆流反應(yīng)區(qū)使用的氫氣最好為加氫系統(tǒng)需要外來(lái)補(bǔ)充的氫氣，其各種雜質(zhì)含量很低，一般稱為新氫。加氫補(bǔ)充精制過(guò)程所用的催化劑為常規(guī)的還原型加氫精制催化劑，其活性金屬為鎳和/或第VIII族貴金屬，優(yōu)選Pt、Pd中的一種或兩種，載體為A1203或Ab03-Si02，可以含有P、Ti、B、Zr等助劑。使用前催化劑應(yīng)進(jìn)行還原處理，保證加氫活性金屬在反應(yīng)過(guò)程中處于還原態(tài)。可以選用該領(lǐng)域普通商品催化劑，可者按照本領(lǐng)域普通知識(shí)制備。本發(fā)明具有工藝流程簡(jiǎn)單及投資低等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明選擇的加氫處理催化劑以無(wú)定形硅鋁為主要酸性組分，添加少量特制改性的(3分子篩為第二酸性組分，通過(guò)復(fù)合并優(yōu)化這兩種催化材料，即充分發(fā)揮了其各自的性能特點(diǎn)，又產(chǎn)生了較好的協(xié)同催化作用，使本發(fā)明催化劑在活性提高的同時(shí)，又具有良好的環(huán)烷烴選擇性開(kāi)環(huán)、鏈烷烴異構(gòu)化、重餾分適度加氫裂化、芳烴飽和及雜原子脫除性能。本發(fā)明選擇的改性p分子篩硅鋁比較高，酸性較弱，晶粒小，二次孔多，對(duì)長(zhǎng)鏈烷烴和芳烴、環(huán)烷烴的長(zhǎng)側(cè)鏈烷基有適宜的裂解作用和很好的異構(gòu)作用，能在保持高加氫處理目的產(chǎn)品中間餾分油收率的同時(shí)，得到傾點(diǎn)大幅度降低的白油餾分(初餾點(diǎn)為32(TC39(TC)，其傾點(diǎn)可以小于-l(TC，一般在-2(TC-l(TC，通常在-15。C-l(TC，所以無(wú)需經(jīng)過(guò)復(fù)雜的溶劑脫蠟過(guò)程或加氫(異構(gòu))脫蠟過(guò)程來(lái)降低傾點(diǎn)，是生產(chǎn)食品級(jí)白油的良好原料。按照本領(lǐng)域一般知識(shí)和現(xiàn)有技術(shù)，需要將加氫處理產(chǎn)物經(jīng)高、低壓分離和蒸餾得到不含H2S和NH3且硫、氮含量較低的白油餾分(初餾點(diǎn)為320°C390°C)，然后再將該餾分進(jìn)一步加熱并升至高壓，采用高活性還原型催化劑進(jìn)行加氫補(bǔ)充精制來(lái)生產(chǎn)食品級(jí)白油。本發(fā)明通過(guò)對(duì)汽液逆流加氫過(guò)程的特點(diǎn)分析得知，由于加氫處理產(chǎn)物本身的硫、氮含量較低，且經(jīng)閃蒸分離和逆流的氫氣汽提后，將加氫處理過(guò)程生成的H2S、NH3及一部分輕組分分出，可以得到滿足還原型加氫精制催化劑的進(jìn)料要求的液體產(chǎn)物，同時(shí)由于僅經(jīng)過(guò)高壓閃蒸，分離后的產(chǎn)物仍保持較高的壓力，一般為11.0MPa18.0MPa，可直接進(jìn)入裝有還原型加氫精制催化劑的汽液逆流反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)，與逆流進(jìn)入的新氫相接觸，完成芳烴的深度飽和，從而省略了現(xiàn)有食品級(jí)白油生產(chǎn)技術(shù)中加氫處理產(chǎn)物的高、低壓分離和產(chǎn)品蒸餾以及加氫補(bǔ)充精制原料的升壓、加熱等一系列復(fù)雜步驟，僅通過(guò)加氫處理-逆流加氫補(bǔ)充精制的一段串聯(lián)過(guò)程，即可得到食品級(jí)白油產(chǎn)品，大幅度地簡(jiǎn)化了工藝流程，減少了投資，并降低了操作費(fèi)用。具體實(shí)施方式本發(fā)明的加氫處理可以采用一段工藝流程，也可以采用串聯(lián)工藝流程得到。單段工藝及串聯(lián)工藝中使用的含卩分子篩加氫處理催化劑可以是性質(zhì)均一(性質(zhì)包括卩分子篩含量，卩分子篩性質(zhì)，活性金屬種類，活性金屬含量，載體種類，載體性質(zhì)等中的一種或幾種)的一種催化劑，也可是上述性質(zhì)不同的幾種催化劑，如沿原料流動(dòng)方向，使用幾種卩分子篩含量增加的催化劑，或使用幾種卩分子篩酸性增加的催化劑等。這對(duì)充分發(fā)揮催化劑性能更有利。本發(fā)明工藝使用的含P分子篩催化劑中的改性p分子篩是通過(guò)新的合成改性方法制得的，改性的主要步驟包括(1)晶化后的(3分子篩漿液直接進(jìn)行銨交換、過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒；(2)焙燒脫銨后的(3分子篩進(jìn)行酸處理；(3)酸處理完的P分子篩再進(jìn)行水熱處理。上述晶化后的卩分子篩一般是以有機(jī)銨(如四乙基氫氧化銨)為模板劑，用水熱晶化法合成的。其Si02/Al203重量比一般為2530，Na20的含量為3.0w%~4.0w%。晶化后的卩分子篩漿液直接進(jìn)行銨鹽交換，銨鹽在漿液中的濃度為0.5~5.0mol/l，銨交換進(jìn)行數(shù)次，使交換后分子篩中Na20重量含量不大于0.5%，一般銨交換14次，可以達(dá)到要求。銨鹽交換后的{3分子篩進(jìn)行過(guò)濾、水洗、干燥和焙燒，其中焙燒溫度控制在450。C65(TC，時(shí)間為5.015.0小時(shí)。焙燒脫銨后的P分子篩進(jìn)行酸處理，過(guò)濾，其中酸處理?xiàng)l件為用濃度為0.15.0mol/l的無(wú)機(jī)酸在充分?jǐn)嚢钘l件下進(jìn)行酸處理，處理溫度2(TC10(TC，處理時(shí)間為0.55.0小時(shí)。酸處理完的P分子篩進(jìn)行加壓水熱處理，水熱處理?xiàng)l件為用100%水蒸汽在500。C800。C，優(yōu)選為550。C70(TC，系統(tǒng)壓力為0.051.0MPa，優(yōu)選為0.10.5MPa，處理0.55.0小時(shí)，最好是12小時(shí)。加氫處理催化劑釆用常規(guī)的浸漬法生產(chǎn)，將無(wú)定形硅鋁、改性的p分子篩、多孔耐熔氧化物、粘合劑和助擠劑混合，擠條成型，干燥，焙燒，浸漬金屬組分，干燥、焙燒制備最終催化劑。下面的實(shí)施列將對(duì)本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明的范圍?？兹莺捅缺砻娣e等數(shù)據(jù)為采用ASAP2400低溫氮吸附儀測(cè)得，分子篩酸性質(zhì)采用吡啶吸附(16(TC)紅外光譜法測(cè)定。本發(fā)明處理的原料可以是減壓餾分油、溶劑精制脫瀝青油以及費(fèi)托合成油，具體性質(zhì)見(jiàn)表2。高壓加氫補(bǔ)充精制過(guò)程所用的催化劑具體性質(zhì)見(jiàn)表3。實(shí)施例1將227.1克無(wú)定形硅鋁(Si02的含量為45w%，孔容為0.75ml/g，比表面積為390m2/g)、18.8克改性的卩分子篩、65.8克大孔氧化鋁(孔容為1.0ml/g，比表面積為460m2/g)放入碾壓機(jī)中，混碾30分鐘，然后加入288.5克粘合劑(含孔容為0.4ml/g、比表面積為280m2/g的小孔氧化鋁107.1g，HN03與氧化鋁摩爾比為0.3)，碾壓30分鐘，之后加60毫升水，繼續(xù)碾壓至可擠糊膏，擠條，擠出條在11(TC干燥6小時(shí)。干燥條在58(TC焙燒4小時(shí)，得載體。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時(shí)，12(TC干燥6小時(shí)，在48(TC焙燒4小時(shí)，得到加氫處理催化劑，其物化性質(zhì)見(jiàn)表l。其中改性的p分子篩性質(zhì)為分子篩SKVAl203重量比70，相對(duì)結(jié)晶度為107，比表面570mVg，紅外酸度0.25mmol/g，2~10nm的二次孔孔容積占總孔容的45%，平均晶粒直徑0.2pm。具體改性過(guò)程如下取Si02/Al203重量比25，Na2O3.65w。/。的NaP分子篩合成漿液2000ml，含固相400g(以干基計(jì))，用凈水將固液比稀釋到1:10，配制2.0M硝酸銨溶液，攪拌、升溫至85'C并恒溫2小時(shí)，降溫至5(TC過(guò)濾，濕濾餅再進(jìn)行第二次交換，條件同第一次，然后洗滌，在11012(TC干燥6小時(shí)。干燥后的卩分子篩在55(TC，恒溫10小時(shí)。高溫焙燒脫銨的P分子篩經(jīng)粉碎稱量400g，加入1.2MHC14000ml，攪拌升溫至85°C，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，過(guò)濾、洗滌、在110。C干燥6小時(shí)(干基>80%)。將上述干燥的樣品進(jìn)行水熱處理，溫度為60(TC，控制壓力0.3MPa，處理時(shí)間為2小時(shí)。實(shí)施例2將252.8克無(wú)定形硅鋁(Si02的含量為65w%，孔容為0.58ml/g，比表面積為340m2/g)、9.4克改性的P分子篩、41.1克大孔氧化鋁(孔容為0.75ml/g，比表面積為360m2/g)放入碾壓機(jī)中混碾20分鐘，然后加入323.1克粘合劑(含孔容為0.45ml/g、比表面積為300m〃g的小孔氧化鋁120.0g,HP03與氧化鋁摩爾比為0.2)，繼續(xù)碾壓40分鐘，之后加55毫升水，碾壓至可擠糊膏，擠條，擠出條在14(TC干燥3小時(shí)。干燥條在53(TC焙燒5小時(shí)，得載體。載體用含鎢、鎳的浸漬液室溫浸漬4小時(shí)，13(TC干燥3小時(shí)，在46(TC焙燒5小時(shí)，得催化劑B。物化性質(zhì)見(jiàn)表l。其中改性的P分子篩性質(zhì)為分子篩Si02/Al203重量比60，比表面600m2/g，相對(duì)結(jié)晶度為105,紅外酸度0.35mmol/g，210nm的二次孔孔容積占總孔容的38%，平均晶粒直徑0.3pm。具體改性過(guò)程如下取Si02/Al203重量比25，Na203.65％的Na(3分子篩合成漿液2000ml，含固相400g(以干基計(jì))，用凈水將固液比稀釋到1:10，配制2.0M硝酸銨溶液，攪拌、升溫至90。C并恒溫3小時(shí)，降溫至5(TC過(guò)濾，濕濾餅再進(jìn)行第二、三次交換，條件同第一次，然后洗滌，在11012(TC干燥6小時(shí)。干燥后的P分子篩在500°C，恒溫12小時(shí)。高溫焙燒脫銨的P分子篩經(jīng)粉碎稱量400g，加入0.8MHC14000ml，攪拌升溫至90。C，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，過(guò)濾、洗滌、在11(TC干燥6小時(shí)(干基>80%)。將上述干燥的樣品進(jìn)行水熱處理，溫度為57(TC，控制壓力0.1MPa，處理時(shí)間為3小時(shí)。實(shí)施例3將201.4克無(wú)定形硅鋁(Si02的含量為30w%，孔容為0.89ml/g，比表面積為460mVg)、31.3克改性的P分子篩、82.8克大孔氧化鋁(同實(shí)施例l)放入碾壓機(jī)中混碾40分鐘，然后加入265.4克粘合劑(同實(shí)施例l)，繼續(xù)碾壓25分鐘，之后加30毫升水，碾壓至可擠糊膏，擠條，擠出條在130°C干燥4小時(shí)。干燥條在68(TC焙燒2.5小時(shí)，得載體。載體用含鎢、鎳的浸漬液室溫浸漬8小時(shí)，13(TC干燥4小時(shí)，53(TC焙燒3小時(shí)，得催化劑C。物化性質(zhì)見(jiàn)表1。其中改性的P分子篩性質(zhì)為分子篩Si02/Al203重量比85，比表面530m2/g，相對(duì)結(jié)晶度為IOO，紅外酸度0.15mmol/g，2~10nm的二次孔孔容積占總孔容的52%，平均晶粒直徑0.2pm。具體改性過(guò)程如下取SKVAl203重量比25，Na203.65％的Na|3分子篩合成漿液2000ml，含固相400g(以干基計(jì))，用凈水將固液比稀釋到1:10，配制3.5M硝酸銨溶液，攪拌、升溫至90。C并恒溫2小時(shí)，降溫至5(TC過(guò)濾，濕濾餅再進(jìn)行第二次交換，條件同第一次，然后洗滌，在110120。C干燥6小時(shí)。干燥后的P分子篩在60(TC，恒溫10小時(shí)。高溫焙燒脫銨的P分子篩經(jīng)粉碎稱量400g,加入2.5MHC14000ml，攪拌升溫至9(TC，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，過(guò)濾、洗滌、在110'C干燥6小時(shí)(干基〉80%)。將上述干燥的樣品進(jìn)行水熱處理，溫度為65(TC，控制壓力0.4MPa，處理時(shí)間為4小時(shí)。實(shí)施例4本實(shí)施例介紹了采用上述實(shí)施例制備的加氫處理催化劑，處理不同的原料，得到的初餾點(diǎn)為38(TC的白油餾分的性質(zhì)，工藝條件及結(jié)果具體見(jiàn)表5。對(duì)比例1本對(duì)比例采用加氫處理催化劑為撫順石油化工研究院研制撫順石化分公司生產(chǎn)的商業(yè)加氫處理催化劑3976，性質(zhì)見(jiàn)表4。該催化劑處理減三線餾分油的工藝條件及結(jié)果具體也見(jiàn)表5。實(shí)施例5實(shí)施例4過(guò)程中的各種加氫處理生成油經(jīng)換熱后在180280°C，12.016.0MPa的條件下進(jìn)入汽液逆流反應(yīng)器的閃蒸區(qū)進(jìn)行汽液分離，然后與從反應(yīng)器底部進(jìn)入的新氫換熱至適當(dāng)溫度后，進(jìn)行高壓加氫補(bǔ)充精制的工藝條件見(jiàn)表6，加氫補(bǔ)充精制產(chǎn)物經(jīng)分餾后得到的〉38(TC白油性質(zhì)也見(jiàn)表6。從表6中數(shù)據(jù)可以看出，得到的白油產(chǎn)品滿足食品級(jí)白油標(biāo)準(zhǔn)的各項(xiàng)指標(biāo)要求。表1.催化劑的物化性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表5.實(shí)施例4及對(duì)比例1的工藝條件及結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表6實(shí)施例5的工藝條件及結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>權(quán)利要求1、一種加氫工藝生產(chǎn)食品級(jí)白油的方法，包括如下內(nèi)容以減壓餾分油、溶劑精制脫瀝青油以及費(fèi)托合成油中一種或幾種為原料，采用單段或串聯(lián)加氫處理工藝流程，在含改性β分子篩的加氫處理催化劑和加氫處理?xiàng)l件下，得到的反應(yīng)產(chǎn)物首先進(jìn)入氣液逆流反應(yīng)器上部的閃蒸區(qū)，分離為氣液兩相，氣體向上流動(dòng)，排出反應(yīng)器，液相烴向下流動(dòng)進(jìn)入氣液逆流反應(yīng)器下部的還原型加氫精制催化劑床層，與從反應(yīng)器下部進(jìn)入的氫氣逆流接觸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)器底部排出，產(chǎn)物進(jìn)行汽液分離及蒸餾后，得到食品級(jí)白油產(chǎn)品。2、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫處理催化劑中含改性P分子篩lw%9w%，改性p分子篩的二氧化硅/三氧化二鋁重量比為50~90，晶粒平均尺寸為0.1~0.5微米，紅外酸度0.10.4mmol/g。3、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的單段加氫處理工藝指以使用一種類型催化劑為主；所述的串聯(lián)工藝流程指不同類型催化劑形成了順序的兩個(gè)或幾個(gè)不同的反應(yīng)區(qū)，在一個(gè)反應(yīng)器中裝填不同類型的催化劑，形成串聯(lián)反應(yīng)區(qū)，或者使用兩個(gè)或多個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器中使用不同類型催化劑，形成串聯(lián)反應(yīng)區(qū)。4、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的含卩分子篩加氫處理中包括無(wú)定形硅鋁、改性的P分子篩、耐熔多孔氧化物、VIB族和VIII族金屬氧化物。5、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于原料通過(guò)含P分子篩的加氫處理催化劑床層時(shí)的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力8.018.0MPa，氫油體積比300-2500，體積空速0.410.0h"，反應(yīng)溫度290~430°C。6、按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的改性卩分子篩的性質(zhì)為二氧化硅/三氧化二鋁重量比為60~80，晶粒平均尺寸為0.1~0.3微米，Na20含量小于0.10w%，紅外酸度為0.20.3mmol/g，2~10nm的二次孔孔容積占總孔容的30~60%。7、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的汽液逆流反應(yīng)器上部閃蒸區(qū)占整個(gè)反應(yīng)器體積的10%25%，汽液逆流反應(yīng)器閃蒸區(qū)的進(jìn)料溫度為250380°C。8、按照權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于所述的汽液逆流反應(yīng)器上部閃蒸區(qū)占整個(gè)反應(yīng)器體積的15%20%，汽液逆流反應(yīng)器閃蒸區(qū)的進(jìn)料溫度為260。C300。C。9、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的汽液逆流加氫精制工藝過(guò)程為采用還原型加氫精制催化劑，操作條件為溫度17(TC37(TC，氫分壓8.0MPa18.0MPa，體積空速0.2h"4.5h"，氫油體積比10(hl2000丄10、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的還原型加氫精制催化劑的活性金屬為鎳和/或第VIII族貴金屬，催化劑在使用前進(jìn)行還原處理。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)一種加氫法生產(chǎn)食品級(jí)白油的方法。以減壓餾分油、溶劑精制脫瀝青油以及費(fèi)托合成油為原料，先進(jìn)入裝有含β分子篩1w％～9w％的加氫處理催化劑的加氫處理并流反應(yīng)器，其中β分子篩選用小晶粒、低酸度、高硅鋁比、高結(jié)晶度、具有一定二次孔的改性β分子篩，通過(guò)加氫處理過(guò)程得到的反應(yīng)產(chǎn)物，直接進(jìn)入逆流加氫精制反應(yīng)器的閃蒸區(qū)，閃蒸出的氣體向上流動(dòng)并排出逆流反應(yīng)器；液相烴向下流動(dòng)與從反應(yīng)器下部進(jìn)入的新氫在裝有還原型加氫精制催化劑的床層中逆流接觸反應(yīng)，加氫精制產(chǎn)物從反應(yīng)器底部排出，然后經(jīng)過(guò)汽液分離及產(chǎn)品蒸餾得到食品級(jí)白油產(chǎn)品。本發(fā)明方法工藝流程簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量好。文檔編號(hào)C10G45/02GK101148610SQ20061004786公開(kāi)日2008年3月26日申請(qǐng)日期2006年9月20日優(yōu)先權(quán)日2006年9月20日發(fā)明者輝全,關(guān)明華,平劉,姚春雷,林振發(fā)申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院