專利名稱：胺系氣體水合物抑制劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及胺系氣體水合物抑制劑。
背景技術：
低級烴例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、和異丁烷往往是在原油中發(fā)現(xiàn)的，而且也存在于天然氣流中。水也包括在典型地存在于含油構造內(nèi)的成分中。在提高壓力和降低溫度的條件下，水和很多低級烴的混合物傾向于形成已知為包合物的烴水合物。這樣的水合物是結(jié)晶結(jié)構，其中水在低級烴等客體分子周圍形成了一種籠狀結(jié)構。例如，在約1MPa的壓力下，乙烷在低于4℃的溫度會與水生成氣體水合物；在3MPa地壓力下，它在低于14℃的溫度會與水生成氣體水合物。溫度和壓力例如這些，對于生產(chǎn)和運輸天然氣與原油的很多環(huán)境來說是常常遇到的。氣體水合物由于天然氣或原油的生產(chǎn)和運輸期間會產(chǎn)生的管道堵塞而具有特殊意義。當氣體水合物在管道或?qū)Ч軆?nèi)生成和增長時，它們會堵塞或損害管線和有關閥門及其它設備。因此，為了使不定期的關閉、保養(yǎng)和修理最小化、和提供生產(chǎn)和/或運輸設施的更安全運行，人們在尋求氣體水合物生成和附聚的預防或抑制。

發(fā)明內(nèi)容
一方面，本發(fā)明提供一種組合物，包含水、一股包含一種或多種低級烴的原天然氣流或原油流、和至少一種能改變氣體水合物生成的化合物，該化合物選自下列一組
a)按照式(1)的化合物
式中R1選自由C4-C18支化烷基、線型烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、和芳烷基組成的一組；R2選自由C1-C8烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、和式(A)片斷組成的一組
R3是C1-C8烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、或(CH2)p-COO-式中p是要么1要么2；n是2～14的整數(shù)；m是0～2的整數(shù)；R4是H、α-D-吡喃葡糖基、β-D-吡喃糖基、或β-D-吡喃半乳糖基；且X-是Cl-、Br-、I-、OH-、CH3COO-、1/2 SO4-2、或1/3 PO4-3，先決條件是，對于每個屬于(CH2)p-COO-的R3來說，式(1)中X-片斷的數(shù)目都減1；
b)按照式(2)的化合物
式中R1、R2、和n同以上與式(1)有關的定義；
c)按照式(3)的化合物
式中m和R4同以上與式(1)有關的定義，R2和R3各自獨立地選自C1-C16烷基、鏈烯基、芳基、或烷芳基、帶一個C1-C16烷氧基取代基的乙基或丙基、和C5或C6環(huán)烷基，且式中R3也可以是H或有按照式(B)的結(jié)構
式中R1是C3-C12烷基、鏈烯基、芳基、或烷芳基；
d)按照式(3b)的化合物
式中m和R2-R4同以上與式(3)有關的定義，且R3也可以是(CH2)p-COO-，式中p是要么1要么2；式中R5是C1-C8烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、或烷芳基；且式中X-是Cl-、Br-、I-、OH-、CH3COO-、1/2 SO4-2、或1/3 PO4-3，先決條件是，對于每個屬于(CH2)p-COO-的R3來說，式(3b)中X-片斷的數(shù)目都減1；
e)按照式(4)的化合物
式中m和R4同以上式(A)中的定義，每個R2都獨立地同以上式(3)中的定義而且也可以有以上式(B)，且n是2～14的整數(shù)；
f)按照式(5)的化合物
式中R1是C3-C12支化烷基、線型烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、或者有芳基取代的支化或線型烷基；R2和R3各自獨立地選自由C1-C4烷基、芐基、C3-C5鏈烯基、和(CH2)p-COO-，式中p是要么1要么2，組成的一組，先決條件是，R2和R3兩者不都是(CH2)p-COO-；R4和R5獨立地選自C2-C6亞烷基；n是0～4的整數(shù)；且X-是Cl-、Br-、I-、OH-、CH3COO-、1/2 SO4-2、或1/3 PO4-3，先決條件是，對于每個屬于(CH2)p-COO-的R2或R3來說，式(5)中X-片斷的數(shù)目都減1；
g)按照式(6)的化合物
式中R1、R2、R4、和R5同以上對式(5)的定義，所不同的是R2不能是(CH2)p-COO-；
h)按照式(7a)的化合物
式中每個R1都獨立地是C1-C20烷基或芐基；R2是氫或甲基；R3是C1-C18烷基；m是1或2；n是2～10的整數(shù)；X-是Cl-、Br-、I-、OH-、CH3COO-、1/2 SO4-2、或1/3 PO4-3；和
i)按照式(7b)的化合物
式中R1、R3、n、和X同以上對式(7a)的定義。另一方面，本發(fā)明提供一種改進氣體水合物生成的方法。該方法包含使一般含有水和一種或多種低級烴的原天然氣流或原油流與至少一種選自以上定義的a)～i)組成的一組、能改進氣體水合物生成的化合物接觸。又另一方面，本發(fā)明提供一種如以上所示按照式(7b)的化合物。
具體實施例方式本發(fā)明提供適用于防止、抑制、要不然改進結(jié)晶氣體水合物生成的某些有取代胺、亞烷基二胺、或多胺、和這些的衍生物。這樣的改進可以是，例如，減慢、減少、或消除該氣體水合物的核化、生長、和/或附聚。本文中公開了這種用途的許多類化合物，現(xiàn)在要詳細討論其中每一類。本文中使用的“氣體水合物”這一術語系指低級烴的結(jié)晶水合物。“低級烴”這一術語系指甲烷、乙烷、丙烷、任何一種丁烷異構體、和任何一種戊烷異構體中任何一種。適合于按照本發(fā)明使用的第一類氣體水合物抑制劑由以下式(1)中所示N，N’-二烷基亞烷基二胺的某些衍生物組成。
在式(1)中，R1選自由C4-C18支化烷基、線型烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、和芳烷基組成的一組；R2選自C1-C8烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和式(A)片斷組成的一組
R3是C1-C8烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、或(CH2)p-COO-式中p是要么1或么2；n是2～14的整數(shù)；m是0～2的整數(shù)；R4是H、α-D-吡喃葡糖基、β-D-吡喃糖基、或β-D-吡喃半乳糖基；且X-是Cl-、Br-、I-、OH-、CH3COO-、1/2 SO4-2、或1/3 PO4-3，先決條件是，對于每個屬于(CH2)p-COO-的R3來說，式(1)中X-片斷的數(shù)目都減1。以上式(A)的取代基，不管R4的名稱如何，在本文中都簡稱為“多羥基烷基”。業(yè)內(nèi)普通技術人員要理解的是，式(1)中和以下式1(a)中“2X”這一術語的使用意在指出提供電荷中性所需要的陰離子數(shù)量。適用的R1基團實例包括直鏈或支化鏈烷基例如正丁基、2-丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、叔戊基、異戊基、新戊基、2-甲基戊基、正己基、異己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、3，5-二甲基辛基、3，7-二甲基辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、3-甲基-10-乙基十二烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、椰油烷基(C8H17-C16H33)、和牛脂(C16H33-C18H37)，以及芳烷基、芳基、烷芳基、脂環(huán)基、雙環(huán)基、和類似基團。這樣的基團的實例是環(huán)己基甲基、芐基、pinyl、pinyl甲基、苯乙基、對甲基芐基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、乙基苯基、甲基萘基、二甲基萘基、降冰片基、和降冰片基甲基。適用的R2和R3基團實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、叔戊基、異戊基、新戊基、2-甲基戊基、正己基、異己基、庚基、2-乙基己基、辛基、環(huán)己基甲基、芐基、苯乙基、對甲基芐基、苯基、甲苯基、二甲苯基、和乙苯基。適用的R2基團實例也包括多羥基烷基例如1-脫氧葡糖基、2，3-二羥基丙基、和從甘露糖醇、木糖醇、半乳糖醇、麥芽糖醇、和乳糖醇衍生的類似1-脫氧基團。按照式(1)的化合物可以用合成有機化學行業(yè)內(nèi)已知的任何一種方法制備。例如，它們可以按照化工行業(yè)內(nèi)眾所周知的方法通過相應N，N’-二(R1)-N，N’-二(R2)亞烷基二胺與烷基鹵反應以導入R3基團來制備。在R3是(CH2)p-COO-的情況下，可以使用與鹵羧酸鹽例如鹵乙酸鹽的反應(見例如E.I.DuPont de Nemours and Company的美國專利No.3,839,425的實施例1)。若R2是多羥基烷基，則因R4和m的值而異，可以有許多R2變異來生成按照以下式(1a)的各種各樣化合物。
按照式(1a)的化合物可以用任何適用程序例如V.I.Veksler等ZhurnalObshchei Khimii，50(a)，2120-2123(1980)報告的程序得到。盡管各種各樣的多羥基烷基中任何一種都可以結(jié)合到可用于本發(fā)明實施的化合物中，但它們最典型地將是從開鏈形式的還原糖例如葡萄糖衍生的。例示性多羥基烷基是從葡萄糖衍生的；即它們是1-脫氧葡糖基。一般來說，可用于制造按照本發(fā)明使用的N，N’-二烷基-N，N’-二(多羥基烷基)亞烷基二胺的N-(多羥基烷基)烷基胺的多羥基烷基可以從葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖、和木糖組成的一組還原糖中任何一種衍生。典型地說，該還原糖將是一種醛糖，盡管酮糖也可以使用，而且單糖和雙糖都可以使用，而且后者的方便來源包括高右旋糖玉米糖漿、高果糖玉米糖漿、和高麥芽糖玉米糖漿。其它可用的多羥基烷基可以從甘油醛衍生。在一些實施方案中，R2是從葡萄糖衍生的多羥基烷基；即該基團是1-脫氧葡糖基。在這種情況下，m是2且R4是氫?？捎糜趯嵤┍景l(fā)明的第二類氣體水合物抑制劑包括通式(2)的二N-氧化物
式中R1、R2、和n同以上與式(1)化合物有關的定義。按照式(2)的化合物可以用合成有機化學行業(yè)內(nèi)已知的任何一種方法制備。例如，它們可以通過用一種氧化劑例如過氧化氫處理對應二叔胺來制備(見例如美國專利No.5,710,332實施例4N，N-二烷基葡糖胺的N-氧化物的制備)。R2是多羥基烷基的情況構成式(2)的一個亞類—以下顯示為式(2a)，式中R1、R4、m、和n有與以上與式(1a)有關的定義相同的含義。
在一種實施方案中，該多羥基烷基是從葡萄糖衍生的；即該基團是1-脫氧葡糖基。在這種情況下，m是2且R4是氫?？捎糜趯嵤┍景l(fā)明的第三類氣體水合物抑制劑包括按照結(jié)構(3)的多羥基烷基[(二)烷基]胺。當R3是H時產(chǎn)物是多羥基烷基[烷基]胺，而當R3是一個烷基或有取代烷基時產(chǎn)物是多羥基烷基[二烷基]胺。
在(3)中，m和R4同與式(1)有關的定義，且R2和R3各自獨立地選自下列組成的一組C1-C16烷基、鏈烯基、芳基、或烷芳基、帶有C1-C16烷氧基取代基的乙基或丙基、和C5或C6環(huán)烷基。R3也可以是H，它也可以有按照式(B)的結(jié)構。
當R3是(B)時，所得到的化合物是以下(3a)所顯示的那種，其中R1是C3-C12烷基、鏈烯基、芳基、或烷芳基。 多羥基烷基[烷基]胺，即按照式(3)式中R3＝H的化合物，可以通過葡萄糖或其它適用單糖或雙糖用所希望的胺的標準還原胺化來獲得(例如，寶潔公司的US 5,625,098的實施例1)。類似的方法也可以用于制備多羥基烷基[二烷基]胺(3)，其中R3是烴基(例如，BASF公司的EP 663,389的實施例3)。式(3a)的多羥基烷基[二烷基]胺可以通過，例如，使用S.Warwel等，Tenside Surf.Det.，38(1)，7-14(2001)所述的那些方法，用以下所示化學式的縮水甘油醚處理對應的多羥基烷基[烷基]胺(結(jié)構(3)，R3＝H)來獲得。 按照結(jié)構(3)的季銨鹽也可以包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)，而且由以下結(jié)構(3b)表示。
在(3b)中，m和R2-R4同與式(3)有關的定義，而且R3也可以是(CH2)p-COO-，式中p是要么1要么2?？梢酝ㄟ^季銨化劑導入的基團R5是C1-C8烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、或烷芳基；且X-是Cl-、Br-、I-、OH-、CH3COO-、1/2 SO4-2、或1/3 PO4-3，先決條件是，對于每個屬于(CH2)p-COO-的R3來說，式(3b)中X-片斷的數(shù)目都減1。業(yè)內(nèi)普通技術人員要理解的是，式(3b)中“X-”這一術語的使用意在指出提供電荷中性所需要的陰離子數(shù)量。季銨鹽(3b)可以通過對應二烷基胺前體(3)與一種烷基鹵(例如，Synthetic Organic Chemistry，R.B.Wagner和H.D.Zook，John Wiley and Sons，New York，1953，p668)或鹵乙酸鹽(例如，E.I.DuPout de Nemours and Company的US 3,839,425的實施例1)的反應來制備?？捎糜趯嵤┍景l(fā)明的第四類氣體水合物抑制劑包括結(jié)構(4)的N，N’-二烷基-N，N’-二(多羥基烷基)亞烷基二胺，式中m和R4同以上與式(1a)有關的定義，每個R2都獨立地同以上式(3)中的定義，而且也可以有如以上所述的式(B)，且n是2～14的整數(shù)。在本發(fā)明的一些實施方案中，結(jié)構(4)中2個R2基團各不相同。例如，一個可以是丁基而另一個可以是辛基。在一些實施方案中，結(jié)構(4)的產(chǎn)物可以是一種統(tǒng)計混合物，例如，該分子的約25mol％含有2個丁基、約25mol％有2個辛基、約59mol％有各1個。
在R2是按照式(B)的情況下，按照結(jié)構(4)的化合物有以下顯示為式(4a)的結(jié)構。 按照式(4a)的化合物可以通過按照式(4)式中R2＝H的化合物與縮水甘油醚以類似于用于制備多羥基烷基[二烷基]胺(3a)的那種方式反應來制備?；衔?4)可以通過對應N，N’-二(1-脫氧葡糖基)亞烷基二胺與適當醛的還原烷基化得到，例如，如Smith KlineBeecham PLC的WO 00/076954第4和5頁以及M.L.Fielden等，Eur.J.Biochem.，268，1269-1279(2000)所述。美國專利公報No.2004/0180970 A1中討論并舉例說明了化合物(4a)的制備?？捎糜趯嵤┍景l(fā)明的第五類氣體水合物抑制劑由通式(5)的N，N’-二烷基多亞烷基多胺的季銨化衍生物組成。
在式(5)中，R-是C3-C12支化烷基、線型烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、或有芳基取代的支化或線型烷基；R2和R3各自獨立地選自下列組成的一組C1-C4烷基，芐基，C3-C5鏈烯基，和(CH2)p-COO-式中p要么1要么2，先決條件是R2和R3不都是(CH2)p-COO-；R4和R5獨立地選自C2-C6亞烷基；n是0～4的整數(shù)；且X-是Cl-、Br-、I-、OH-、CH3COO-、1/2 SO4-2、或1/3 PO4-3，先決條件是，對于每個屬于(CH2)p-COO-的R2或R3來說，式(5)中X-片斷的數(shù)目都減1。業(yè)內(nèi)普通技術人員要理解的是，式(5)中“(n+2)X-”這一術語的使用意在指出提供電荷中性所需要的陰離子數(shù)量。適用的例示性R1基團包括直鏈或支化鏈烷基例如正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、叔戊基、異戊基、新戊基、2-甲基戊基、正己基、異己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、3，5-二甲基辛基、3，7-二甲基辛基、癸基、十一烷基、和十二烷基，以及環(huán)已基甲基、芐基、苯乙基、和對甲基芐基。適用的例示性R2和R3基團包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基、異丁基、和芐基。在一些實施方案中，R4和R4都是(CH2)2、(CH2)3、(CH2)6、或(CH2)3CH(CH3)CH2。按照式(5)的化合物可以用合成有機化學業(yè)內(nèi)已知的任何方法制備。例如，它們可以通過對應多胺(6)在業(yè)內(nèi)已知的條件下烷基化來制備，而多胺(6)又可以諸如按照美國專利No.4,126,640、No.4,195,152、和No.6,015,852中任何一項的程序得到，
式中R1、R2、R4、和R5同式(5)中的定義，所不同的是R2不能是(CH2)p-COO-。這樣的烷基化可以諸如通過與烷基鹵的反應進行(見諸如Synthetic Organic Chemistry，R.B.Wagner和H.D.Zook，Jhon Wileyand Sons，New York，1953，p668)。按照式(6)的化合物本身構成適合于按照本發(fā)明使用的第六類氣體水合物抑制劑。在一些實施方案中，R4和R5都是(CH2)2、(CH2)3、(CH2)6、或(CH2)3CH(CH3)CH2。適合于按照本發(fā)明使用的最后一類氣體水合物抑制劑由如以下式(7a)和(7b)所示亞烷基二胺的雙季銨衍生物組成。在此，每個R1都獨立地是C1-C20烷基或芐基；R2是氫或甲基；R3是C1-C18烷基；m是1或2；n是2～10的整數(shù)；且X-是Cl-、Br-、I-、OH-、CH3COO-、1/2 SO4-2、或1/3 PO4-3。
業(yè)內(nèi)普通技術人員要理解的是，式(7a)和(7b)中“2X-”這一術語的使用意在指出提供電荷中性所需要的陰離子數(shù)量?；衔?7a)的實例見1997年4月28日公開的、Lion Corp.的日本專利JP 9111660和T.Tatsumi，W.Zhang，T.Kida，Y.Nakatsuji，D.Ono，T.Takeda，和I.Ikeda，Journal of Surfactants and Detergents，4(3)，279-285(2001)。這些化合物可以，例如，通過對應步胺與α，ω-亞烷基二胺在業(yè)內(nèi)技術人員已知的條件下反應來制備。本發(fā)明者相信，化合物(7b)是重要的新組成。這些可以以類似于(7a)的方式，即通過對應叔胺(可以，例如，按照2002年7月16日花王公司的日本專利2002201165中公開的程序制備)與α，ω-亞烷基二鹵化物反應制備。適用的例示性R1基團包括直鏈烷基例如甲基、乙基、正丙基、和正丁基、2-乙基己基、和芐基。適用的R3基團包括直鏈烷基、或支化鏈烷基、或混合烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基、環(huán)己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、異辛基、正壬基、正癸基、異癸基、十二烷基、異十二烷基、異十三烷基、十四烷基、混合辛基/癸基、混合十二烷基/十四烷基、混合十四烷基/十二烷基、混合十二烷基/十五烷基、和混合十八烷基/十六烷基、以及從天然來源衍生的混合烷基例如椰油烷基、油基、牛油基、和硬脂基。n的適用值包括2、3、4、和6。
氣體水合物抑制劑的使用可用于實施本發(fā)明的抑制劑可以提供對氣體水合物形成的防護，這要么依靠它們自己，要么呈與另一種抑制劑或業(yè)內(nèi)已知的其它抑制劑、要么與為了除氣體水合物抑制外的目的而包括的溶劑或其它添加劑的任何所希望的混合物。所希望的混合物可以通過在導入潛在水合物生成流體中之前摻和或者通過同時或順序?qū)霛撛谒衔锷闪黧w中來得到。可以與本發(fā)明的抑制劑組合使用的其它抑制劑的非限制性實例包括熱力學抑制劑(包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇)、動力學抑制度(包括但不限于下列單體的均聚物或共聚物乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-十八烷基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-異丙基甲基丙烯酰胺、N-十二烷基甲基丙烯酰胺、1-乙烯基咪唑、和1-乙烯基-2-甲基乙烯基咪唑)和附聚抑制劑(包括但不限于四烷基銨鹽、四烷基鹽、三烷基酰氧烷基銨鹽、二烷基二酰氧烷基銨鹽、烷氧基化二胺、三烷基烷氧烷基銨鹽、和三烷基烷基多烷氧烷基銨鹽)。適用于制作含有氣體水合物抑制劑的配方的溶劑實例包括以上提到的熱力學抑制劑以及水、C4-C6醇、C4-C6二醇、C4-C10醚、C2-C6二醇的C1-C6單烷基醚、C3-C10酯、和C3-C10酮。可以與本發(fā)明的抑制劑摻和的其它添加劑包括但不限于腐蝕抑制劑、蠟抑制劑、結(jié)垢抑制劑、瀝青質(zhì)抑制劑、破乳劑、消泡劑、和殺生物劑。在這樣的混合物中本發(fā)明的氣體水合物抑制劑的數(shù)量可以在1～100wt％、較好5～50wt％范圍內(nèi)變化。人們會知道的是，要先驗地預測在給定應用中能有效地抑制氣體水合物的各成分的劑量或比例，如果不是不可能的話，也是非常困難的。有許多必須考慮的復雜相關因素，包括但不限于水的鹽度、烴流的組成、水和烴的相對量、和溫度與壓力。由于這些原因，各成分的劑量和比例一般是通過使用業(yè)內(nèi)普通技術人員眾所周知的技術進行給定應用的實驗室試驗和野外試驗來優(yōu)化的。使用本發(fā)明抑制劑的兩個例示、非限制性氣體水合物抑制劑配方如下
典型的氣體水合物抑制劑配方A
10～30wt％本發(fā)明抑制劑
70～90wt％甲醇
典型的氣體水合物抑制劑配方B
10～30wt％本發(fā)明抑制劑
10～30wt％聚合物動力學抑制劑
20～40wt％水
20～40wt％2-丁氧基乙醇如上所述的氣體水合物抑制劑的存在可能導致水合物形成的速率降低和/或數(shù)量減少。它也可能或替而代之導致相對于在給定環(huán)境中在該抑制劑不存在下會看到的情況而言水合物結(jié)晶尺寸減少。當添加到能生成氣體水合物的水和低級烴的合并流或靜態(tài)物料團中時，這里所述的化合物也可以減少氣體水合物附聚的趨勢。在這些烴的生產(chǎn)和/或運輸期間，這可能有好處。這樣的添加的方法是業(yè)內(nèi)眾所周知的，而且公開于諸如Pakulski的美國專利No.6,331,508。氣體水合物抑制劑是以能有效地減少或改變氣體水合物生成的數(shù)量添加到一種包含水和一種或多種低級烴的組合物。典型地，這樣的水合物生成發(fā)生于高壓、一般至少0.2MPa、更典型地至少0.5MPa、最典型地至少1.0MPa。該抑制劑可以在加水之前添加到含有低級烴的組合物中，或反之亦然，或可以將其添加到已經(jīng)含有兩者的組合物中。該添加可以在該組合物進行加壓或降溫之前或之后進行?？梢园凑毡景l(fā)明處理的組合物包括包含水和客體分子的流體，其中水和客體分子一起會形成包合物水合物。該流體混合物可以以任何比例包含氣態(tài)水相或有機相、液態(tài)水相、和液態(tài)有機相中任何一種或全部。要處理的典型流體包括原油或原天然氣流，例如從油井或氣井、尤其溫度可能非常低而且有助于氣體水合物生成的海底油井或氣井流出的那些。本發(fā)明的氣體水合物抑制劑可以以各種各樣的方式添加到該流體混合物中，唯一要求是該添加劑充分摻入該流體混合物中以控制該水合物生成。例如，該水合物抑制劑或添加劑可以混合到該流體系統(tǒng)中，例如混合到一股流動的流體流中。因此，可以將該抑制劑注入一口生產(chǎn)井的下孔(downhole)位置，以控制經(jīng)由該井產(chǎn)生的流體中的水合物生成。同樣，該添加劑可以在井頭(wellhead)位置注入所產(chǎn)生的流體流中，或甚至注入在近海生產(chǎn)作業(yè)中用來將所產(chǎn)生的流體從洋底輸送到位于水面或水面以上的近海生產(chǎn)設施的、經(jīng)由溢流口(riser)延伸的管道中。此外，該添加劑還可以在該混合物諸如經(jīng)由從近海生產(chǎn)位置到岸上收集和加工設施輸送之前注入流體混合物中。該抑制劑對該流體混合物中的摻入或混入可以借助于業(yè)內(nèi)眾所周知的機械手段、包括在管道中靜態(tài)管線內(nèi)混合器的使用來進行。然而，在大多數(shù)管道輸送應用中，充分混合和接觸將由于流體流動的湍動性質(zhì)而發(fā)生，因而機械混合手段是不必要的。在任何特定流體混合物中有效地抑制水合物生成所需要的添加劑數(shù)量將取決于該系統(tǒng)的組成和該流體混合物會遇到的溫度和壓力條件。然而，一般地說，該水合物抑制劑將是如此添加到該流體混合物中的，以致能以該流體混合物中存在的水的約0.01～約5wt％、更典型地約0.1～約1wt％的數(shù)量存在。本發(fā)明抑制劑的表現(xiàn)性能，對于一種特定應用來說，可以通過適當改變該抑制劑的結(jié)構和取代基R1、R2、R3、R4、和R5的選擇、連接基團中重復單元的數(shù)目m或n、以及備氮原子之間亞烷基的長度來優(yōu)化。這樣的優(yōu)化是常規(guī)的，而且在特定應用領域中業(yè)內(nèi)普通技術人員的能力之內(nèi)。因此，這些變量的操作產(chǎn)生了可以在各種各樣的應用中得到作為氣體水合物抑制劑的效用的化合物，包括諸如在以上公開文書中概述的那些。除其作為氣體水合物抑制劑的活性外，本發(fā)明的化合物(1a)、(2a)、(3)、(3a)、(3b)、(4)、和(4a)可以顯示出相對于先有技術的抑制劑而言增大的生物降解作用和較低的水生物毒性。更一般地說，本發(fā)明的抑制劑(1)、(5)、(6)、(7a)、和(7b)，即二胺或多胺化合物可以顯示出相對于一些現(xiàn)有抑制劑而言較低的水生物毒性。以下實施例進一步說明本發(fā)明，這些實施例是為示范而非限制本發(fā)明的方法和組合物而提供的。
實施例實施例1～36描述了適用于按照本發(fā)明抑制氣體水合物生成的化合物的制備。實施例37和38描述了由于此類化合物的使用而顯示出氣體水合物生成的抑制的實驗。實施例1說明N，N’-二甲基-N，N’-二月桂基乙二胺即式(1)的氣體水合物抑制劑的合成中一種中間體的實例的制備(它也是按照式(6)式中n＝0的抑制劑的一個實例)。實施例2～10說明其它N，N’-二(R1)-N，N’-二(R2)亞烷基二胺的制備。
實施例1～10一臺300mL Autoclave Engineers不銹鋼反應器中加入72.4g(0.40mol)月桂腈、16.8g(0.19mol)N，N’-二甲基乙二胺、1.45g(以干重計)5％鈀/碳催化劑、和48g異丙醇。將反應器密閉、用氮氣和氫氣吹掃、并用氫氣增壓到約600psig。該混合物在攪拌(1000rpm)下加熱到125℃、用氫氣增壓到1000psig、并通過調(diào)節(jié)氫氣進料維持在這一溫度和壓力。7小時后，將混合物冷卻到室溫，從反應器中取出產(chǎn)物、通過一種內(nèi)0.5μm燒結(jié)金屬元素過濾。該產(chǎn)物用GC(氣相色譜法)和GC-MS(氣相色譜法-質(zhì)譜法)分析表明轉(zhuǎn)化是完全的，且該產(chǎn)物的組成為98+％N，N’-二甲基-N，N’-二月桂基乙二胺和略高于1％N，N’-二甲基-N-月桂基乙二胺。真空蒸餾(190～200℃/80～100Torr)提供純粹N，N’-二甲基-N，N’二月桂基乙二胺。使用類似于以上所述那些的程序，可以制備和表征另外的N，N’-二(R1)-N，N’-二(R2)亞烷基二胺。這些二胺中的一些作為實施例2～10列于表1中。
表1實施例11～15說明一種雙季銨鹽-第一類氣體水合物抑制劑的一個實例-和尤其從表1的實施例1衍生的一種鹽的制備。
實施例11～15向一個配備磁力攪拌器、回流冷凝器、溫度計、隔膜和氮氣吹掃的250mL三口燒瓶中，在常溫下添加20g(0.0472mol)N，N’-二甲基-N，N’-二月桂基乙二胺和80mL異丙醇。該二胺溶解之后，用注射器經(jīng)由隔膜滴加12.08g(0.0851mol)甲基碘?；旌衔镌跀嚢柘录訜岬?0℃并在該溫度維持16小時。在冷卻到室溫后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在真空下脫除溶劑，得到作為實施例11列于表2中的二碘化N，N，N’，N’-四甲基-N，N’-二月桂基乙二銨。該產(chǎn)物的同一性和純度是用NMR分析確定的。使用類似于上述那樣的程序，可以制備和表征另外的碘化亞烷基二銨。這些當中的一些列于表2中，其中在所有情況下都是X＝I。
表2實施例16～20說明雙甜菜堿鹽-其R3為(CH2)p-COO-的第一類氣體水合物抑制劑的實例-和尤其表3中實施例16的制備。
實施例16～20向一個配備磁力攪拌器、回流冷凝器、溫度計和氮氣吹掃的250mL三口燒瓶中，在常溫下添加20g(0.0472mol)N，N’-二甲基-N，N’-二月桂基乙二胺、25.54g(0.1180mol)碘乙酸鈉、80mL異丙醇、和8mL去離子水。該混合物在攪拌下加熱到80℃，并在該溫度維持4.5小時。冷卻到室溫后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在真空下脫除溶劑。添加異丙醇(約100mL)、真空過濾、和隨后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在真空下脫除異丙醇，得到作為實施例16列于表3中的純粹的二氫氧化N，N’-二(羧甲基)-N，N’-二甲基-N，N’-二月桂基乙二銨內(nèi)鹽。使用類似于以上所述那些的程序，可以制備和表征另外的雙甜菜堿。這些當中的一些列于表3中，其中該化合物有以下結(jié)構。
表3實施例21～25說明若干種雙N-氧化物一任意一個氮上的取代基中無一是多羥基烷基的第二類氣體水合物抑制劑的實例一的制備。
實施例21～25向一個配備磁力攪拌器、回流冷凝器、溫度計、隔膜和氮氣吹掃的100mL三口燒瓶中，在常溫下添加5g(0.0118mol)N，N’-二甲基-N，N’-二月桂基乙二胺和25mL異丙醇。混合物在攪拌下加熱到60℃，此后，用注射器滴加3.2g(0.028mol；2.4eq.)30wt％過氧化氫水溶液。該反應在60℃維持6小時。冷卻到室溫后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在真空下脫除溶劑，得到作為實施例21列于表4中的N，N’-二甲基-N，N’-二月桂基乙二胺-N，N’-二(N-氧化物)。該產(chǎn)物的同一性和純度是用NMR分析確定的。使用類似于以上所述那些的程序，制備和表征了另外的類似亞烷基二胺二(N-氧化物)。這些當中的一些列于表4中。
表4實施例26～29說明兩個氮原子都有多羥基烷基取代的若干種二N-氧化物一(2a)亞類的化合物一的制備。
實施例26～29用N，N’-二辛基-N，N’-二(1-脫氧葡糖基)乙二胺重復實施例21的程序，并使用甲醇而不是異丙醇作為溶劑，制備表5中所列的化合物，式中R4＝H且m和n都是2。
表5
實施例30～36說明化合物(7b)的制備。
實施例30～36向一個配備磁力攪拌器、回流冷凝器、溫度計、隔膜和氮氣吹掃的250mL三口燒瓶中，在常溫下添加21.5g(0.1mol)3-(2-乙基己氧基)-1-二甲胺基丙烷和80mL異丙醇。該二胺溶解之后，用注射器經(jīng)由隔膜滴加4.95g(0.05mol)1，2-二氯乙烷。該混合物在攪拌下加熱到50℃，并在該溫度維持16小時。冷卻到室溫之后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在真空下脫除溶劑，得到作為實施例30列于以下表6中的二氯化N，N，N’，N’-四甲基-N，N’-二[3-(2-乙基己氧基)丙基]乙二銨。該產(chǎn)物的同一性和純度是用NMR分析確定的。使用類似于以上所述那種的程序，制備和表征了另外的氯化亞烷基二銨，并作為實施例31～36列于表6中。
表6實施例38說明本文中所述化合物作為氣體水合物抑制劑的用途，實施例37是比較例。
實施例37-性能測試-比較例在本實施例中，將100mL鹽水(3.5wt％NaCl)加入一個配備汽輪式攪拌器的500mL不銹鋼高壓釜中。該系統(tǒng)用甲烷增壓到6.5MPa，并由氣體供給維持該壓力。高壓釜溫度以大約5℃/小時的速率迅速降低到15℃的溫度。然后，該溫度以受控方式以1℃/小時的速率進一步慢慢降低。顯著水合物生成在9℃發(fā)生。
實施例38-性能測試-抑制劑用途操作與實施例37中一樣，但在用甲烷增壓之前向該高壓釜中添加相對于水而言0.5wt％本文中所述等氣體水合物抑制劑。氣體水合物核化、生長、和/或附聚的速率低于在比較例37中觀察到的那些。盡管在本文中參照特定實施方案說明和描述了本發(fā)明，但無意將所附權利要求書局限于所顯示的細節(jié)。確切地說，期待的是，業(yè)內(nèi)技術人員可以對這些細節(jié)做各種修飾，這些修飾可以仍在所主張主題的精神和范圍之內(nèi)，而且意在相應地理解這些權利要求。
權利要求
1.一種組合物，包含水、一股包含一種或多種低級烴的原天然氣流或原油流、和至少一種能改變氣體水合物生成的化合物，該化合物選自下列一組
a)按照式(1)的化合物
式中R1選自由C4-C18支化烷基、線型烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、和芳烷基組成的一組；R2選自由C1-C8烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、和式(A)片斷組成的一組
R3是C1-C8烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、或(CH2)p-COO-式中p是要么1要么2；n是2～14的整數(shù)；m是0～2的整數(shù)；R4是H、α-D-吡喃葡糖基、β-D-吡喃糖基、或β-D-吡喃半乳糖基；且X-是Cl-、Br-、I-、OH-、CH3COO-、1/2SO4-2、或1/3PO4-3，先決條件是，對于每個屬于(CH2)p-COO-的R3來說，式(1)中X-片斷的數(shù)目都減1；
b)按照式(2)的化合物
式中R1、R2、和n同以上與式(1)有關的定義；
c)按照式(3)的化合物
式中m和R4同以上與式(1)有關的定義，R2和R3各自獨立地選自C1-C16烷基、鏈烯基、芳基、或烷芳基、帶一個C1-C16烷氧基取代基的乙基或丙基、和C5或C6環(huán)烷基，且式中R3也可以是H或有按照式(B)的結(jié)構
式中R1是C3-C12烷基、鏈烯基、芳基、或烷芳基；
d)按照式(3b)的化合物
式中m和R2～R4同以上與式(3)有關的定義，且R3也可以是(CH2)p-COO-，式中p是要么1要么2；式中R5是C1-C8烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、或烷芳基；且式中X-是Cl-、Br-、I-、OH-、CH3COO-、1/2SO4-2、或1/3PO4-3，先決條件是，對于每個屬于(CH2)p-COO-的R3來說，式(3b)中X-片斷的數(shù)目都減1；
e)按照式(4)的化合物
式中m和R4同以上式(A)中的定義，每個R2都獨立地同以上式(3)中的定義而且也可以有以上式(B)，且n是2～14的整數(shù)；
f)按照式(5)的化合物
式中R1是C3-C12支化烷基、線型烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、或者有芳基取代的支化或線型烷基；R2和R3各自獨立地選自由C1-C4烷基、芐基、C3-C5鏈烯基、和(CH2)p-COO-，式中p是要么1要么2，組成的一組，先決條件是，R2和R3兩者不都是(CH2)p-COO-；R4和R5獨立地選自C2-C6亞烷基；n是0～4的整數(shù)；且X-是Cl-、Br-、I-、OH-、CH3COO-、1/2SO4-2、或1/3PO4-3，先決條件是，對于每個屬于(CH2)p-COO-的R2或R3來說，式(5)中X-片斷的數(shù)目都減1；
g)按照式(6)的化合物
式中R1、R2、R4、和R5同以上對式(5)的定義，所不同的是R2不能是(CH2)p-COO-；
h)按照式(7a)的化合物
式中每個R1都獨立地是C1-C20烷基或芐基；R2是氫或甲基；R3是C1-C18烷基；m是1或2；n是2～10的整數(shù)；X-是Cl-、Br-、I-、OH-、CH3COO-、1/2SO4-2、或1/3PO4-3；和
i)按照式(7b)的化合物
式中R1、R3、n、和X同以上對式(7a)的定義。
2.按照權利要求1的組合物，其中，該水的至少一部分和該一種或多種低級烴的至少一部分呈一種或多種氣體水合物的形式。
3.按照權利要求1的組合物，其中，該至少一種化合物包含按照式(1)的化合物。
4.按照權利要求3的組合物，其中，R2是式(A)的片斷。
5.按照權利要求3的組合物，其中R2是1-脫氧葡糖基。
6.按照權利要求1的組合物，其中，該至少一種化合物包含按照式(2)的化合物。
7.按照權利要求6的組合物，其中，R2是式(A)的片斷。
8.按照權利要求6的組合物，其中，R2是1-脫氧葡糖基。
9.按照權利要求1的組合物，其中，該至少一種化合物包含按照式(3)的化合物。
10.按照權利要求9的組合物，其中，R2是式(B)的片斷。
11.按照權利要求9的組合物，其中，m是2且R4是H。
12.按照權利要求1的組合物，其中，該至少一種化合物包含按照式(3b)的化合物。
13.按照權利要求12的組合物，其中，R3是式(B)的片斷。
14.按照權利要求12的組合物，其中，R3是(CH2)p-COO-。
15.按照權利要求12的組合物，其中，m是2且R4是H。
16.按照權利要求1的組合物，其中，該至少一種化合物包含按照式(4)的化合物。
17.按照權利要求16的組合物，其中，R2是式(B)的片斷。
18.按照權利要求16的組合物，其中，m是2且R4是H。
19.按照權利要求1的組合物，其中，該至少一種化合物包含按照式(5)的化合物。
20.按照權利要求19的組合物，其中，R2和R3之一是(CH2)p-COO-。
21.按照權利要求19的組合物，其中，R4和R5都是(CH2)2、(CH2)3、(CH2)6、或(CH2)3CH(CH3)CH2。
22.按照權利要求1的組合物，其中，該至少一種化合物包含按照式(6)的化合物。
23.按照權利要求22的組合物，其中，R4和R5都是(CH2)2、(CH2)3、(CH2)6、或(CH2)3CH(CH3)CH2。
24.按照權利要求1的組合物，其中，該至少一種化合物包含按照式(7a)的化合物。
25.按照權利要求24的組合物，其中，n是2、3、4、6、或這些的混合物。
26.按照權利要求1的組合物，其中，該至少一種化合物包含按照式(7b)的化合物。
27.按照權利要求26的組合物，其中，n是2。
28.按照權利要求26的組合物，其中，R1是甲基且R3是2-乙基己基。
29.改變氣體水合物生成的方法，該方法包含使一股包含水和一種或多種低級烴的原天然氣流或原油流與至少一種能改變氣體水合物生成的化合物接觸，該化合物選自下列一組
a)按照式(1)的化合物
式中R1選自由C4-C18支化烷基、線型烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、和芳烷基組成的一組；R2選自由C1-C8烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、和式(A)片斷組成的一組
R3是C1-C8烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、或(CH2)p-COO-式中p是要么1要么2；n是2～14的整數(shù)；m是0～2的整數(shù)；R4是H、α-D-吡喃葡糖基、β-D-吡喃糖基、或β-D-吡喃半乳糖基；且X-是Cl-、Br-、I-、OH-、CH3COO-、1/2SO4-2、或1/3PO4-3，先決條件是，對于每個屬于(CH2)p-COO-的R3來說，式(1)中X-片斷的數(shù)目都減1；
b)按照式(2)的化合物
式中R1、R2、和n同以上與式(1)有關的定義；
c)按照式(3)的化合物
式中m和R4同以上與式(1)有關的定義，R2和R3各自獨立地選自C1-C16烷基、鏈烯基、芳基、或烷芳基、帶一個C1-C16烷氧基取代基的乙基或丙基、和C5或C6環(huán)烷基，且式中R3也可以是H或有按照式(B)的結(jié)構
式中R1是C3-C12烷基、鏈烯基、芳基、或烷芳基；
d)按照式(3b)的化合物
式中m和R2～R4同以上與式(3)有關的定義，且R3也可以是(CH2)p-COO-，式中p是要么1要么2；式中R5是C1-C8烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、或烷芳基；且式中X-是Cl-、Br-、I-、OH-、CH3COO-、1/2SO4-2、或1/3PO4-3，先決條件是，對于每個屬于(CH2)p-COO-的R3來說，式(3b)中X-片斷的數(shù)目都減1；
e)按照式(4)的化合物
式中m和R4同以上式(A)中的定義，每個R2都獨立地同以上式(3)中的定義而且也可以有以上式(B)，且n是2～14的整數(shù)；
f)按照式(5)的化合物
式中R1是C3-C12支化烷基、線型烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、或者有芳基取代的支化或線型烷基；R2和R3各自獨立地選自由C1-C4烷基、芐基、C3-C5鏈烯基、和(CH2)p-COO-，式中p是要么1要么2，組成的一組，先決條件是，R2和R3兩者不都是(CH2)p-COO-；R4和R5獨立地選自C2-C6亞烷基；n是0～4的整數(shù)；且X-是Cl-、Br-、I-、OH-、CH3COO-、1/2SO4-2、或1/3PO4-3，先決條件是，對于每個屬于(CH2)p-COO-的R2或R3來說，式(5)中X-片斷的數(shù)目都減1；
g)按照式(6)的化合物
式中R1、R2、R4、和R5同以上對式(5)的定義，所不同的是R2不能是(CH2)p-COO-；
h)按照式(7a)的化合物
式中每個R1都獨立地是C1-C20烷基或芐基；R2是氫或甲基；R3是C1-C18烷基；m是1或2；n是2～10的整數(shù)；X-是Cl-、Br-、I-、OH-、CH3COO-、1/2SO4-2、或1/3PO4-3；和
i)按照式(7b)的化合物
式中R1、R3、n、和X同以上對式(7a)的定義。
30.權利要求29的方法，其中，該至少一種化合物包含按照式(3)的化合物。
31.權利要求29的方法，其中，該至少一種化合物包含按照式(4)的化合物。
32.按照式(7b)的化合物
式中，R1是C1-C20烷基或芐基；R3是C1-C18烷基；m是1或2；n是2～10的整數(shù)；且X-是Cl-、Br-、I-、OH-、CH3COO-、1/2SO4-2、或1/3PO4-3。
33.按照權利要求32的化合物，其中R3是2-乙基己基。
34.按照權利要求32的化合物，其中R1是甲基。
全文摘要
某些有取代的胺、亞烷基二胺或多胺、和這些的衍生物適合用于防止、抑制、或以其它方式改變結(jié)晶氣體水合物生成。這些抑制劑包括選自下列任何一組的化合物。取代基R1～R5可以是烴基，或在一些情況下是多羥基烷基或(CH2) p－COO－，式中p是要么1要么2。
文檔編號C10L3/06GK1865406SQ20061007708
公開日2006年11月22日 申請日期2006年4月26日 優(yōu)先權日2005年4月26日
發(fā)明者I·K·梅爾, R·J·戈達德, M·E·福特 申請人:氣體產(chǎn)品與化學公司