專利名稱：一種亞磷酰胺酯類極壓抗磨劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于潤滑油和潤滑脂的極壓抗磨劑，及其制備方法和應(yīng)用方法。
背景技術(shù)：
目前，廣泛使用的潤滑油(脂)的抗磨添加劑主要有亞磷酸二正丁酯(T304)，磷酸三甲酚酯(T306)、硫磷酸-甲醛-胺縮合物(T305)、硫磷酸復(fù)酯胺鹽(T307)等，品種不多，且各有缺點(diǎn)，如亞磷酸二正丁酯活性太高，使用中腐蝕較嚴(yán)重；磷酸三甲酚酯油膜強(qiáng)度不高；硫磷酸-甲醛-胺縮合物硫磷酸復(fù)酯胺鹽有很臭的氣味等。
CN 1156482C合成了一種螺環(huán)亞磷酰胺，用于不對稱的催化氫化反應(yīng)，化學(xué)式為 US 5919967報道了亞磷酰胺的一種合成方法，作為制備磷酸酯的中間體，反應(yīng)式如下，式中R′為吡啶、吡咯類雜環(huán)基團(tuán)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種低氣味的抗磨性能優(yōu)良的亞磷酰胺酯類極壓抗磨添加劑。
本發(fā)明還提供上述添加劑的制備方法。
本發(fā)明還提供上述添加劑的應(yīng)用方法。
本發(fā)明提供的極壓抗磨劑是一種亞磷酰胺(肼)酯，具有以下通式結(jié)構(gòu) 式中R、R′為相同或不相同的C1～C20直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，優(yōu)選C4～C16烷基，R″為氨基(-NH2)或C1～C18的直鏈或支鏈的烷基、芳烷基、芳基或環(huán)烷基，優(yōu)選氨基或C4～C16烷基、苯基或環(huán)烷基。
本發(fā)明提供的極壓抗磨劑的制備方法包括使三氯化磷與C1～C20醇類在-20℃～20℃下反應(yīng)生成中間體亞磷酰二氯；再加入C1～C20醇類，維持-20℃～20℃繼續(xù)反應(yīng)至生成中間體亞磷酰氯；在亞磷酰氯中加入水合肼或C4～C18有機(jī)胺，升溫至80℃～140℃后反應(yīng)至生成亞磷酰胺(肼)酯。
具體地說，本發(fā)明提供的抗磨劑可以按照以下方法制備(1)在有機(jī)溶劑的存在下，由三氯化磷、C1～C20醇類于-20℃～20℃下反應(yīng)生成中間體亞磷酰二氯。該步反應(yīng)是快速放熱反應(yīng)，為了確保最終產(chǎn)物的純度，最好控制三氯化磷與C1～C20醇的摩爾數(shù)相同。
(2)在有機(jī)溶劑的存在下，使中間體亞磷酰二氯和C1～C20醇類混合，必要時加入縛酸劑，維持-20℃～20℃至生成中間體亞磷酰氯；該步也是快速放熱反應(yīng)，加入縛酸劑可以中和反應(yīng)生成的氯化氫，促進(jìn)反應(yīng)平衡向產(chǎn)物方向移動，提高最終產(chǎn)物的收率。為了確保最終產(chǎn)物的純度，最好控制中間體亞磷酰二氯與C1～C20醇的摩爾數(shù)相同。
(3)在亞磷酰氯中滴加水合肼或C4～C18有機(jī)胺，緩慢升溫至80℃～140℃繼續(xù)反應(yīng)0.1～4小時。為了提高最終產(chǎn)物的收率，反應(yīng)體系中可以加入縛酸劑。
反應(yīng)完畢，洗滌、干燥、脫溶劑后得到目標(biāo)化合物粗品。粗品可以用硅膠柱色譜或減壓蒸餾進(jìn)行分離提純。
步驟(2)和(3)中縛酸劑的加入量可以是三氯化磷摩爾數(shù)的1～4倍，三氯化磷與水合肼或C4～C18有機(jī)胺的理論摩爾比為1∶1，但水合肼或C4～C18有機(jī)胺可以過量5～10％，以使亞磷酰氯完全反應(yīng)。
所說的有機(jī)溶劑是能溶解三氯化磷的溶劑，例如乙醚、四氫呋喃、甲苯中的一種或幾種。溶劑的用量以完全溶解反應(yīng)物為宜。
所說的縛酸劑可以是有機(jī)堿或無機(jī)堿，例如氫氧化鈉、四丁基溴化銨、三乙胺中的一種或幾種。
本發(fā)明所說制備方法中，反應(yīng)的中間體也可以先進(jìn)行分離，再進(jìn)行下步反應(yīng)。
本發(fā)明抗磨劑在潤滑油、潤滑脂中的推薦用量為0.1～3.0w％，以潤滑油、潤滑脂的重量為基準(zhǔn)。
本發(fā)明抗磨劑是一種含磷、氮添加劑，具有適度的化學(xué)活性，油溶性好，與其它添加劑有很好的配伍性，不含硫元素，無特殊異味，可以減少對空氣的污染。本發(fā)明抗磨劑承載能力大大高于磷酸三甲酚酯(T306)，同時具有防銹性和銅腐蝕抑制性能，是一種多效添加劑，應(yīng)用于齒輪油和抗磨液壓油中，具有優(yōu)良的抗磨損性能，同時也可應(yīng)用于潤滑脂、汽車自動傳動液和液壓油中。


圖1為實(shí)例1制備的正辛基正十二烷基亞磷酰肼酯的紅外光譜圖。對正辛基正十二烷基亞磷酰肼的紅外光譜圖作具體分析，其中，991.6、1062.6和1202.7cm-1是P-O-C和P-N的吸收峰(P-O-C的吸收峰范圍在970～1150cm-1，P-N的吸收峰范圍在930～1110cm-1)，1633.4cm-1是NH2的變形振動峰。2924.8、2851.5、1464.0、1379.2cm-1是-CH3的吸收峰，3338.0cm-1是NH伸縮振動峰，724.6cm-1是NH2的吸收峰。通過紅外光譜分析，可大致確定正辛基正十二烷基亞磷酰肼酯的結(jié)構(gòu)。
圖2為實(shí)例2制備的二正辛基亞磷酰肼酯的紅外光譜圖。圖2中，二正辛基亞磷酰肼酯和圖1中的正辛基正十二烷基亞磷酰肼酯的紅外光譜圖形狀基本一致，表明二者為同一類化合物。
圖3為實(shí)例3制備的二正丁基亞磷酰十二胺酯的紅外光譜圖。圖3中，1066.4、978.3和1030.2cm-1是P-O-C和P-N的吸收峰(P-O-C的吸收峰范圍在970～1150cm-1，P-N的吸收峰范圍在930～1110cm-1)，1640.9cm-1是NH2的變形振動峰。2958.4、2873.2、1465.5和1379.8cm-1是-CH3的吸收峰，725.9cm-1是NH2的吸收峰。通過紅外光譜分析，可大致確定二正丁基亞磷酰十二胺酯的結(jié)構(gòu)。
圖4為實(shí)例4制備的正丁基正辛基亞磷酰環(huán)己胺酯的紅外光譜圖。圖4中，1050.4、978.7cm-1是P-O-C和P-N的吸收峰(P-O-C的吸收峰范圍在970～1150cm-1，P-N的吸收峰范圍在930～1110cm-1)，1640.7cm-1是NH2的變形振動峰。2923.9、2854.0、1467.7和1371.1cm-1是-CH3的吸收峰，3331.5、2958.0和721.8cm-1是NH2的吸收峰。通過紅外光譜分析，可大致確定正丁基正辛基亞磷酰環(huán)己胺酯的結(jié)構(gòu)。
圖5為實(shí)例5制備的二正辛基亞磷酰苯胺酯的紅外光譜圖。圖5中，1028.0和978.1cm-1是P-O-C和P-N的吸收峰(P-O-C的吸收峰范圍在970～1150cm-1，P-N的吸收峰范圍在930～1110cm-1)，1615.8cm-1是NH2的變形振動峰。2959.5、2860.3、1463.0和1378.4cm-1是-CH3的吸收峰，3188.7、771.6和728.8cm-1是NH2的吸收峰。通過紅外光譜分析，可大致確定二正辛基亞磷酰苯胺酯的結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但下面的實(shí)例不是對本發(fā)明進(jìn)行限制，任何不超出本發(fā)明構(gòu)思和范圍的改動都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。本發(fā)明的精神和保護(hù)范圍列于權(quán)利要求之中。
本發(fā)明關(guān)于潤滑油承載能力和抗磨損性能測定法(四球機(jī)試驗(yàn)法，GB/T 3142和SH/T 0189)潤滑油的承載能力是以最大無卡咬負(fù)荷PB值表示的，抗磨損性能是以磨斑直徑表示的。潤滑油的承載能力越好，PB值越大；抗磨損性能好，磨斑直徑小。
實(shí)例1取0.3mol三氯化磷，200ml甲苯，在0±10℃溫度下攪拌加入0.3mol正辛醇，3小時后攪拌加入0.3mol月桂醇和0.6mol三乙胺，再過3小時攪拌加入0.33mol水合肼，隔2小時后升溫到110±5℃溫度下反應(yīng)1小時，洗滌，干燥，提純，所得無色透明粘稠液體為抗磨添加劑正辛基正十二烷基亞磷酰肼酯，代號為A1。將A1按0.50％(m/m)加入到N46基礎(chǔ)油中，進(jìn)行四球試驗(yàn)機(jī)評定，結(jié)果見表1；按1.0％(m/m)加入到N46基礎(chǔ)油中，進(jìn)行四球試驗(yàn)機(jī)評定，結(jié)果見表2。
實(shí)例2取0.3mol三氯化磷，200ml四氫呋喃，在0±5℃溫度下攪拌加入0.3mol正辛醇，3小時后攪拌加入0.3mol正辛醇和0.6mol三乙胺，再過3小時攪拌加入0.33mol水合肼，隔2小時后升溫到110±5℃溫度下反應(yīng)1小時，洗滌，干燥，提純，所得無色透明液體為抗磨添加劑二正辛基亞磷酰肼酯，代號為A2。將A2按0.50％(m/m)加入到N46基礎(chǔ)油中，進(jìn)行四球試驗(yàn)機(jī)評定，結(jié)果見表1；按1.0％(m/m)加入到N46基礎(chǔ)油中，進(jìn)行四球試驗(yàn)機(jī)評定，結(jié)果見表2。
實(shí)例3取0.3mol三氯化磷，150ml乙醚，在0±10℃溫度下攪拌加入0.3mol正丁醇，3小時后攪拌加入0.3mol正丁醇和0.4mol三乙胺，再過3小時后，進(jìn)行分離，蒸去溶劑，得到中間體亞磷酰氯。把亞磷酰氯、150ml甲苯置入三口瓶，加入0.3mol叔碳伯胺(Primene 81-R)，攪拌加入0.3mol三乙胺，隔2小時后升溫到110±5℃溫度下反應(yīng)1小時，洗滌，干燥，提純，所得黃色透明液體為抗磨添加劑二正丁基亞磷酰十二胺酯，代號為A3。將A3按0.50％(m/m)加入到N46基礎(chǔ)油中，進(jìn)行四球試驗(yàn)機(jī)評定，結(jié)果見表1；按1.0％(m/m)加入到N46基礎(chǔ)油中，進(jìn)行四球試驗(yàn)機(jī)評定，結(jié)果見表2。
實(shí)例4取0.3mol三氯化磷，150ml乙醚，在0±5℃溫度下攪拌加入0.3mol正丁醇，3小時后攪拌加入0.3mol正辛醇和0.4mol三乙胺，再過3小時后，進(jìn)行分離，蒸去溶劑，得到中間體亞磷酰氯。把亞磷酰氯、150ml甲苯置入三口瓶，加入0.3mol環(huán)己胺，攪拌加入0.3mol三乙胺，隔2小時后升溫到110±5℃溫度下反應(yīng)1小時，洗滌，干燥，提純，所得黃色透明粘稠液體為抗磨添加劑正丁基正辛基亞磷酰環(huán)己胺酯，代號為A4。將A4按0.50％(m/m)加入到N46基礎(chǔ)油中，進(jìn)行四球試驗(yàn)機(jī)評定，結(jié)果見表1；按1.0％(m/m)加入到N46基礎(chǔ)油中，進(jìn)行四球試驗(yàn)機(jī)評定，結(jié)果見表2。
實(shí)例5取0.3mol三氯化磷，200ml甲苯，在0±5℃溫度下攪拌加入0.3mol正辛醇，3小時后攪拌加入0.3mol正辛醇和0.6mol三乙胺，再過3小時攪拌加入0.3mol苯胺，隔2小時后升溫到110±5℃溫度下反應(yīng)1小時，洗滌，干燥，提純，所得棕色透明液體為抗磨添加劑二正辛基亞磷酰苯胺酯，代號為A5。將A5按0.50％(m/m)加入到N46基礎(chǔ)油中，進(jìn)行四球試驗(yàn)機(jī)評定，結(jié)果見表1；按1.0％(m/m)加入到N46基礎(chǔ)油中，進(jìn)行四球試驗(yàn)機(jī)評定，結(jié)果見表2。
表1加0.5w％抗磨劑的四球試驗(yàn)機(jī)評定結(jié)果

*測定磨斑直徑的條件為載荷392N，轉(zhuǎn)速1200rpm，時間60min。
表2加1.0w％抗磨劑四球試驗(yàn)機(jī)評定結(jié)果

*測定磨斑直徑的條件為載荷392N，轉(zhuǎn)速1200rpm，時間60min。
權(quán)利要求
1.一種極壓抗磨劑，具有以下通式結(jié)構(gòu) 式中R、R′為相同或不相同的C1～C20直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，R″為氨基或C1～C18的直鏈或支鏈的烷基、芳基、芳烷基或環(huán)烷基。
2.按照權(quán)利要求1所述的極壓抗磨劑，其特征在于，R、R′為C4～C16烷基，R″為氨基或C4～C16的烷基、苯基或環(huán)烷基。
3.權(quán)利要求1所述的極壓抗磨劑的制備方法，包括(1)使三氯化磷與C1～C20醇類在-20℃～20℃下反應(yīng)生成中間體亞磷酰二氯；(2)加入C1～C20醇類，維持-20℃～20℃反應(yīng)至生成中間體亞磷酰氯；(3)加入水合肼或C4～C18有機(jī)胺，升溫至80℃～140℃反應(yīng)至生成亞磷酰胺酯或磷酰肼酯。
4.按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)和(3)中加入縛酸劑，加入量是三氯化磷摩爾數(shù)的1～4倍。
5.按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所說的縛酸劑是有機(jī)堿或無機(jī)堿。
6.按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所說的縛酸劑是氫氧化鈉、四丁基溴化銨、三乙胺中的一種或幾種。
7.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)中加入能溶解三氯化磷的有機(jī)溶劑。
8.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所說有機(jī)溶劑是乙醚、四氫呋喃、甲苯中的一種或幾種。
9.權(quán)利要求1所述的極壓抗磨劑在潤滑油、潤滑脂中的應(yīng)用。
10.按照權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，極壓抗磨劑在潤滑油、潤滑脂中的用量為0.1～3.0w％。
全文摘要
本發(fā)明提供的一種極壓抗磨劑，具有右通式結(jié)構(gòu)，式中R、R′為相同或不相同的C
文檔編號C10N30/06GK101037637SQ20061006573
公開日2007年9月19日 申請日期2006年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月15日
發(fā)明者李云鵬, 甘偉斌 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院