專(zhuān)利名稱(chēng)：一種利用微通道反應(yīng)器制備生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物柴油的制備方法，尤其涉及一種以油脂和醇為原料，通過(guò)微通道反應(yīng)器進(jìn)行酯交換反應(yīng)生產(chǎn)脂肪酸酯(簡(jiǎn)稱(chēng)生物柴油)的方法。
背景技術(shù)：
最近幾年的能源危機(jī)加劇，礦物質(zhì)能源日益短缺。此外，大量礦物質(zhì)能源的使用對(duì)環(huán)境帶來(lái)諸多的危害，比如酸雨、溫室效應(yīng)等。生物柴油由于其優(yōu)越的性能，對(duì)環(huán)境的友好及可再生性，已得到世界各國(guó)的重視，成為新能源研制和開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。
目前生物柴油的工業(yè)生產(chǎn)主要采用以堿(甲醇鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀)為催化劑的常壓低溫酯交換法，反應(yīng)通常在間歇或連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中進(jìn)行。存在反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)；間歇反應(yīng)需輔助時(shí)間、設(shè)備利用率不高，不易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制；攪拌設(shè)備能耗大，在工業(yè)生產(chǎn)中生產(chǎn)運(yùn)行費(fèi)用高；攪拌反應(yīng)傳質(zhì)不理想，轉(zhuǎn)化率和收率不高等缺陷。針對(duì)該反應(yīng)體系存在醇油互不相溶的問(wèn)題，為了使醇油兩相接觸更加充分，提高反應(yīng)體系的傳質(zhì)速率，美國(guó)專(zhuān)利6712867、6642399和中國(guó)專(zhuān)利1370140都提出向反應(yīng)體系中加入共溶劑，如四氫呋喃等，使該反應(yīng)體系成為均相。從而大幅提高了反應(yīng)速率，使反應(yīng)時(shí)間縮短到十分鐘左右。但是共溶劑的使用以及后續(xù)的分離無(wú)疑會(huì)增加生產(chǎn)成本。美國(guó)專(zhuān)利6187939和歐洲專(zhuān)利0985654公開(kāi)了一種無(wú)需加入任何催化劑，在至少油脂和醇兩者之一是超臨界狀態(tài)的條件下，油脂和醇酯交換制備脂肪酸酯的方法。該方法反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)率高，產(chǎn)品分離簡(jiǎn)單。但專(zhuān)利提到，要使植物油盡可能轉(zhuǎn)化，反應(yīng)溫度須控制在300℃，壓力在6.5MPa以上，對(duì)設(shè)備要求相當(dāng)高，而且能耗大。因此，開(kāi)發(fā)一種操作連續(xù)，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間極短，生物柴油產(chǎn)率高的制備方法就顯得尤為必要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是為了克服目前生物柴油制備技術(shù)中存在的反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、設(shè)備利用率低、轉(zhuǎn)化率和收率不高等缺點(diǎn)而提出了一種以微通道反應(yīng)器制備生物柴油的方法。采用該方法可制備小型化、移動(dòng)式模塊化生物柴油生產(chǎn)裝置。從而依生產(chǎn)地點(diǎn)、產(chǎn)量變化而移動(dòng)與調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的技術(shù)方案是微通道反應(yīng)器是指通過(guò)微加工和精密加工技術(shù)制造的小型反應(yīng)系統(tǒng)，其內(nèi)部供流體流動(dòng)的微通道尺寸從亞微米到亞毫米數(shù)量級(jí)。與常規(guī)反應(yīng)體系相比，微通道反應(yīng)器具有微尺度、大比表面積、小體積、過(guò)程連續(xù)、快速放大、柔性生產(chǎn)、過(guò)程安全、分散式生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，在傳熱、傳質(zhì)方面表現(xiàn)出超常的能力。在微通道反應(yīng)器中，互不相溶的液-液兩相由于存在表面張力、流速、粘度和密度等性質(zhì)的差異，主要以彈狀流、彈狀流-環(huán)狀流、環(huán)狀流、分層流等形式呈層流流動(dòng)，因此擴(kuò)散成為傳質(zhì)過(guò)程的主要控制因素。由于微通道的比表面積極大，可達(dá)10000m2·m-3-50000m2·m-3，兩相間的傳質(zhì)面積大大增加。較小的通道尺寸又縮短了分子擴(kuò)散距離，從而強(qiáng)化了傳質(zhì)過(guò)程，混合時(shí)間可達(dá)毫秒級(jí)。大量的研究結(jié)果表明對(duì)于受傳遞控制的反應(yīng)過(guò)程，采用微通道反應(yīng)器可實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作，提高反應(yīng)速率，縮短停留時(shí)間，可有效地抑制副反應(yīng)，提高轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物的選擇性，具有較高的時(shí)空收率。因此，我們將其引入到生物柴油的制備過(guò)程中。
本發(fā)明具體的技術(shù)方案是一種采用微通道反應(yīng)器制備生物柴油的方法，其特征在于將油脂、低碳醇和無(wú)機(jī)堿催化劑的混合物，注入到內(nèi)徑為0.1～3.0mm的微通道反應(yīng)器中，在常壓和20～65℃的反應(yīng)溫度下，控制反應(yīng)物料在微通道反應(yīng)器中停留1～20min，即可制備生物柴油。
其中所述的油脂為植物油脂、動(dòng)物油脂或它們的混合物；植物油脂為菜籽油、大豆油、花生油、棉籽油、玉米油、棕櫚油、紅花油、椰子油、蓖麻油或芝麻油等；所述的動(dòng)物油脂為豬油、黃油、牛油、鴨油或廢食用油等。
其中所述的低碳醇為甲醇或乙醇等。所述的無(wú)機(jī)堿催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉或甲醇鈉等。
其中所述的微通道反應(yīng)器材質(zhì)為不銹鋼、石英、鐵或聚四氟乙烯。優(yōu)選微通道反應(yīng)器的內(nèi)徑為0.25～1mm。微通道反應(yīng)器為市場(chǎng)有售的不銹鋼/鐵毛細(xì)管，不銹鋼/石英色譜柱，聚四氟乙烯毛細(xì)管。
本發(fā)明中，油脂轉(zhuǎn)化為生物柴油的量取決于多種因素，如油脂和醇的種類(lèi)、醇與油脂的摩爾比、微通道反應(yīng)器的內(nèi)徑、無(wú)機(jī)堿催化劑的用量、反應(yīng)停留時(shí)間和反應(yīng)溫度等。一般來(lái)講，優(yōu)選醇與油脂的摩爾比為3～20∶1；優(yōu)選醇與油脂的摩爾比為3～10∶1。無(wú)機(jī)堿催化劑催化劑用量為油脂質(zhì)量的0.25～2％。微通道反應(yīng)器的內(nèi)徑越小對(duì)油脂轉(zhuǎn)化為生物柴油的反應(yīng)越有利；但若內(nèi)徑太小，單個(gè)微通道反應(yīng)器的產(chǎn)量將降低，優(yōu)選0.25～1mm。反應(yīng)停留時(shí)間優(yōu)選為2～10min。反應(yīng)溫度優(yōu)選40～60℃。
本發(fā)明獲得的生物柴油和甘油可以根據(jù)實(shí)際需要分離提純至所需純度。
有意效果本發(fā)明提供的生物柴油制備方法為連續(xù)步驟，反應(yīng)條件緩和，所需反應(yīng)溫度低，所需反應(yīng)停留時(shí)間極短，生物柴油產(chǎn)率高。具有生產(chǎn)裝置簡(jiǎn)單，易拆裝，便于攜帶和移動(dòng)的特征。操作方法簡(jiǎn)單，可以根據(jù)原料供應(yīng)狀況和生物柴油需求量，通過(guò)簡(jiǎn)單地增減微通道數(shù)量進(jìn)行方便的調(diào)節(jié)。沒(méi)有工業(yè)生產(chǎn)上普遍存在的“放大效應(yīng)”。


圖1微通道反應(yīng)器制備生物柴油裝置流程示意圖，其中1-反應(yīng)混合物，2-恒流泵，3-微通道反應(yīng)器，4-溫控裝置，5-反應(yīng)產(chǎn)物。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將8.007g菜籽油和含有0.146g氫氧化鉀的1.637g甲醇的反應(yīng)混合物1，通過(guò)恒流泵2，注入到常壓、溫度控制在40℃的內(nèi)徑為0.53mm的微通道反應(yīng)器3中，調(diào)節(jié)反應(yīng)物在微通道反應(yīng)器中的停留時(shí)間為3.3min。收集反應(yīng)產(chǎn)物5，利用氣相色譜分析得到菜籽油甲酯收率為95.6％。
實(shí)例2將7.455g大豆油和含有0.091g氫氧化鉀的2.729g甲醇混合后，通過(guò)恒流泵將混合物注入到內(nèi)徑為的0.53mm的石英微通道反應(yīng)器中，控制反應(yīng)的溫度為25℃，停留時(shí)間為21.3min。反應(yīng)得到大豆油甲酯收率為83.6％。
實(shí)例2將8.007g菜籽油和含有0.097g氫氧化鉀的1.728g甲醇混合后，通過(guò)恒流泵將混合物注入到內(nèi)徑為的0.53mm的石英微通道反應(yīng)器中，控制反應(yīng)的溫度為60℃，停留時(shí)間為2.6min。反應(yīng)得到的菜籽油甲酯收率為90.2％。
實(shí)例3將8.007g菜籽油和含有0.097g氫氧化鉀的1.637g甲醇混合后，通過(guò)恒流泵將混合物注入到內(nèi)徑為的0.53mm的石英微通道反應(yīng)器中，控制反應(yīng)的溫度為60℃，停留時(shí)間為6.0min。反應(yīng)得到的菜籽油甲酯收率為96.7％。
實(shí)例4將8.007g菜籽油和含有0.097g氫氧化鉀的1.364g甲醇混合后，通過(guò)恒流泵將混合物注入到內(nèi)徑為的0.53mm的石英微通道反應(yīng)器中，控制反應(yīng)的溫度為40℃，停留時(shí)間為1.1min。反應(yīng)得到的菜籽油甲酯收率為77.9％。
實(shí)例5將8.007g菜籽油和含有0.073g氫氧化鉀的1.637g甲醇混合后，通過(guò)恒流泵將混合物注入到內(nèi)徑為的0.53mm的石英微通道反應(yīng)器中，控制反應(yīng)的溫度為60℃，停留時(shí)間為5.4min。反應(yīng)得到的菜籽油甲酯收率為94.7％。
實(shí)例6將8.007g菜籽油和含有0.049g氫氧化鉀的0.819g甲醇混合后，通過(guò)恒流泵將混合物注入到內(nèi)徑為的0.53mm的石英微通道反應(yīng)器中，控制反應(yīng)的溫度為60℃，停留時(shí)間為14.5min。反應(yīng)得到的菜籽油甲酯收率為64.7％。
實(shí)例7將8.007g菜籽油和含有0.097g氫氧化鉀的1.637g甲醇混合后，通過(guò)恒流泵將混合物注入到內(nèi)徑為的0.25mm的石英微通道反應(yīng)器中，控制反應(yīng)的溫度為60℃，停留時(shí)間為5.3min。反應(yīng)得到的菜籽油甲酯收率為98.8％。
實(shí)例8將8.007g菜籽油和含有0.073g氫氧化鉀的1.637g甲醇混合后，通過(guò)恒流泵將混合物注入到內(nèi)徑為的0.25mm的石英微通道反應(yīng)器中，控制反應(yīng)的溫度為60℃，停留時(shí)間為5.3min。反應(yīng)得到的菜籽油甲酯收率為96.8％。
實(shí)例9將8.007g菜籽油和含有0.097g氫氧化鉀的1.364g甲醇混合后，通過(guò)恒流泵將混合物注入到內(nèi)徑為的0.25mm的石英微通道反應(yīng)器中，控制反應(yīng)的溫度為60℃，停留時(shí)間為6.3min。反應(yīng)得到的菜籽油甲酯收率為97.7％。
實(shí)例10將21.195g菜籽油和含有0.258g氫氧化鉀的4.334g甲醇混合后，通過(guò)恒流泵將混合物注入到內(nèi)徑為的3.0mm的不銹鋼微通道反應(yīng)器中，控制反應(yīng)的溫度為60℃，停留時(shí)間為8.2min。反應(yīng)得到的菜籽油甲酯收率為78.6％。
實(shí)例11將7.455g大豆油和含有0.078g氫氧化鈉的1.637g甲醇混合后，通過(guò)恒流泵將混合物注入到內(nèi)徑為的0.53mm的石英微通道反應(yīng)器中，控制反應(yīng)的溫度為60℃，停留時(shí)間為4.1min。反應(yīng)得到的大豆油甲酯收率為89.6％。
實(shí)例12將0.01mol牛油和含有0.087g氫氧化鈉的0.06mol乙醇混合后，通過(guò)恒流泵將混合物注入到內(nèi)徑為的0.75mm的不銹鋼微通道反應(yīng)器中，控制反應(yīng)的溫度為40℃，停留時(shí)間為6.9min。反應(yīng)得到的大豆油甲酯收率為78.5％。
權(quán)利要求
1.一種采用微通道反應(yīng)器制備生物柴油的方法，其特征在于將油脂、低碳醇和無(wú)機(jī)堿催化劑的混合物，注入到內(nèi)徑為0.1～3.0mm的微通道反應(yīng)器中，在常壓和20～65℃的反應(yīng)溫度下，控制反應(yīng)物料在微通道反應(yīng)器中停留1～20min，即可制備生物柴油。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的油脂為植物油脂、動(dòng)物油脂或它們的混合物。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的植物油脂為菜籽油、大豆油、花生油、棉籽油、玉米油、棕櫚油、紅花油、椰子油、蓖麻油或芝麻油；所述的動(dòng)物油脂為豬油、黃油、牛油、鴨油或廢食用油。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的低碳醇為甲醇或乙醇。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的無(wú)機(jī)堿催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉或甲醇鈉。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的微通道反應(yīng)器的內(nèi)徑為0.25～1mm。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的微通道反應(yīng)器材質(zhì)為不銹鋼、石英、鐵或聚四氟乙烯。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于低碳醇與油脂的摩爾比為3～20∶1，優(yōu)選3～10∶1。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，無(wú)機(jī)堿催化劑的用量為油脂質(zhì)量的0.25～2％。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為40～60℃，所述的反應(yīng)物料在微通道反應(yīng)器中停留時(shí)間為2～10min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生物柴油的制備方法，尤其涉及一種以油脂和醇為原料，通過(guò)微通道反應(yīng)器進(jìn)行酯交換反應(yīng)生產(chǎn)脂肪酸酯(簡(jiǎn)稱(chēng)生物柴油)的方法。其步驟為將一定比例的油脂、低碳醇以及無(wú)機(jī)堿催化劑的混合物，注入到微通道反應(yīng)器，反應(yīng)在常壓和一定的溫度(20－65℃)下進(jìn)行，通過(guò)控制反應(yīng)物料在微通道反應(yīng)器中的停留時(shí)間(1－20min)即可制備生物柴油。該方法具有反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間極短，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性極高，生產(chǎn)裝置簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。以這種微通道反應(yīng)器制備生物柴油的方法，可以制備出易拆裝、便于攜帶和移動(dòng)的生物柴油生產(chǎn)裝置。
文檔編號(hào)C10G3/00GK1861751SQ20061008543
公開(kāi)日2006年11月15日 申請(qǐng)日期2006年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月15日
發(fā)明者張利雄, 鞠景喜, 徐南平 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)