專(zhuān)利名稱(chēng)：一種催化裂化汽油改質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于在存在氫的情況下精制烴油的方法，更具體地說(shuō)，是一種催化裂化汽油改質(zhì)的方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，空氣污染帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，大量的發(fā)動(dòng)機(jī)排放是造成空氣污染的重要原因之一。近年來(lái)，為保護(hù)環(huán)境，世界各國(guó)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的組成提出了更嚴(yán)格的限制，以降低有害物質(zhì)的排放。降低汽油中硫和烯烴含量將有效減少汽車(chē)尾氣中有害物質(zhì)的排放。美國(guó)要求2006年汽油中硫含量小于150μg/g，歐洲議會(huì)已通過(guò)的法令，也要求2005年汽油中硫含量小于50μg/g，烯烴含量小于18體積％，北京于2005年開(kāi)始實(shí)施歐洲III號(hào)排放標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)照我國(guó)車(chē)用汽油新標(biāo)準(zhǔn)以及歐洲III號(hào)、歐洲IV號(hào)排放標(biāo)準(zhǔn)可以發(fā)現(xiàn)，我國(guó)汽油質(zhì)量的主要問(wèn)題是硫含量和烯烴含量高，其主要原因是由于催化裂化汽油占汽油池中的比例過(guò)高，占80％以上。而且，隨著催化裂化加工的原料向重質(zhì)化方向發(fā)展，將導(dǎo)致催化裂化汽油中的硫含量和烯烴含量進(jìn)一步增高。因此降低催化裂化汽油中硫和烯烴含量將成為提高車(chē)用汽油質(zhì)量的主要途徑。
現(xiàn)有的生產(chǎn)低硫汽油的方法很多，主要有催化裂化原料加氫預(yù)處理方法、催化裂化汽油后處理方法及兩種結(jié)合應(yīng)用的方法。由于催化裂化原料中雜質(zhì)含量高，其加氫預(yù)處理技術(shù)所需壓力等級(jí)高，所以催化裂化原料加氫預(yù)處理技術(shù)的投資成本和操作成本較高。催化裂化汽油后處理技術(shù)通常以催化裂化穩(wěn)定塔塔底汽油為原料油，先進(jìn)行分餾切割，然后對(duì)重餾分汽油進(jìn)行加氫處理，但是通常會(huì)存在汽油收率低和辛烷值損失高等問(wèn)題。此外，由于各個(gè)煉廠的具體情況不一樣，對(duì)技術(shù)的需求和實(shí)施也不一樣，因此如何將現(xiàn)有工藝技術(shù)生產(chǎn)流程與煉廠實(shí)際情況結(jié)合起來(lái)，為煉廠提供更多的選擇空間，顯得很有必要。
催化裂化主分餾塔通常設(shè)有頂循環(huán)回流，一個(gè)或兩個(gè)中段循環(huán)回流和塔底油漿循環(huán)回流。這是由于催化裂化主分餾塔是全氣相過(guò)熱進(jìn)料，溫度較高，而出塔產(chǎn)品溫度較低，所以整個(gè)塔要靠回流取走大量的剩余熱量，如果只靠塔頂回流取熱，則塔上半部的氣液相負(fù)荷都會(huì)很大，會(huì)需要較大的塔徑，而且塔頂回流取出的熱量，因溫度低而不易充分回收。
US5401389公開(kāi)了一種處理催化裂化汽油的方法，該方法的原料為催化裂化輕柴油與全餾分催化裂化汽油的混合物。該方法是將混合原料先進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，然后再進(jìn)行辛烷值恢復(fù)反應(yīng)，其加氫精制過(guò)程采用鈷-鉬型催化劑，辛烷值恢復(fù)過(guò)程采用含有Beta沸石和鉬金屬的催化劑。該方法將一部分催化柴油裂化轉(zhuǎn)化成汽油餾分，并且由于催化柴油餾程較重，使得原料中的硫、氮雜質(zhì)含量較高，所以能耗較高。
US5399258公開(kāi)了一種處理重催化裂化汽油的方法。該方法的原料是重催化裂化汽油(餾程為93～260℃)。該方法有兩個(gè)反應(yīng)區(qū)，第一反應(yīng)區(qū)進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，其催化劑為常規(guī)加氫精制催化劑，反應(yīng)溫度為347～410℃；第二反應(yīng)區(qū)進(jìn)行辛烷值恢復(fù)反應(yīng)，其催化劑中含有ZSM-5沸石，反應(yīng)溫度與第一反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度持平。由于要滿足第二反應(yīng)區(qū)所需的溫度，在兩個(gè)反應(yīng)區(qū)之間設(shè)有加熱爐，因此該方法流程復(fù)雜，能耗高。
EP0940464公開(kāi)了一種催化裂化汽油脫硫的方法。該方法采用常規(guī)的具有兩個(gè)床層的固定床反應(yīng)器，將催化裂化汽油切割成輕、中、重三種不同的餾分。在第一床層將重餾分加氫脫硫，然后將第一床層出口流出物冷卻，與中間餾分混合進(jìn)入第二床層加氫脫硫。該方法提供了一種解決催化裂化汽油質(zhì)量的思路，但該方法第一床層反應(yīng)溫度過(guò)高(為360℃)，烯烴全部飽和，第二床層反應(yīng)溫度為302℃，烯烴飽和率為57體積％。由于該方法烯烴飽和率較高，且沒(méi)有辛烷值恢復(fù)手段，辛烷值損失會(huì)較大。另外該方法切割餾分多，操作相對(duì)復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種催化裂化汽油改質(zhì)的方法。
本發(fā)明提供的方法包括催化裂化主分餾塔的全部或部分頂循環(huán)油抽出后與氫氣混合進(jìn)入加氫反應(yīng)器，與加氫催化劑接觸進(jìn)行加氫改質(zhì)反應(yīng)，其反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻分離后，分離所得的液相產(chǎn)品直接與剩余部分的頂循環(huán)油混合作為催化裂化主分餾塔頂循環(huán)回流，返回催化裂化主分餾塔，從催化裂化主分餾塔塔頂抽出的粗汽油依次經(jīng)過(guò)吸收穩(wěn)定系統(tǒng)和產(chǎn)品精制系統(tǒng)后，得到汽油產(chǎn)品。
使用本發(fā)明提供的方法能使頂循環(huán)油的脫硫率和脫烯烴率達(dá)99.5重％以上，從而使得催化裂化汽油產(chǎn)品的硫含量和烯烴含量大幅度降低，并且辛烷值基本保持不變。本發(fā)明流程簡(jiǎn)單、操作方便、投資和操作費(fèi)用低。


附圖是本發(fā)明提供的催化裂化汽油改質(zhì)的方法流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的方法是這樣具體實(shí)施的將催化裂化主分餾塔的全部或部分頂循環(huán)油抽出后與氫氣混合進(jìn)入加氫反應(yīng)器，與加氫催化劑接觸，在氫分壓為0.3～6.0MPa，優(yōu)選0.5～4.0MPa，反應(yīng)溫度100～480℃，優(yōu)選150～460℃，體積空速為0.3～6.0h-1，優(yōu)選0.5～4.0h-1，氫油體積比為100～1200Nm3/m3，優(yōu)選200～1000Nm3/m3的反應(yīng)條件下，進(jìn)行脫硫、脫氮和烯烴飽和反應(yīng)，以及適當(dāng)?shù)牧鸦彤悩?gòu)化反應(yīng)，不但使辛烷值損失最小，還保持較高的汽油收率。加氫反應(yīng)器的反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻分離后，分離出的富氫氣體返回加氫反應(yīng)器循環(huán)使用，分離所得的液相產(chǎn)品直接與剩余部分的頂循環(huán)油混合作為催化裂化主分餾塔頂循環(huán)回流，返回催化裂化主分餾塔。從催化裂化主分餾塔塔頂抽出的塔頂油氣經(jīng)過(guò)冷卻后進(jìn)入塔頂沉降罐，分離出的輕烴及不凝氣排至氣壓機(jī)；塔頂沉降罐底部得到粗汽油。由于從分餾塔頂油氣分離器出來(lái)的富氣中帶有汽油組分，而粗汽油中溶解有C3、C4甚至C2組分，因此，必須經(jīng)過(guò)吸收穩(wěn)定系統(tǒng)將富氣和粗汽油分離成干氣(≤C2)、液化氣(C3、C4)和蒸汽壓合格的穩(wěn)定汽油。穩(wěn)定汽油再進(jìn)入產(chǎn)品精制系統(tǒng)，脫除硫醇后得到精制汽油產(chǎn)品，此汽油產(chǎn)品即為蒸汽壓合格的低硫低烯烴清潔汽油。此外，從催化裂化主分餾塔柴油側(cè)線得到硫含量降低的輕柴油餾分。
通常催化裂化主分餾塔的頂循環(huán)回流是從塔頂?shù)南旅鎺讐K塔盤(pán)上抽出液體經(jīng)冷卻后，返回塔的最上一層塔盤(pán)，使以下各層塔盤(pán)就都有內(nèi)回流，從而滿足塔中有液相回流的要求。采用頂循環(huán)回流代替塔頂冷回流，可以減少冷卻面積，降低水、電消耗，同時(shí)可以減少塔頂至氣壓機(jī)入口的壓降，從而提高氣壓機(jī)入口壓力，減少氣壓機(jī)功率消耗。此外，頂循環(huán)回流除具有回收余熱及使塔中氣液相負(fù)荷均勻的作用外，還擔(dān)負(fù)著使粗汽油干點(diǎn)合格的任務(wù)。
所述的進(jìn)入加氫反應(yīng)器的頂循環(huán)油占催化裂化主分餾塔全部頂循環(huán)油重量的20～100重％。催化裂化主分餾塔中頂循環(huán)油在餾程上較接近催化汽油重餾分，其餾程大約在80～240℃，含有大量的硫、氮等雜質(zhì)，以及部分烯烴。頂循環(huán)油中的汽油餾分(終餾點(diǎn)小于205℃餾分)大約占90％左右，此部分汽油餾分占全餾分催化汽油重量的50～70重％。催化裂化汽油中大部分硫化物都集中在頂循環(huán)油中。因此，將頂循環(huán)油抽出，進(jìn)行加氫處理，降低其硫含量和烯烴含量，由于頂循環(huán)油餾程較重，通過(guò)適當(dāng)?shù)牧鸦?，不僅可以減少汽油辛烷值損失，而且可以保持或適當(dāng)增加汽油收率。然后將加氫處理后的頂循環(huán)油返回催化裂化裝置分餾塔，從而達(dá)到降低催化裂化汽油硫和烯烴含量的目的，且辛烷值損失很小，同時(shí)還可降低一部分催化裂化輕柴油餾分的硫含量。
現(xiàn)有催化汽油加氫脫硫方法一般采用先將催化裂化裝置的穩(wěn)定汽油切割成輕、重餾分，然后對(duì)其重餾分進(jìn)行加氫處理，加氫處理后的餾分油再進(jìn)行吸收穩(wěn)定或汽提的技術(shù)路線。因此常規(guī)的催化汽油加氫技術(shù)需要在加氫反應(yīng)器前有一個(gè)催化穩(wěn)定汽油分餾塔，以便將穩(wěn)定汽油切割成輕餾分和重餾分，在加氫反應(yīng)器后有一個(gè)穩(wěn)定塔或汽提塔，用來(lái)拔出輕組分，以便得到蒸汽壓合格的汽油產(chǎn)品。因此本發(fā)明與現(xiàn)有催化汽油加氫技術(shù)相比，省去了通常的催化穩(wěn)定汽油分餾切割塔，以及加氫產(chǎn)品穩(wěn)定塔或汽提塔，節(jié)省了裝置投資，降低了裝置能耗。
本方法所述的加氫催化劑可以是加氫改質(zhì)催化劑單獨(dú)裝填，也可以是加氫精制催化劑和辛烷值恢復(fù)催化劑的組合裝填。不論是單獨(dú)裝填加氫改質(zhì)催化劑，還是組合裝填加氫精制催化劑和辛烷值恢復(fù)催化劑時(shí)，都可以單個(gè)床層或分多個(gè)床層裝填入一個(gè)反應(yīng)器或多個(gè)反應(yīng)器中，每個(gè)反應(yīng)器間的反應(yīng)流出物不進(jìn)行分離。反應(yīng)器內(nèi)有多個(gè)催化劑床層的，使用每個(gè)床層間注冷氫的方式來(lái)控制床層溫度。
所述的加氫改質(zhì)催化劑為一種或一種以上的沸石、一種或一種以上的第VIB族非貴金屬和/或第VIII族非貴金屬以及氧化鋁基質(zhì)，所述沸石是HY沸石、Beta沸石和ZSM-5沸石中的一種或幾種的混合物。該加氫改質(zhì)催化劑的組成以氧化物計(jì)并以催化劑總重量為基準(zhǔn)，其組成為鈷和/或鎳1～15重％，鉬和/或鎢5～40重％，沸石3～80重％以及氧化鋁10～70重％。本發(fā)明所用加氫改質(zhì)催化劑同時(shí)具有足夠的酸性功能和加氫功能，不但能脫除催化裂化頂循環(huán)油中大部分的硫、氮雜質(zhì)和烯烴，還能進(jìn)行部分異構(gòu)化及少量裂化反應(yīng)，以恢復(fù)其部分辛烷值。
采用加氫精制催化劑與辛烷值恢復(fù)催化劑組合裝填方式時(shí)，加氫精制催化劑置于辛烷值恢復(fù)催化劑的前部。例如將加氫精制催化劑置于辛烷值恢復(fù)催化劑的頂部而裝填在一個(gè)反應(yīng)器中，或?qū)⒓託渚拼呋瘎┖托镣橹祷謴?fù)催化劑分別裝填于兩個(gè)反應(yīng)器中，前一個(gè)反應(yīng)器中裝填加氫精制催化劑。這樣就使得催化裂化頂循環(huán)油先在加氫精制催化劑的作用下進(jìn)行加氫脫硫、加氫脫氮和烯烴加氫飽和反應(yīng)，再在辛烷值恢復(fù)催化劑的作用下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。所述的加氫精制催化劑為負(fù)載在無(wú)定型氧化鋁或硅鋁載體上的第VIB族非貴金屬和/或第VIII族非貴金屬催化劑。所述的辛烷值恢復(fù)催化劑為一種由沸石與氧化鋁復(fù)合成型載體負(fù)載非貴金屬組分的催化劑，金屬組分為選自第VIII族的鈷和/或鎳、第VIB族的鉬和/或鎢，所述沸石是選自八面沸石、Beta沸石、ZSM-5沸石、SAPO-11中的一種或幾種的混合物。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)(1)通過(guò)加氫裝置與催化裂化裝置分餾系統(tǒng)以及吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的巧妙結(jié)合，簡(jiǎn)化了催化汽油加氫處理的工藝流程。
(2)本發(fā)明提供的方法能使頂循環(huán)油脫硫率和脫烯烴率達(dá)99.5重％以上，從而使得催化裂化汽油產(chǎn)品的硫含量和烯烴含量大幅度降低，辛烷值和汽油收率基本不變。此外，部分降低催化裂化輕柴油的硫含量。
(3)本發(fā)明流程簡(jiǎn)單、操作方便、投資和操作費(fèi)用低。
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明所提供的方法進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明。
附圖是本發(fā)明提供的催化裂化汽油改質(zhì)的方法示意圖。
本發(fā)明提供的催化裂化汽油改質(zhì)的方法工藝流程詳細(xì)描述如下來(lái)自催化裂化反應(yīng)系統(tǒng)的反應(yīng)油氣經(jīng)管線1進(jìn)入催化裂化主分餾塔2，催化裂化主分餾塔的頂循環(huán)油經(jīng)管線4抽出，與來(lái)自管線16的氫氣混合后進(jìn)入加熱爐6，混合物加熱到所需的反應(yīng)溫度后經(jīng)管線7進(jìn)入加氫反應(yīng)器8(加氫反應(yīng)器8可以是一個(gè)反應(yīng)器或多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián))，與加氫催化劑接觸進(jìn)行脫硫、降烯烴以及辛烷值恢復(fù)等反應(yīng)。反應(yīng)流出物經(jīng)管線9進(jìn)入高壓分離器10進(jìn)行氣液分離，分離出的富氫氣體經(jīng)管線11進(jìn)入循環(huán)氫壓縮機(jī)13升壓，然后經(jīng)管線14，與來(lái)自管線15的補(bǔ)充氫氣混合后經(jīng)管線16抽出循環(huán)使用。高壓分離器10分離所得的液體產(chǎn)品經(jīng)管線12直接返回到催化裝置主分餾塔2，作為催化裝置主分餾塔的頂部循環(huán)回流。催化裝置主分餾塔2塔頂?shù)挠蜌庖来谓?jīng)管線3、冷卻器17冷卻后經(jīng)管線18進(jìn)入塔頂沉降罐19，塔頂沉降罐19頂部的輕烴及不凝氣經(jīng)管線20抽出，塔頂沉降罐19底部的粗汽油經(jīng)管線21進(jìn)入吸收穩(wěn)定系統(tǒng)22進(jìn)行處理，得到的穩(wěn)定汽油經(jīng)管線23進(jìn)入產(chǎn)品精制系統(tǒng)24進(jìn)行進(jìn)一步的精制，精制后的汽油產(chǎn)品經(jīng)管線25抽出。從管線25流出的即是低硫低烯烴清潔汽油。此外，從催化裂化主分餾塔2上部由管線5抽出輕柴油餾分。
下面的實(shí)施例將對(duì)本方法予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此限制本方法。
實(shí)施例和對(duì)比例中所使用的催化裂化主分餾塔的頂循環(huán)油A和催化裂化主分餾塔的頂循環(huán)油B的主要性質(zhì)如表1所示。
實(shí)施例中使用的加氫改質(zhì)催化劑C的制備方法如下1.將擬薄水鋁石(山東鋁廠生產(chǎn))與ZSM-5沸石(南開(kāi)大學(xué)催化劑廠生產(chǎn))混合均勻，加水后經(jīng)混捏、擠條，制成三葉條型。將擠出物在130℃下干燥4小時(shí)，再于600℃下焙燒4小時(shí)，制得含ZSM-5沸石的氧化鋁載體。
2.將含ZSM-5沸石的氧化鋁載體中浸入配制好的硝酸鈷(北京化工廠)和鉬酸銨(北京化工廠)的水溶液中，浸漬4小時(shí)，然后在120℃干燥4小時(shí)，在550℃下焙燒4小時(shí)得到催化劑C。
所制得催化劑C的組成以氧化物計(jì)并以催化劑總重量為基準(zhǔn)，鈷為2.7重％，鉬為10.3重％，ZSM-5為沸石55重％，氧化鋁為32重％。
實(shí)施例中使用的加氫精制催化劑D的商品牌號(hào)是CH-18，辛烷值恢復(fù)催化劑E的商品牌號(hào)是RIDOS-1，這些催化劑均由中國(guó)石化催化劑分公司長(zhǎng)嶺催化劑廠生產(chǎn)。
對(duì)比例1本對(duì)比例中的催化裂化主分餾塔的頂循環(huán)油A不進(jìn)行加氫處理，從催化裂化主分餾塔塔頂抽出的粗汽油依次經(jīng)過(guò)吸收穩(wěn)定系統(tǒng)以及產(chǎn)品精制系統(tǒng)后，得到汽油產(chǎn)品，所得汽油產(chǎn)品的主要性質(zhì)如表3所示。從表3中可以看出，此汽油產(chǎn)品硫含量高達(dá)900ppm，烯烴含量為32.0體積％。催化裂化輕柴油的硫含量為6000ppm。
實(shí)施例1催化裂化主分餾塔頂循環(huán)油A全部抽出后與氫氣混合進(jìn)入加氫反應(yīng)器，與加氫改質(zhì)催化劑C接觸，進(jìn)行加氫改質(zhì)反應(yīng)，加氫反應(yīng)器的反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻分離后，分離所得的液相產(chǎn)品作為催化裂化主分餾塔頂循環(huán)回流返回催化裂化主分餾塔，從催化裂化主分餾塔塔頂抽出的粗汽油依次經(jīng)過(guò)吸收穩(wěn)定系統(tǒng)以及產(chǎn)品精制系統(tǒng)后，得到汽油產(chǎn)品。加氫反應(yīng)的反應(yīng)條件和加氫后頂循環(huán)油的主要性質(zhì)如表2所示，最后得到的汽油產(chǎn)品的主要性質(zhì)如表3所示。
從表2中可以看出，加氫后頂循環(huán)油的硫含量?jī)H為7ppm，脫硫率達(dá)99.53重％，烯烴含量從17.6體積％下降到0體積％，脫烯烴率為100體積％，RON損失1.0個(gè)單位。從表3可以看出，經(jīng)本發(fā)明提供的方法得到的催化裂化汽油產(chǎn)品硫含量為190ppm，烯烴含量為20體積％，與對(duì)比例1相比均有較大幅度降低，且辛烷值損失小，僅比對(duì)比例1中汽油產(chǎn)品的辛烷值下降1.0個(gè)單位，同時(shí)催化裂化輕柴油的硫含量有所降低。
實(shí)施例2催化裂化主分餾塔頂循環(huán)油A全部抽出后與氫氣混合進(jìn)入第一加氫反應(yīng)器，與加氫精制催化劑D接觸后進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物不經(jīng)分離進(jìn)入第二加氫反應(yīng)器與辛烷值恢復(fù)催化劑E接觸進(jìn)行辛烷值恢復(fù)反應(yīng)，第二加氫反應(yīng)器的反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻分離后，分離所得的液相產(chǎn)品作為催化裂化主分餾塔頂循環(huán)回流返回催化裂化主分餾塔，從催化裂化主分餾塔塔頂抽出的粗汽油依次經(jīng)過(guò)吸收穩(wěn)定系統(tǒng)以及產(chǎn)品精制系統(tǒng)后，得到汽油產(chǎn)品。加氫反應(yīng)的反應(yīng)條件和加氫后頂循環(huán)油的主要性質(zhì)如表2所示，最后得到的汽油產(chǎn)品的主要性質(zhì)如表3所示。
從表2中可以看出，加氫后頂循環(huán)油的硫含量?jī)H為4ppm，脫硫率達(dá)99.73重％，烯烴含量從17.6體積％下降到0體積％，脫烯烴率為100體積％，RON僅損失0.8個(gè)單位。從表3可以看出，經(jīng)本發(fā)明提供的方法得到的催化裂化汽油產(chǎn)品硫含量為200ppm，烯烴含量為23.0體積％，與對(duì)比例1相比均有較大幅度降低，且辛烷值損失小，僅比對(duì)比例1中汽油產(chǎn)品的辛烷值下降0.3個(gè)單位，同時(shí)催化裂化輕柴油硫含量有所降低。
實(shí)施例3催化裂化主分餾塔頂循環(huán)油A全部抽出后與氫氣混合進(jìn)入第一加氫反應(yīng)器，與加氫精制催化劑D接觸后進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物不經(jīng)分離進(jìn)入第二加氫反應(yīng)器與辛烷值恢復(fù)催化劑E接觸進(jìn)行辛烷值恢復(fù)反應(yīng)，第二加氫反應(yīng)器的反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻分離后，分離所得的液相產(chǎn)品作為催化裂化主分餾塔頂循環(huán)回流返回催化裂化主分餾塔，從催化裂化主分餾塔塔頂抽出的粗汽油依次經(jīng)過(guò)吸收穩(wěn)定系統(tǒng)以及產(chǎn)品精制系統(tǒng)后，得到汽油產(chǎn)品。加氫反應(yīng)的反應(yīng)條件和加氫后頂循環(huán)油的主要性質(zhì)如表2所示，最后得到的汽油產(chǎn)品的主要性質(zhì)如表3所示。
從表2中可以看出，加氫后頂循環(huán)油的硫含量?jī)H為2ppm，脫硫率達(dá)99.87重％，烯烴含量從17.6體積％下降到0體積％，脫烯烴率為100體積％，RON反而提高2.2個(gè)單位。從表3可以看出，經(jīng)本發(fā)明提供的方法得到的催化裂化汽油產(chǎn)品硫含量為230ppm，烯烴含量為24.0體積％，與對(duì)比例1相比均有較大幅度降低，且辛烷值有所增加，比對(duì)比例1中汽油產(chǎn)品的辛烷值提高1.0個(gè)單位，同時(shí)催化裂化輕柴油硫含量有所降低。
對(duì)比例2本對(duì)比例中的催化裂化主分餾塔的頂循環(huán)油B不進(jìn)行加氫處理，從催化裂化主分餾塔塔頂抽出的粗汽油依次經(jīng)過(guò)吸收穩(wěn)定系統(tǒng)以及產(chǎn)品精制系統(tǒng)后，得到汽油產(chǎn)品，所得汽油產(chǎn)品的主要性質(zhì)如表5所示。從表5中可以看出，此汽油產(chǎn)品硫含量高達(dá)1000ppm，烯烴含量為40.0體積％。催化柴油硫含量為8000ppm。
實(shí)施例4催化裂化主分餾塔頂循環(huán)油B全部抽出后與氫氣混合進(jìn)入第一加氫反應(yīng)器，與加氫精制催化劑D接觸后進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物不經(jīng)分離進(jìn)入第二加氫反應(yīng)器與辛烷值恢復(fù)催化劑E接觸進(jìn)行辛烷值回復(fù)反應(yīng)，第二加氫反應(yīng)器的反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻分離后，分離所得的液相產(chǎn)品作為催化裂化主分餾塔頂循環(huán)回流返回催化裂化主分餾塔，從催化裂化主分餾塔塔頂抽出的粗汽油依次經(jīng)過(guò)吸收穩(wěn)定系統(tǒng)以及產(chǎn)品精制系統(tǒng)后，得到汽油產(chǎn)品。加氫反應(yīng)的反應(yīng)條件和加氫后頂循環(huán)油的主要性質(zhì)如表4所示，最后得到的汽油產(chǎn)品的主要性質(zhì)如表5所示。
從表4中可以看出，加氫后頂循環(huán)油的硫含量?jī)H為5ppm，脫硫率達(dá)99.75重％，烯烴含量從25.0體積％下降到0體積％，脫烯烴率為100體積％，RON僅損失1.0個(gè)單位。從表5可以看出，經(jīng)本發(fā)明提供的方法得到的催化裂化汽油產(chǎn)品硫含量為200ppm，烯烴含量為25.0體積％，與對(duì)比例2相比均有較大幅度降低，且辛烷值損失小，僅比對(duì)比例2中汽油產(chǎn)品的辛烷值下降0.6個(gè)單位，同時(shí)催化裂化輕柴油硫含量有所降低。
實(shí)施例5催化裂化主分餾塔頂循環(huán)油B全部抽出后與氫氣混合進(jìn)入第一加氫反應(yīng)器，與加氫精制催化劑D接觸后進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物不經(jīng)分離進(jìn)入第二加氫反應(yīng)器與辛烷值恢復(fù)催化劑E接觸進(jìn)行辛烷值回復(fù)反應(yīng)，第二加氫反應(yīng)器的反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻分離后，分離所得的液相產(chǎn)品作為催化裂化主分餾塔頂循環(huán)回流返回催化裂化主分餾塔，從催化裂化主分餾塔塔頂抽出的粗汽油依次經(jīng)過(guò)吸收穩(wěn)定系統(tǒng)以及產(chǎn)品精制系統(tǒng)后，得到汽油產(chǎn)品。加氫反應(yīng)的反應(yīng)條件和加氫后頂循環(huán)油的主要性質(zhì)如表4所示，最后得到的汽油產(chǎn)品的主要性質(zhì)如表5所示。
從表4中可以看出，加氫后頂循環(huán)油的硫含量?jī)H為3ppm，脫硫率達(dá)99.85重％，烯烴含量從25.0體積％下降到0體積％，脫烯烴率為100體積％，RON上升1.8個(gè)單位。從表5可以看出，經(jīng)本發(fā)明提供的方法得到的催化裂化汽油產(chǎn)品硫含量為240ppm，烯烴含量為27.0體積％，與對(duì)比例2相比均有較大幅度降低，且辛烷值有所增加，比對(duì)比例2中汽油產(chǎn)品的辛烷值提高0.4個(gè)單位，同時(shí)催化裂化輕柴油硫含量有所降低。
表1

表2

*產(chǎn)品RON與原料RON相比上升2.2個(gè)單位表3

表4

*產(chǎn)品RON與原料RON相比上升1.8個(gè)單位表5

權(quán)利要求
1.一種催化裂化汽油改質(zhì)的方法，其特征在于催化裂化主分餾塔的全部或部分頂循環(huán)油抽出后與氫氣混合進(jìn)入加氫反應(yīng)器，與加氫催化劑接觸進(jìn)行加氫改質(zhì)反應(yīng)，其反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻分離后，分離所得的液相產(chǎn)品直接與剩余部分的頂循環(huán)油混合作為催化裂化主分餾塔頂循環(huán)回流，返回催化裂化主分餾塔，從催化裂化主分餾塔塔頂抽出的粗汽油依次經(jīng)過(guò)吸收穩(wěn)定系統(tǒng)和產(chǎn)品精制系統(tǒng)后，得到汽油產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的進(jìn)入加氫反應(yīng)器的頂循環(huán)油占催化裂化主分餾塔全部頂循環(huán)油重量的20～100重％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫改質(zhì)反應(yīng)的反應(yīng)條件氫分壓為0.3～6.0MPa，反應(yīng)溫度為100～480℃，體積空速為0.3～6.0h-1，氫油體積比為100～1200Nm3/m3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于所述的加氫改質(zhì)反應(yīng)的反應(yīng)條件氫分壓為0.5～4.0MPa，反應(yīng)溫度為150～460℃，體積空速為0.5～4.0h-1，氫油體積比為200～1000Nm3/m3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫催化劑為加氫改質(zhì)催化劑單獨(dú)裝填，或是加氫精制催化劑和辛烷值恢復(fù)催化劑的組合裝填
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的加氫改質(zhì)催化劑含有一種或一種以上的沸石、一種或一種以上的第VIB族非貴金屬和/或第VIII族非貴金屬以及氧化鋁基質(zhì)，所述沸石是HY沸石、Beta沸石和ZSM-5沸石中的一種或幾種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的加氫精制催化劑為負(fù)載在無(wú)定型氧化鋁或硅鋁載體上的第VIB族非貴金屬和/或第VIII族非貴金屬催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的辛烷值恢復(fù)催化劑為一種由沸石與氧化鋁復(fù)合成型載體負(fù)載非貴金屬組分的催化劑，金屬組分為選自第VIII族的鈷和/或鎳、第VIB族的鉬和/或鎢，所述沸石選自八面沸石、Beta沸石、ZSM-5沸石、SAPO-11中的一種或幾種的混合物。
全文摘要
一種催化裂化汽油改質(zhì)的方法，催化裂化主分餾塔的全部或部分頂循環(huán)油抽出后與氫氣混合進(jìn)入加氫反應(yīng)器，與加氫催化劑接觸進(jìn)行加氫改質(zhì)反應(yīng)，其反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻分離后，分離所得的液相產(chǎn)品直接與剩余部分的頂循環(huán)油混合后作為催化裂化主分餾塔頂循環(huán)回流，返回催化裂化主分餾塔，從催化裂化主分餾塔塔頂抽出的粗汽油依次經(jīng)過(guò)吸收穩(wěn)定系統(tǒng)和產(chǎn)品精制系統(tǒng)后，得到汽油產(chǎn)品。本發(fā)明能使頂循環(huán)油的脫硫率和脫烯烴率高達(dá)99.5重％以上，從而使得催化裂化汽油產(chǎn)品的硫含量和烯烴含量大幅度降低，并且辛烷值基本保持不變。本發(fā)明流程簡(jiǎn)單、操作方便、投資和操作費(fèi)用低。
文檔編號(hào)C10G65/00GK101037615SQ20061006573
公開(kāi)日2007年9月19日 申請(qǐng)日期2006年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月15日
發(fā)明者胡云劍, 習(xí)遠(yuǎn)兵, 屈錦華, 李明豐, 聶紅 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院