專利名稱：一種加氫精制催化劑、制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫精制催化劑及其制備方法與應(yīng)用，催化劑適用于中低餾分油加氫精制，尤其適用于裂解汽油二段加氫精制工藝。
背景技術(shù)：
近年來，乙烯裂解能力急速擴大，裂解原料多變，致使乙烯副產(chǎn)裂解汽油組成多變，重質(zhì)化，硫含量多變，有時硫含量小于50ppm，加氫原料油空速越來越高，引起裂解汽油二段加氫催化劑在單烯烴加氫飽和方面活性欠佳，催化劑結(jié)焦、失硫而失活。因此，需開發(fā)一種催化劑，在加氫脫硫的同時，最大限度地加氫飽和單烯烴，抗膠質(zhì)性能強，能適應(yīng)硫含量多變的油品。
US4285836公開了一種加氫精制催化劑制備方法，由活性組分鉬、鈷、鎳、氟助劑及余量氧化鋁載體組成，是由載體經(jīng)含有活性組分及助劑的氨溶液一步浸漬制得的。US4399058公開了一種加氫精制催化劑制備方法，由活性組分鉬、鈷、鎳、硫助劑及余量氧化鋁載體組成，是由載體經(jīng)含有活性組分及助劑的氨溶液一步浸漬制得的。
在《中國適用技術(shù)成果庫》中有一篇介紹了“裂解汽油二段LY-8602催化劑工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用”，該催化劑是有活性組分Mo2O3、CoO，載體γ-Al2O3組成，此催化劑加氫飽和單烯烴活性欠佳，不能適應(yīng)加氫原料重質(zhì)化、硫含量多變、加氫原料油空速越來越高的市場要求。
CN1353168介紹了一種適用于裂解汽油二段加氫精制催化劑及其制備方法，用氧化鋁前身物，在其成型時，加入高聚物、第IV副族金屬，在空氣中，干燥2～14小時，400～700℃下焙燒，得到含第IV副族金屬的載體，經(jīng)含有鉬、鈷、鎳活性組分的氨共浸液浸漬，在100～120℃干燥2～14小時，在400～700℃空氣下活化2.5～8.5小時，得到催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備方法簡單的催化劑，此催化劑既有有利于提高催化劑活性的非質(zhì)子酸性，又降低了引起催化劑結(jié)焦失活的質(zhì)子酸，在加氫脫硫的同時，能最大限度地加氫飽和單烯烴，適應(yīng)加氫原料重質(zhì)化、硫含量多變、加氫原料油空速越來越高的市場要求。
本發(fā)明加氫精制催化劑，以鉬、鈷、鎳為活性組分，以氧化鋁為載體，其特征在于催化劑中含有助劑磷或/和銻、硅或/和錫及堿金屬助劑，以催化劑總重量為100％計，催化劑含有氧化鉬14～20％，氧化鈷1～6％，氧化鎳1～4％，助劑堿金屬氧化物含量為1～3％，助劑磷或/和銻的氧化物含量為1～5％，硅或/和錫的氧化物含量為2～6％；催化劑的孔容為0.45～0.65cm3/g，比表面為150～280m2/g。
最佳的催化劑組成為(重量百分比)催化劑含有氧化鉬14～18％，氧化鈷2～5％，氧化鎳1.2～3.5％，助劑堿金屬氧化物含量為1～2％，助劑P或/和Sb的氧化物含量為2～4％、硅或/和錫的氧化物含量為2～5％。
催化劑物性指標最好為孔容為0.5～0.6cm3/g，比表面為180～240m2/g。
本發(fā)明還提供一種上述該催化劑的制備方法，包括A、含助劑的催化劑載體的制備催化劑載體是由氧化鋁粉加入助劑磷或/和銻、硅或/和錫的化合物，捏合擠條成型，在空氣中50～120℃烘干(最好是100～120℃)，400～700℃(最好是450～620℃)焙燒3.5～6小時(最好是4～5小時)，制得含助劑的γ-Al2O3載體。所述的助劑最好是P和Si。
B、配制浸漬液將催化劑活性組分、堿金屬助劑溶解于氨水中形成浸漬液；C、在20～60℃下，用B步所述浸漬液對A步獲得的氧化鋁載體進行浸漬；D、在100～200℃下干燥4～5小時后，在350～480℃下焙燒3.5～5小時制得催化劑。
助劑P或/和Sb、硅或/和錫的加入方式也可以是用浸漬的方法浸漬到載體上，但助劑P、Si等的化合物最好是在氧化鋁載體成型過程中加入。在A步獲得的含助劑催化劑載體中助劑最好是P和Si，催化劑助劑P氧化物最好含量為2～4％、Si氧化物最好含量為2～5％。。
本發(fā)明中氧化鋁粉可以使用硝酸法、硫酸法、二氧化碳法等方法制備的粉，最好是使用硝酸法制備的。
在配置浸漬液時，本發(fā)明加氫催化劑活性組分鉬，以鉬酸銨的形式加入，活性組分鈷、鎳，可以以硫酸鹽、鹵化物、硝酸鹽、醋酸鹽的形式加入，優(yōu)選硝酸鹽、醋酸鹽，因為硝酸鹽、醋酸鹽溶解性好，優(yōu)選醋酸鹽，有利于活性組分在載體上的分布。將活性組分、堿金屬助劑充分溶解于氨水中形成浸漬液，對氨水的用量及濃度本發(fā)明中并不作特別限定，根據(jù)不同的活性組分加入量，達到能使各活性組分完全溶解即可，此時活性組分與氨可能形成較穩(wěn)定的氨絡(luò)合物。
堿金屬助劑，可以選擇鋰、鉀、銣、銫的可溶性鹽，可以選擇硝酸鹽、鹵化物、碳酸鹽、氫氧化物等，但優(yōu)選鉀鹽，并且優(yōu)選氫氧化鉀，因為加入氫氧化鉀將浸漬溶液堿性增強，從而使金屬組分更好地與氨絡(luò)合，提高浸漬溶液的穩(wěn)定性，同時加入堿金屬助劑，更好地調(diào)節(jié)催化劑酸性，提高催化劑抗結(jié)焦性能。
所述催化劑是通過對已成型的載體浸漬活性組分和助劑的混合溶液，只進行一次浸漬，陳化后干燥、焙燒而制得的。
本發(fā)明還提供一種該加氫催化劑的應(yīng)用方法，本發(fā)明的催化劑在進行加氫前，要將催化劑預(yù)硫化，催化劑預(yù)硫化條件為用溶劑(如環(huán)己烷)配硫化物(如二硫化碳)使硫化油硫含量800～1600ppm，在2.0～2.8Mp壓力下，通氫氣，以體積比計，氫氣∶催化劑＝(180～300)∶1，將催化劑床層溫度升到180～250℃開始進硫化油，硫化油體積空速1.5～3.0-1，繼續(xù)以5～12℃/小時的速度將催化劑床層溫度升到300～350℃，維持20～30小時后，開始降溫達到220～300℃，停止進硫化油，硫化結(jié)束。
本發(fā)明還提供一種該加氫催化劑用于加氫精制的方法，特別是用于中低餾分油C5～C8，特別是C6～C8餾分油的二段加氫精制，采用絕熱床反應(yīng)器，反應(yīng)壓力不低于2.6MPa，入口溫度220～320℃，新鮮原料油體積空速1.5～3.5h-1，氫與油體積比(190∶1)～(350∶1)(以新鮮油計)。
本發(fā)明的加氫催化劑是一種中低餾分油加氫精制催化劑，尤其適用于裂解汽油二段加氫精制。加氫原料油(C5～C8或C6～C8)指標見表1。
表1、加氫原料油(C5～C8或C6～C8)指標

本發(fā)明的加氫催化劑在加氫脫硫的同時，最大限度地加氫飽和單烯烴，能適應(yīng)硫含量多變的油品及高空速的要求。
具體實施例方式
制備催化劑所用試劑來源鉬酸銨上海膠體化工廠，醋酸鈷上海試劑二廠，硝酸鎳西安化學試劑廠，磷酸白銀化學試劑廠，硅溶膠上海膠體化工廠，含二氧化硅40％。
實施例1用硝酸法制備的氧化鋁粉300g，加入助劑硅溶膠18ml，磷酸4.3ml，加水140ml，捏合擠條成型，在空氣中120℃烘干，620℃焙燒4小時，制得的含硅、磷元素的γ-Al2O3載體。在55℃下，將4.3g醋酸鈷加入到5ml水中攪拌溶解，攪拌中加入含氨30％的氨水15ml，在攪拌中加入氫氧化鉀0.5g、鉬酸銨9.6g、硝酸鎳2.8g，攪拌溶解后，浸漬于30g載體上，陳化12小時，120℃烘干，480℃焙燒4小時，制得催化劑A。
對比例1、2、3使用實施例1同樣的方法制得對比例1、2、3的催化劑分別為B、C、D，但催化劑組成有所不同，具體見表3。
實施例2用硝酸法制備的氧化鋁粉300g，加入助劑硅溶膠14ml，磷酸6.0ml，加水140ml，捏合擠條成型，在空氣中100～120℃烘干，560℃焙燒6小時，制得的含硅、磷元素的γ-Al2O3載體。在30℃下，將5.4g醋酸鈷加入到5ml水中攪拌溶解，攪拌中加入含氨30％的氨水15ml，在攪拌中加入氫氧化鉀0.7g、鉬酸胺8.5g、硝酸鎳4.1g，攪拌溶解后，浸漬于30g載體上，陳化12小時，120℃烘干，500℃焙燒4小時，制得催化劑E。
對比例4、5、6、7、8用實施例2同樣的方法制得對比例4、5、6、7、8的催化劑分別為F、G、H、I、J，但催化劑組成有所不同，具體見表3。
實施例3用硝酸法制備的氧化鋁粉300g，加入助劑硅溶膠18ml，磷酸8.4ml，硝酸銻3.8g，硝酸錫1.8g，加水140ml，捏合擠條成型，在空氣中100～120℃烘干，560℃焙燒6小時，制得的含硅、磷元素的γ-Al2O3載體。在50℃下，將6.4g醋酸鈷加入到5ml水中攪拌溶解，攪拌中加入含氨30％的氨水15ml，在攪拌中加入氫氧化鉀0.7g、氫氧化銫0.4、鉬酸銨7.4g、硝酸鎳5.3g，攪拌溶解后，浸漬于30g載體上，陳化12小時，120℃烘干，500℃焙燒4小時，制得催化劑K。
對比例9、10、11、12、13用實施例3同樣的方法制得對比例9、10、11、12、13的催化劑分別為L、M、N、O、P，但催化劑組成有所不同，具體見表3。
催化劑評價采用裂解汽油一段加氫產(chǎn)品為原料，原料性質(zhì)見表1，對A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P催化劑進行評價，催化劑評價是在100ml絕熱床加氫反應(yīng)裝置上進行的。
分別評價200小時，每6小時取樣分析產(chǎn)品碘價、硫含量。每個催化劑200小時評價中分析的產(chǎn)品碘價、硫含量的平均數(shù)據(jù)見表2。
表2 加氫原料油(C6～C8)指標

對A、B、C、D催化劑硫化及評價條件如下在于催化劑在進行加氫前，要將催化劑預(yù)硫化，催化劑預(yù)硫化條件為用環(huán)己烷配二硫化碳使硫化油硫含量1000ppm，在2.8Mp壓力下，通氫氣，氫氣流量以氫氣∶催化劑＝200∶1計，將催化劑床層溫度升到240℃開始進硫化油，硫化油體積空速2.8h-1，繼續(xù)以10℃/小時的速度將催化劑床層溫度升到325℃，維持30小時后，開始降溫達到240℃，停止進硫化油，硫化結(jié)束。評價條件反應(yīng)壓力2.6MPa，入口溫度240℃，新鮮原料油體積空速2.5h-1，以新鮮油計，氫與油體積比200∶1。
對E、F、J、H、I、J、K、L、M、N、O、P催化劑硫化及評價條件如下在于催化劑在進行加氫前，要將催化劑預(yù)硫化，催化劑預(yù)硫化條件為用環(huán)己烷配二硫化碳使硫化油硫含量1500ppm，在2.2Mp壓力下，通氫氣，氫氣流量以氫氣∶催化劑＝250∶1計，將催化劑床層溫度升到200℃開始進硫化油，硫化油體積空速2.0h-1，繼續(xù)以8℃/小時的速度將催化劑床層溫度升到305℃，維持20小時后，開始降溫達到240℃，停止進硫化油，硫化結(jié)束。評價條件反應(yīng)壓力2.8MPa，入口溫度260℃，新鮮原料油體積空速2.3h-1，以新鮮油計，氫與油體積比300∶1。
表3 實施例及對比例催化劑組成及100小時評價平均數(shù)據(jù)

將實施例2制得催化劑E進行高空速、低硫油品的加氫性能考察。原料油性質(zhì)見表4，催化劑評價是在100ml絕熱床加氫反應(yīng)裝置上進行的，在于催化劑在進行加氫前，要將催化劑預(yù)硫化，催化劑預(yù)硫化條件為用環(huán)己烷配二硫化碳使硫化油硫含量1300ppm，在2.8Mp壓力下，通氫氣，氫氣流量以氫氣∶催化劑＝200∶1計，將催化劑床層溫度升到180℃開始進硫化油，硫化油體積空速2.2h-1，繼續(xù)以10℃/小時的速度將催化劑床層溫度升到315℃，維持25小時后，開始降溫達到250℃，停止進硫化油，硫化結(jié)束。評價條件反應(yīng)壓力2.8MPa，入口溫度250℃，新鮮原料油體積空速2.8h-1，以新鮮油計，氫與油體積比200∶1。
將催化劑E與德國南方化學公司OPGH-2催化劑對比評價1000小時，每6小時取樣分析產(chǎn)品碘價、硫含量。每100小時評價中分析的產(chǎn)品碘價、硫含量的平均數(shù)據(jù)見表5。由表5可見本發(fā)明加氫催化劑在原料油硫含量低、加氫原料油空速高的條件下，加氫性能穩(wěn)定，優(yōu)于德國南方化學公司OPGH-2催化劑。
表4 評價用原料油性質(zhì)

表5 實施例所得催化劑及工業(yè)化催化劑1000小時評價平均數(shù)據(jù)

將實施例2制得催化劑E進行高膠質(zhì)、高雙烯的較劣質(zhì)油品的加氫性能考察。原料油性質(zhì)見表6，催化劑評價是在100ml絕熱床加氫反應(yīng)裝置上進行的，在于催化劑在進行加氫前，要將催化劑預(yù)硫化，催化劑預(yù)硫化條件為用環(huán)己烷配二硫化碳使硫化油硫含量1100ppm，在2.5Mp壓力下，通氫氣，氫氣流量以氫氣∶催化劑＝200∶1計，將催化劑床層溫度升到200℃開始進硫化油，硫化油體積空速2.4h-1，繼續(xù)以10℃/小時的速度將催化劑床層溫度升到325℃，維持22小時后，開始降溫達到280℃，停止進硫化油，硫化結(jié)束。評價條件反應(yīng)壓力3.0MPa，入口溫度240℃，新鮮原料油體積空速3.2h-1，以新鮮油計，氫與油體積比300∶1。
將催化劑E與美國UOP公司S-12催化劑對比評價200小時，每6小時取樣分析產(chǎn)品碘價、硫含量。各時段的評價數(shù)據(jù)見表7。由表7可見本發(fā)明加氫催化劑在原料油膠質(zhì)含量高、雙烯含量高的條件下，加氫性能良好，優(yōu)于美國UOP公司S-12催化劑。
表6 加氫原料油(C6～C8)指標

表7 實施例所得催化劑及工業(yè)化催化劑200小時評價平均數(shù)據(jù)

權(quán)利要求
1.一種加氫精制催化劑，以氧化鋁為載體，其特征在于催化劑以鉬、鈷、鎳為活性組分，添加助劑磷或/和銻、硅或/和錫及堿金屬助劑，以催化劑總重量為100％計，催化劑含有氧化鉬14～20％，氧化鈷1～6％，氧化鎳1～4％，助劑堿金屬氧化物含量為1～3％，助劑磷或/和銻氧化物含量為1～5％，硅或/和錫氧化物含量為2～6％；催化劑的孔容為0.45～0.65cm3/g，比表面為150～280m2/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫精制催化劑，其特征在于催化劑含有氧化鉬14～18％，氧化鈷2～5％，氧化鎳1.2～3.5％，助劑堿金屬氧化物含量為1～2％，助劑磷或/和銻氧化物含量為2～4％，硅或/和錫氧化物含量為2～5％；催化劑的孔容為0.5～0.6cm3/g，比表面為180～240m2/g。
3.一種權(quán)利要求1所述的加氫精制催化劑的制備方法，包括A、助劑的催化劑載體的制備催化劑載體是由氧化鋁粉加入助劑磷或/和銻、硅或/和錫的化合物，捏合擠條成型，在空氣中50～120℃烘干，400～700℃焙燒3.5～6小時，制得含助劑的γ-Al2O3載體；B、配制浸漬液將催化劑活性組分、堿金屬助劑溶解于氨水中形成浸漬液；C、在20～60℃下，用B步所述浸漬液對A步獲得的氧化鋁載體進行浸漬；D、在100～200℃下干燥4～5小時后，在350～480℃下焙燒3.5～5小時制得催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于催化劑載體是由用硝酸法制備的氧化鋁粉加入助劑磷或/和銻、硅或/和錫的化合物，捏合擠條成型，在空氣中100～120℃烘干，450～620℃焙燒4～5小時，制得的含助劑的γ-Al2O3載體。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于A步獲得的含助劑催化劑載體中助劑是指P和Si。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于A步所使用的氧化鋁粉是使用硝酸法制備的。
7.一種權(quán)利要求1所述加氫精制催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于催化劑在進行加氫前，要將催化劑預(yù)硫化，催化劑預(yù)硫化條件為用溶劑配硫化物使硫化油硫含量800～1600ppm，在2.0～2.8Mp壓力下，通氫氣，以體積比計，氫氣∶催化劑＝(180～300)∶1，將催化劑床層溫度升到180～250℃開始進硫化油，硫化油體積空速1.5～3.0h-1，繼續(xù)以5～12℃/小時的速度將催化劑床層溫度升到300～350℃，維持20～30小時后，開始降溫達到220～300℃，停止進硫化油，硫化結(jié)束。
8.一種權(quán)利要求1所述加氫精制催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于催化劑用于中低餾分油C5～C8或C6～C8餾分油的二段加氫精制時，采用絕熱床反應(yīng)器，反應(yīng)壓力不低于2.6MPa，入口溫度220～320℃，新鮮原料油體積空速1.5～3.5h-1，以新鮮油計，氫與油體積比(190∶1)～(350∶1)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種加氫精制催化劑、制備方法及應(yīng)用，催化劑以鉬、鈷、鎳為活性組分，添加助劑，以氧化鋁為載體，以催化劑總重量為100％計，催化劑含有氧化鉬14～20％，氧化鈷1～6％，氧化鎳1～4％，助劑堿金屬的氧化物含量為1～3％，助劑P或/和Sb的氧化物含量為1～5％，Si或/和錫的氧化物含量為2～6％；催化劑的孔容為0.45～0.65cm
文檔編號C10G45/02GK101037614SQ20061006490
公開日2007年9月19日 申請日期2006年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月17日
發(fā)明者梁順琴, 任建國, 趙振興, 頡偉, 馬紅江 申請人:中國石油天然氣股份有限公司