專利名稱：使用具有控制孔隙度的催化劑的選擇性氫化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
符合新環(huán)保規(guī)范的汽油的生產(chǎn)需要將其硫含量大大地降低到一般不超過50ppm，優(yōu)選地低于10ppm的值。
另外人們知道，這些轉(zhuǎn)化汽油，更特別地來自催化裂化的轉(zhuǎn)化汽油具有高的單烯烴和硫含量，這些汽油可能占汽油庫的30-50％。
這些汽油中存在的硫接近90％屬于來自催化裂化法的汽油，下文稱之FCC(流化床催化裂化)汽油。因此，F(xiàn)CC汽油成為本發(fā)明方法的優(yōu)選物料。
更一般地，本發(fā)明的方法可應(yīng)用于含有一定比例二烯烴的任何汽油餾分，它們還可以含有屬于C3和C4餾分的某些更輕的化合物。
來自裂化的這些汽油一般是富含單烯烴和硫的，但也是富含二烯烴的，來自催化裂化的這些汽油的二烯烴含量可以是1-5重量％。這些二烯烴是不穩(wěn)定的化合物，它們可能很容易聚合，在對這些汽油進行任何處理之前一般都應(yīng)該除去，所述的處理例如是用于滿足這些汽油硫含量規(guī)格的加氫脫硫處理。然而，這種氫化作用應(yīng)該選擇性地應(yīng)用于二烯烴，以便限制單烯烴氫化與限制氫氣的消耗以及汽油辛烷的損失。另外，正如專利申請EP-A1-11077247所描述的，有利的是在脫硫步驟之前，采用加重轉(zhuǎn)化飽和的輕含硫化合物，它們是其沸點低于噻吩沸點的含硫化合物，例如甲硫醇、乙硫醇或甲硫醚，因為這樣通過簡單蒸餾能夠產(chǎn)生大部分由具有5個碳原子的單烯烴組成的脫硫汽油餾分，而沒有辛烷損失。在選擇性氫化和輕含硫化合物轉(zhuǎn)化為較重化合物后在物料中存在的硫量沒有改變，僅僅硫的性質(zhì)因輕含硫化合物轉(zhuǎn)化為較重化合物而有改變。
此外，在待處理物料中存在的二烯化合物是不穩(wěn)定的，易于通過聚合作用而形成樹膠。這種樹膠形成造成選擇性氫化催化劑逐漸減活或反應(yīng)器逐漸堵塞。因此對于工業(yè)應(yīng)用，重要的是使用能限制聚合物生成的催化劑，即具有低酸度的催化劑或其孔隙度得到優(yōu)化的催化劑，以便有利于用物料的烴連續(xù)提取聚合物或樹膠前體，從而保證該催化劑的最大生命周期。
本發(fā)明涉及新穎催化劑在一種方法中的用途，該方法能夠聯(lián)合實現(xiàn)多不飽和化合物，更特別地二烯烴的氫化，并將輕含硫化合物，更特別地硫醇轉(zhuǎn)化成較重的化合物。
本發(fā)明的一個優(yōu)點是有利于通過將硫醇轉(zhuǎn)化成較重化合物而除去硫，從而更容易分離，并在最后加氫脫硫步驟中除去。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點是得到高辛烷值的汽油。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點是除去二烯烴化合物，從而在其送入加氫脫硫設(shè)備之前使原料穩(wěn)定。
本發(fā)明的第三個優(yōu)點是對催化劑配方進行調(diào)節(jié)，從而保證該催化劑對聚合物形成有更好的穩(wěn)定性、對二烯烴的氫化有良好的選擇性，以及對于硫醇和其它輕含硫化合物的轉(zhuǎn)化有良好的活性。
背景技術(shù)：
文獻描述了一些催化劑配方或方法，它們或者能夠選擇性地將二烯烴氫化成單烯烴，或者通過將硫醇轉(zhuǎn)化成較重化合物而轉(zhuǎn)化硫醇，或者在一個或兩個步驟中實現(xiàn)這兩類反應(yīng)。
使用含有至少一種貴金屬的催化劑是公知的。許多專利提出了含有鈀的選擇性氫化催化劑。鈀的氫化活性是公知的，它廣泛地用于這些選擇性氫化方法中。然而，鈀易于中毒，硫存在時尤其如此。本發(fā)明與這些催化劑的不同主要在于，本發(fā)明的催化劑不含有鈀，更廣義地不含有貴金屬。
歐洲專利申請EP 0685552 A1提出基于含有0.1-1重量％鈀的催化劑的氫化二烯烴和降低催化裂化汽油中硫醇含量的方法。
歐洲專利申請EP 0623387 A1提出含有至少一種優(yōu)選地選自鉑、鈀和鎳的第VIII族金屬和至少一種優(yōu)選地選自鍺、錫、鉛、鈦、鐵、鉬、鎢和錸的附加金屬M的催化劑。這種催化劑的特征在于第VIII族金屬是在加入金屬M之前在反應(yīng)器中通過還原進行活化的。本發(fā)明的催化劑與這個專利不同，它在制備階段沒有進行還原。
下面這些專利與專利申請?zhí)岢隽诉x擇性氫化二烯烴的解決辦法，沒有提到可能影響含硫化合物的反應(yīng)(如果存在這些反應(yīng))。
美國專利US-A-6469223涉及使用氧化鋁基載體承載的含有鎳和鉬的催化劑選擇性氫化二烯烴的方法。該方法的特征在于使用呈氧化物形式的鎳和鉬金屬。本發(fā)明與這個現(xiàn)有技術(shù)的不同在于使用呈金屬硫化物而非氧化物形式的金屬。
US-A-3472763提出一種選擇性氫化方法，該方法包括氧化鋁上承載的鎳基催化劑。該催化劑還優(yōu)選地含有1-10％鉬。這種催化劑的特征還在于孔分布，使總孔體積大于0.4cm3/g，其中這個體積的40-80％相應(yīng)于直徑大于0.05微米的孔，而直徑0.05-1微米的孔占該孔體積的20％以上。這個專利還教導，在金屬部分硫化之前將其還原是優(yōu)選的。本發(fā)明的催化劑與這個現(xiàn)有技術(shù)的差別主要在于高于10重量％的鉬含量，以及對這些氧化物形態(tài)金屬進行的硫化步驟。
下面這些專利與專利申請?zhí)岢隽送ㄟ^硫醚化反應(yīng)將硫醇轉(zhuǎn)化成較重化合物，以及任選地選擇性氫化二烯烴的方案。
US-A-5807477提出一種方法，該方法的第一步是使用含有氧化物形式的第VIII族金屬，優(yōu)選鎳的催化劑，通過與二烯烴加合，將硫醇轉(zhuǎn)化成硫化物，然后第二步是在氫存在下，在反應(yīng)性蒸餾柱中選擇性地氫化二烯烴。本發(fā)明與該專利的不同在于，將選擇性氫化和含硫化合物的轉(zhuǎn)化成較重化合物的步驟在以硫化形式使用的同一催化劑上聯(lián)合進行。
US-A-5851383描述了C3-C5餾分的選擇性氫化和硫醚化方法，其特征在于一種蒸餾設(shè)備，它包括能夠分開回收輕化合物和硫醚的兩個分餾段。描述的催化劑是基于第VIII族金屬的催化劑，或者含有金屬的樹脂。含有15-35％鎳的催化劑是優(yōu)選的。本發(fā)明催化劑與該專利中的催化劑的區(qū)別在于，氫化金屬是第VIB族金屬，且鎳的含量低于15重量％。
考慮到文獻描述的解決辦法，本發(fā)明提出一種方法，該方法能夠聯(lián)合進行多不飽和化合物，更特別地二烯烴的氫化，以及輕含硫化合物，更特別地硫醇向較重化合物的轉(zhuǎn)化，并且該方法使用具有控制孔隙度的催化劑。所述的催化劑比現(xiàn)有技術(shù)的催化劑有改進的穩(wěn)定性和活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明描述了多不飽和化合物，更特別地二烯烴的選擇性氫化方法，該方法能將飽和的輕含硫化合物，更特別地硫醇共同轉(zhuǎn)化成較重化合物，所述的方法使用含有至少一種第VIB族金屬和至少一種第VIII族非貴金屬的催化劑，這些金屬沉積在多孔的載體上，并且其中·第VIB族元素氧化物含量嚴格大于12重量％，·第VIII族元素氧化物含量小于15重量％，
·構(gòu)成所述催化劑的金屬硫化程度至少60％，·直徑大于0.05微米的孔的體積是總孔體積的10-40％。
該方法包括讓由待處理汽油與氫氣組成的混合物通過該催化劑。
加入的氫氣一般稍微過量，直到以使二烯烴氫化所需要的化學當量(每摩爾二烯烴一摩爾氫氣)計每摩爾二烯烴5摩爾氫。
在壓力0.5-5MPa、溫度80-220℃液體空間速度(LHSV)1-10h-1的條件下，讓由汽油和氫氣組成的混合物與該催化劑進行接觸，液體空間速度以每小時每升催化劑的物料升數(shù)(1/l/h)表示。
本發(fā)明的詳細描述本發(fā)明涉及汽油的處理方法，該汽油含有任何類的化學族，特別是二烯烴、單烯烴，以及硫醇和輕硫化物形式的含硫化合物。本發(fā)明特別應(yīng)用于轉(zhuǎn)化汽油的變換，尤其是來自于催化裂化、流化床催化裂化(FCC)、成焦(cokefaction)法、減粘裂化法或熱解法的汽油的變換。本發(fā)明使用物料的沸點是0-280℃，更確切地30-250℃。這些物料還可以含有具有3或4個碳原子的烴。
例如，來自催化裂化設(shè)備(FCC)的汽油平均含有0.5-5重量％二烯烴、20-50重量％單烯烴、10ppm至0.5重量％硫，硫醇含量一般低于300ppm。一般將硫醇濃縮在輕汽油餾分，更確切地沸點低于120℃的餾分中。
在本方法中描述的汽油的處理主要包括-選擇性地將二烯烴氫化成單烯烴，-通過與單烯烴的反應(yīng)，將輕的飽和含硫化合物，主要是硫醇和輕的硫化物轉(zhuǎn)化成較重的硫化物或硫醇。
下面通過加氫將1，3-戊二烯轉(zhuǎn)化成戊-2-烯說明將二烯烴氫化成單烯烴的反應(yīng)，1，3-戊二烯是一種不穩(wěn)定的化合物，很容易聚合。然而，必須限制次級單烯烴氫化反應(yīng)，因為如以下實例所示，它們會導致正戊烷的形成。
要轉(zhuǎn)化的含硫化合物主要是硫醇。主要的硫醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)包括用硫醇使單烯烴硫醚化。下面通過丙烷-2-硫醇與戊-2-烯加成形成丙基戊基硫醚說明該反應(yīng)。
在氫氣存在下，也可以通過中間形成H2S，然后加入原料中存在的不飽和化合物中進行含硫化合物的變換。不過，這種途徑在優(yōu)選反應(yīng)條件下為數(shù)不多。
除硫醇外，可轉(zhuǎn)化成較重化合物的化合物是硫化物，主要是甲硫醚、甲基乙基硫醚和乙硫醚、CS2、COS、四氫噻吩和甲基四氫噻吩。
在某些情況下，還可以觀察到輕含氮化合物，主要是腈、吡咯及其衍生物轉(zhuǎn)化成較重化合物的反應(yīng)。
本發(fā)明中描述的方法包括讓待處理物料與氫氣流混合，并與催化劑接觸，該催化劑含有至少一種第VIB族金屬(根據(jù)元素周期分類新表示法第6組Handbook of Chemistry and Physics，第76版，1995-1996)和至少一種第VIII族非貴金屬，它們沉積在多孔的載體上。
特別地，已發(fā)現(xiàn)該催化劑具有下述特征時，這些催化劑性能得到改善呈氧化物形式的第VIB族元素的氧化物重量含量嚴格地高于12重量％，優(yōu)選地嚴格高于14％。第VIB族金屬優(yōu)選地選自鉬和鎢。更優(yōu)選地，第VIB族金屬是鉬。
該催化劑還含有第VIII族的非貴金屬，它優(yōu)選地選自鎳、鈷和鐵。更優(yōu)選地，第VIII族的非貴金屬是鎳。以氧化物形式表示的第VIII族非貴金屬的含量低于15重量％，優(yōu)選1-10重量％。
第VIII族非貴金屬與第VIB族金屬的摩爾比優(yōu)選地是0.2-0.5摩爾/摩爾，更優(yōu)選地0.25-0.45摩爾/摩爾。
優(yōu)選地，使用用汞孔隙度計測量的總孔體積高于0.4cm3/g的催化劑，優(yōu)選地0.4-0.8cm3/g，非常優(yōu)選地0.5-0.7cm3/g的催化劑。采用Micromeritics的AutoporeIII型儀器，根據(jù)標準ASTM D4284-92，以潤濕角140°進行汞孔隙度計測量。
該催化劑的比表面積優(yōu)選地小于250m2/g，更優(yōu)選地30-150m2/g。
此外，用汞孔隙率計測量的催化劑中直徑大于0.05微米的孔的孔體積為總孔體積的10-40％，優(yōu)選總孔體積的15-35％，更優(yōu)選總孔體積的18-35％。
孔直徑大于0.1微米的催化劑的孔體積優(yōu)選占總孔體積的最多20％，更優(yōu)選總孔體積的最多15％。本發(fā)明人觀察到，這種孔分布限制了催化劑中樹膠的形成。
孔直徑是0.004-0.009微米的催化劑的孔體積優(yōu)選地是總孔體積的1-5％，更優(yōu)選地是總孔體積的2-4％。
優(yōu)選地，本發(fā)明的催化劑既不含有堿金屬，也不含有堿土金屬。
優(yōu)選地，本發(fā)明的催化劑不含任何鹵素，尤其不含任何氟。
優(yōu)選地，本發(fā)明呈氧化物形式的催化劑在催化試驗前不含任何碳。
該催化劑載體優(yōu)選地是多孔的金屬氧化物，它選自氧化鋁、二氧化硅、碳化硅或這些氧化物的混合物。更優(yōu)選地使用氧化鋁，還更優(yōu)選地使用純氧化鋁。
非常優(yōu)選地，使用正方形的γ-氧化鋁或δ-氧化鋁，還更優(yōu)選地使用δ-氧化鋁。
優(yōu)選地，使用用汞孔隙度計測量的總孔體積為0.4-0.9cm3/g，優(yōu)選地0.5-0.8cm3/g的載體。
此外，采用汞孔隙度計測量的孔直徑大于0.1微米的載體的孔體積，優(yōu)選地是總孔體積的0-30％，更優(yōu)選地是總孔體積的5-20％。
孔直徑大于0.05微米的載體孔體積是總孔體積的10-50％，優(yōu)選地是總孔體積的15-40％。
載體比表面積優(yōu)選地是低于250m2/g，更優(yōu)選地30-150m2/g。
本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式相應(yīng)于使用一種催化劑，它呈NiO形式的氧化鎳重量含量是1-10％，呈MoO3形式的氧化鉬重量含量大于12％，鎳/鉬摩爾比是0.25-0.45，這些金屬沉積在純氧化鋁載體上，構(gòu)成催化劑的金屬的硫化度高于80％，且孔直徑大于0.05微米的所述催化劑的孔體積占18-35％。
采用本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何技術(shù)，特別地用選擇的載體浸漬第VIII和VIB族元素可以制備本發(fā)明的催化劑。例如根據(jù)本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的技術(shù)如干式浸漬可以進行這種浸漬，其中往選擇的溶劑(例如軟化水)中加入恰好量的呈可溶鹽形式的需要元素，以便盡可能完全地填充該載體的孔隙。用這種溶液如此填充的載體優(yōu)選地進行干燥。優(yōu)選的載體是氧化鋁，它可用本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何類型前體和成型工具制備。
在加入第VIII和VIB族元素，以及任選地該催化劑成型后，進行活化處理。處理目的一般是將這些元素的分子前體轉(zhuǎn)變成氧化物相。在這種情況下涉及氧化處理，但也可以進行簡單的催化劑干燥。在氧化處理(也稱之煅燒)的情況下，一般在空氣下或在稀釋氧氣下進行處理，并且處理溫度一般是200-550℃，優(yōu)選地300-500℃。在催化劑制備方法中可使用的第VIII和VIB族金屬鹽是例如硝酸鈷、硝酸鎳、七鉬酸銨和偏鎢酸銨。也可以使用本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的、具有足夠溶解度的、活化處理時可分解的任何其它的鹽。
煅燒后，沉積在該載體上的這些金屬呈氧化物形式。在鎳和鉬的情況下，這些金屬主要呈MoO3和NiO形式。在與待處理物料接觸前，這些催化劑經(jīng)受硫化步驟處理。優(yōu)選地在硫還原介質(zhì)中，即在H2S和氫氣存在下進行硫化，從而將這些金屬氧化物轉(zhuǎn)化成硫化物，例如像MoS2和Ni3S2。向催化劑噴射含有H2S和氫氣的氣流，或在催化劑和氫氣存在下能分解成H2S的含硫化合物，進行硫化反應(yīng)。多硫化物(例如二甲基二硫化物)是硫化這些催化劑時常用的H2S前體。調(diào)節(jié)溫度，使H2S與金屬氧化物反應(yīng)，生成金屬硫化物。在加氫脫硫反應(yīng)器內(nèi)或反應(yīng)器外，在溫度200-600℃，更優(yōu)選地300-500℃下可以進行硫化反應(yīng)。
為了獲得活性，必須將金屬大致硫化。當催化劑上存在的硫(S)與所述元素的摩爾比至少等于理論摩爾比的60％時，該理論摩爾比相應(yīng)于所考慮元素完全硫化，認為該元素是已“大致上”硫化(S/元素)催化劑≥0.6×(S/元素)理論式中(S/元素)催化劑該催化劑上存在的硫(S)與該元素的摩爾比；(S/元素)理論硫與相應(yīng)于該元素完全硫化成硫化物的元素的摩爾比。
這個理論摩爾比隨所考慮的元素而改變(S/Fe)理論＝1(S/Co)理論＝8/9(S/Ni)理論＝2/3-(S/Mo)理論＝2/1-(S/W)理論＝2/1如果該催化劑含有多種金屬，該催化劑上存在的S與全部元素的摩爾比也應(yīng)該是至少等于理論摩爾比的60％，該理論摩爾比相應(yīng)于每種元素全部硫化成硫化物，按比例計算每種元素的相對摩爾分數(shù)。
例如，對于含有鉬和鎳的催化劑，其各自摩爾分數(shù)為0.7和0.3，由下述關(guān)系式給出(S/Mo+Ni)最小摩爾比(S/Mo+Ni)催化劑＝0.6×{(0.7×2)+(0.3×(2/3)}非常優(yōu)選地，這些金屬的硫化度高于80％。
這些呈氧化物形式的金屬進行這種硫化反應(yīng)，無須進行金屬的預還原步驟。事實上人們知道，還原金屬的硫化反應(yīng)比呈氧化物形式的金屬硫化反應(yīng)困難。
在本發(fā)明的選擇性氫化方法中，待處理物料在與該催化劑進行接觸之前先與氫氣混合。注入氫氣的量是這樣的，以致氫氣與待氫化二烯烴的摩爾比應(yīng)大于1(化學當量)而小于10，優(yōu)選地1-5摩爾/摩爾。氫氣大大過量可能引起太強的單烯烴氫化反應(yīng)，因此降低汽油的辛烷值。全部物料一般注入反應(yīng)器進口。然而，在某些情況下，在放置在該反應(yīng)器中的兩個相連催化床之間注入一部分或全部物料可能是有利的。如果該反應(yīng)器進口被物料中存在的聚合物、顆?；驑淠z沉積物堵塞時，這種實施方式能夠允許反應(yīng)器繼續(xù)運行。
在溫度80-220℃，優(yōu)選地90-200℃與液體空間速度(LHSV)1-10h-1的條件下，讓汽油和氫氣的混合物與該催化劑進行接觸。調(diào)節(jié)該壓力使得在該反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物大部分呈液體形式。該壓力是0.5-5MPa，優(yōu)選地1-4MPa。
在前面列出的這些條件下處理的汽油具有降低的二烯烴和硫醇含量。一般而言，生產(chǎn)的汽油含有1重量％以下的二烯烴，優(yōu)選地0.5重量％以下的二烯烴。沸點低于噻吩沸點(84℃)的輕含硫化合物的轉(zhuǎn)化量一般在50％以上。因此可通過蒸餾從該汽油中分離出輕餾分，并且無須補充處理便直接把這種餾分送到汽油庫。這種汽油輕餾分的終餾點一般低于120℃，優(yōu)選地低于100℃，非常優(yōu)選地低于80℃。
這種新穎的催化劑特別適合于歐洲專利EP-A-1077247中所描述方法。
具體實施例方式
實施例1制備催化劑A、B、C和D(非本發(fā)明的)、E和F(本發(fā)明的)。
根據(jù)干式浸漬方法制備催化劑A、B、C、D、E和F。合成方案是使用七鉬酸銨和硝酸鎳溶液進行干式浸漬，含有這些金屬前體的水溶液體積等于待浸漬載體的質(zhì)量相應(yīng)的吸水體積(可能滲透到孔隙中的水的總體積)。這些前體在這種溶液中的濃度進行調(diào)節(jié)，以便在該載體上沉積所期望的金屬氧化物重量含量。然后，這種固體在室溫進行熟化12小時，然后在120℃干燥12小時。最后，該固體在500℃與空氣流(1l/h/g)下煅燒兩小時。使用的氧化鋁載體是Axens提供的工業(yè)載體。如此制備的催化劑的特征列于下表1中。這些制備催化劑的區(qū)別在于它們的活性相含量。
表1呈氧化物形式的催化劑A、B、C、D、E和F的特征

根據(jù)這些孔隙度、比表面積、MoO3含量和Ni/Mo摩爾比判據(jù)，催化劑E和F因此屬于本發(fā)明；相反，催化劑A、B、C和D(鉬含量更低)則不屬于本發(fā)明。
催化劑評價通過在500ml攪拌壓力釜反應(yīng)器中進行典型分子混合物的選擇性氫化試驗，評價催化劑A、B、C、D、E、F的活性。典型地，在大氣壓力下，在15體積％H2S和氫氣組成的H2S/H2混合物中，以1l/h/g催化劑的速度，在硫化裝置中在400℃下對2-6g催化劑硫化兩小時(斜率5℃/分鐘)，接著在純氫氣中、在200℃下通過恒溫段硫化2小時。對于所有的本發(fā)明催化劑，這種方案都能夠達到高于80％的硫化度。如此硫化的催化劑轉(zhuǎn)移到隔絕空氣的反應(yīng)器中，然后在總壓1.5MPa和溫度160℃下與250ml模型物料進行接觸。在該試驗期間添加氫氣使這個壓力保持不變。該活性試驗使用的物料具有下述組成在正庚烷中，1000ppm重量的3-甲基噻吩形式的硫、100ppm重量的丙烷-2-硫醇形式的硫、10重量％1-己烯形式的烯烴。
試驗的時間t＝0相應(yīng)于該催化劑與該物料進行接觸。試驗的時間固定在45分鐘，得到的液體流出物的氣相色譜分析能夠評價不同催化劑對于異戊二烯氫化(生成甲基丁烯)、1-己烯氫化(生成正己烷)和丙烷2-硫醇轉(zhuǎn)化成較重化合物(丙烷-2-硫醇消失)的活性。用歸一化為1克催化劑的每個反應(yīng)得到的速度常數(shù)，定義每個反應(yīng)的催化劑活性?？紤]反應(yīng)為第一級，計算該速度常數(shù)A(X)＝k(X)/m式中A(X)＝該催化劑對于反應(yīng)X的活性，以分鐘-1/克催化劑表示，m＝試驗中所用的催化劑的質(zhì)量(氧化物形式)，k＝所考慮反應(yīng)的速度常數(shù)，以分鐘-1表示，根據(jù)下式計算得到k(X)＝(1/45)*ln(100/(100-Conv(X)))其中45＝以分鐘表示的試驗時間Conv(X)化合物的X轉(zhuǎn)化率；X＝異戊二烯或丙烷-2-硫醇或1-己烯X所考慮的反應(yīng)X＝異戊二烯異戊二烯的氫化X＝1-己烯1-己烯的氫化X＝丙烷-2-硫醇丙烷-2-硫醇的氫化該催化劑對異戊二烯氫化反應(yīng)的選擇性等于異戊二烯和1-己烯氫化反應(yīng)中該催化劑的活性比A(異戊二烯)/A(1-己烯)。
下表2列出用不同催化劑得到的結(jié)果。
表2模型分子試驗時催化劑的性能

*丙烷-2-硫醇總轉(zhuǎn)化率可以看出，所有催化劑對二烯烴氫化反應(yīng)都有高選擇性。這些催化劑因此能夠使異戊二烯基本氫化，而使1-己烯氫化則不顯著。
還可以看出，在這些試驗條件下，所有催化劑對輕硫醇轉(zhuǎn)化是完全的，但活性相較少的催化劑A除外。
在催化劑B、C、D、E和F的情況下，無窮大的活性表示丙烷-2-硫醇完全轉(zhuǎn)化。
相反，只有本發(fā)明的催化劑E和F具有最大的異戊二烯氫化活性。
因此，顯然是本發(fā)明的催化劑能同時進行二烯烴的選擇性氫化，并且輕硫醇同時轉(zhuǎn)化。
實施例2硫化度的影響在實施例1描述的模型分子試驗(相同的物料與操作條件)而沒有預硫化步驟的條件下評價上述催化劑E。因此該固體硫化度是零。在硫化實驗臺上的催化劑硫化方案中，H2S/H2混合物的恒溫段溫度降低(從400℃到通常100-150℃)，也能針對催化劑E得到中等硫化度。表3報告了所述催化劑上得到的催化結(jié)果隨其硫化度的變化?？梢钥闯龃呋瘎┑念A硫化對催化劑在異戊二烯氫化和丙烷-2-硫醇轉(zhuǎn)化中的活性，以及對其選擇性都有較大的正面影響。
表3催化劑E的性能與其硫化度的關(guān)系

*丙烷-2-硫醇的總轉(zhuǎn)化率實施例3Ni/Mo摩爾比的影響在這個實施例中，根據(jù)實施例1描述的操作方案制備催化劑G和H。這些催化劑與催化劑E主要不同之處只是它們的鎳含量，因此只是Ni/Mo摩爾比不同(表4)。因此它們不符合本發(fā)明。
表4呈氧化物形式的催化劑G和H的特征

根據(jù)實施例1描述的模型分子試驗評價催化劑G和H。對于這些催化劑，采用的硫化方案能夠達到高于80％的硫化度。這些催化劑與Ni/Mo摩爾比為0.40在優(yōu)選范圍內(nèi)、并有相近的硫化度的催化劑E進行比較(表5)。
表5催化劑E、G和H在模型分子試驗中的性能

*丙烷-2-硫醇的總轉(zhuǎn)化率可看到，與本發(fā)明的催化劑E相比，催化劑G(Ni/Mo比為0.13)的異戊二烯氫化活性和丙烷-2-硫醇轉(zhuǎn)化率都更低。還觀察到，大大增加鎳含量(催化劑H，Ni/Mo摩爾比為1.34)不能改進催化劑在活性和選擇性方面的性能。
實施例410-40％總孔體積的大孔體積影響使用Axens提供的不同氧化鋁載體Al-1、Al-2和Al-3，其性能列于下表6，根據(jù)實施例1描述的方案制備催化劑I、J和K。
表7載體Al-1、Al-2和Al-3的性能

這些催化劑的特征與催化劑E的特征列于下表7中。催化劑E和I是本發(fā)明的。催化劑J不是本發(fā)明的，因為孔直徑大于0.05微米的孔體積分數(shù)高于40％(45％)。催化劑K也不是本發(fā)明的，因為孔直徑大于0.05微米的孔體積分數(shù)低于10％(3％)。
表8催化劑E、I、J和K的特征

*沉降填充密度沉降填充密度(SPD)相當于在一定體積中催化劑的最大量，歸一化為每立方厘米的催化劑克數(shù)。使用RETSCH AS 200控制振動器，以及具有與產(chǎn)品粒度分析相適應(yīng)的已知體積和直徑的測量量筒(該測量量筒直徑必須是顆粒直徑的10倍)進行評價。校準后，將試驗產(chǎn)物裝入振動器上體積V的測量量筒中。以振幅0.03英寸保持振動3分鐘，同時添加該產(chǎn)品保持料位不變。在沉降結(jié)束時，刮平試樣上部的產(chǎn)品表面，稱量整個測量量筒的質(zhì)量。然后用經(jīng)催化劑灼燒損失校正的質(zhì)量除以測量量筒體積得到SPD。一般而言，催化劑孔隙度越小，裝填密度越大。
用總的催化裂化汽油試驗了這些催化劑，汽油的特征列于下表8中。根據(jù)Diels-Alder反應(yīng)，基于共軛二烯與馬來酸酐的反應(yīng)測定該共軛二烯烴含量。MAV(馬來酸酐值)與存在的二烯烴含量成比例，根據(jù)標準IFP方法方法9407確定。MAV以每克試樣反應(yīng)的馬來酸酐毫克數(shù)表示。IFP9407方法與標準化的326-82UOP方法類似，后者給出DV(二烯值)，這兩個值用關(guān)系式MAV＝3.86DV聯(lián)系起來。采用色譜法定量分析原料和流出物中芳族化合物和單烯烴的量。采用色譜法定量分析該物料與流出物中的輕硫醇。使用的裝置是HP 5890 II系列(Agilent Technologies)色譜儀與355特定檢測器(Sievers Inc.，Boulder，CO，USA)聯(lián)用。使用的柱是PONA非極性柱(50m，0.2mm，0.20微米)。這些操作條件來自ASTM D 5623標準方法，通過與參比含硫化合物停留時間的比較鑒定這些含硫化合物。
表8總催化裂化汽油的特征

*甲硫醇、乙硫醇和丙硫醇用以下方案評價實際物料的催化劑。使用正庚烷+4％DMDS(二甲基二硫化物)/H2混合物硫化50cm3催化劑，H2/硫化物料的體積比是500標準升/物料升(Nl/l)，硫化物料的HSV是2h-1(硫化物料體積/催化劑體積/小時)。升溫速率是1℃/分鐘直到350℃恒溫段。該恒溫段持續(xù)4小時。然后溫度降低到120℃，用純正庚烷置換硫化物料4小時，然后注入FCC汽油，并將操作條件調(diào)節(jié)到要求的值。試驗操作條件如下總壓＝2.5MPa、H2/物料比＝6Nl/l、HSV＝3h-1。在140℃和160℃下評價催化劑，每個恒溫段的時間根據(jù)催化劑的穩(wěn)定期調(diào)節(jié)，通過正規(guī)分析流出物MAV評價。
對于這4種催化劑，流出物的殘留MAV隨時間的變化列于

圖1中。
圖1表明，本發(fā)明的催化劑E和I在140℃和160℃下最有效地除去二烯烴，因為得到的殘留MAV是最少的?？左w積太大的催化劑J的氫化活性顯著不足。催化劑K在前50小時具有與催化劑E和I可比的活性，但容易破碎，因此更容易減活。用甲苯提取后在已用催化劑上進行的殘?zhí)挤治霰砻?，催化劑K的碳含量比催化劑E和I碳含量高約兩倍。
對于這組催化劑，在選擇的操作條件下，單烯烴氫化依然勉強合格，并低于2％。
表9使用催化劑E、I、J和K在140℃和160℃得到的輕硫醇轉(zhuǎn)化率

表9報告了這四個催化劑在催化劑穩(wěn)定后(每級最后部分)的每個溫度下輕硫醇轉(zhuǎn)化率的變化。可以看出，在選擇的操作條件下，所有的催化劑都較大程度地轉(zhuǎn)化了物料中的輕硫醇，在160℃下，催化劑E和I的所述轉(zhuǎn)化率是100％。相反地可以看出，本發(fā)明的催化劑E和I在除去輕硫醇方面比催化劑J和K更有效。
權(quán)利要求
1.多不飽和化合物選擇性氫化成單不飽和化合物的方法，該方法能夠通過與汽油中含有的不飽和化合物的反應(yīng)，將飽和的輕含硫化合物共同轉(zhuǎn)化成較重的化合物，所述方法使用含有沉積在載體上的至少一種第VIB族金屬和至少一種第VIII族非貴金屬的催化劑，其中·第VIB族元素的氧化物的重量含量嚴格高于12重量％，·第VIII族元素的氧化物的重量含量低于15重量％，·所述催化劑的金屬組分的硫化度至少等于60％，·直徑大于0.05微米的所述催化劑孔體積是總孔體積的10-40％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑含有第VIB族金屬，其選自鉬和鎢。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中第VIB族金屬是鉬。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑含有第VIII族非貴金屬，其選自鎳、鈷和鐵。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中第VIII族非貴金屬是鎳。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中催化劑的第VIII族元素的氧化物的重量含量是1-10重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑的金屬組分的硫化度高于80％。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中催化劑的Ni/Mo摩爾比是0.2-0.5。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中Ni/Mo摩爾比是0.25-0.45。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中催化劑的總孔體積高于0.4cm3/g。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中催化劑的總孔體積是0.4-0.8cm3/g。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中催化劑的總孔體積是0.5-0.7cm3/g。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中直徑大于0.1微米的催化劑的孔體積占總孔體積的最多20％。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中直徑大于0.1微米的催化劑的孔體積占總孔體積的最多15％。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中直徑大于0.05微米的催化劑的孔體積占總孔體積的15-35％。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中直徑大于0.05微米的催化劑的孔體積占總孔體積的18-35％。
17.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，其中催化劑的比表面積小于250m2/g，優(yōu)選地30-150m2/g。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑的載體是多孔的金屬氧化物，它選自氧化鋁、二氧化硅、碳化硅或所述氧化物的混合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中催化劑載體由純氧化鋁構(gòu)成。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19的方法，其中催化劑載體由立方形γ-氧化鋁或δ-氧化鋁構(gòu)成。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中催化劑載體由δ-氧化鋁構(gòu)成。
22.根據(jù)權(quán)利要求18-21之一的方法，其中催化劑載體的孔體積是0.4-0.9cm3/g。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中催化劑載體的孔體積是0.5-0.8cm3/g。
24.根據(jù)權(quán)利要求18-23之一的方法，其中直徑大于0.1微米的載體的孔體積是總孔體積的0-30％。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中直徑大于0.1微米的載體的孔體積是總孔體積的5-20％。
26.根據(jù)權(quán)利要求18-25之一的方法，其中直徑大于0.05微米的載體的孔體積是總孔體積的10-50％。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中直徑大于0.05微米的載體的孔體積是總孔體積的15-40％。
28.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的方法，其中在壓力0.5-5MPa、溫度80-220℃和液體空間速度1-10h-1的條件下，讓物料與催化劑接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種方法，該方法能夠聯(lián)合實施在汽油中多不飽和化合物選擇性氫化成單不飽和化合物，以及通過與不飽和化合物反應(yīng)，將輕含硫化合物轉(zhuǎn)變成較重化合物，所述的方法使用一種載體上的催化劑，它含有以硫化形式使用的至少一種第VIB族金屬和至少一種第VIII族非貴金屬，它們沉積在載體上，具有控制的孔隙度。本發(fā)明的方法在于在壓力0.5－5MPa、溫度80－220℃與液體空間速度1－10h
文檔編號C10G45/38GK101016479SQ20061006428
公開日2007年8月15日 申請日期2006年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月22日
發(fā)明者C·鮑奇, F·皮卡德, N·馬查爾 申請人:法國石油公司