專利名稱：：一種裂化催化劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種裂化催化劑組合物，更進(jìn)一步說是關(guān)于一種可以多產(chǎn)低碳烯烴的裂化催化劑組合物。
背景技術(shù)：
：全球石油資源日趨匱乏并且劣質(zhì)化已成為不爭的事實，合理利用這一寶貴的資源來生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品變成了廣大科研人員的重要任務(wù)之一。重油催化裂解(DCC)工藝技術(shù)，成功的以重質(zhì)油為原料在優(yōu)化的工藝條件下最大化地生產(chǎn)出丙烯，同時兼顧了汽油和柴油的產(chǎn)量。最初的DCC催化劑(CN88108669)是以擇形分子篩為活性組分的。這種催化劑丙烯選擇性好，焦炭和干氣產(chǎn)率低。但是，由于活性組分孔徑大小的限制，重質(zhì)油裂化能力較低。為了增強(qiáng)催化劑的重油裂化能力，CN92111446、CN94114963在DCC催化劑的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，加入大孔分子篩，不僅提高了催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力，而且提高了丙烯產(chǎn)率，說明大孔分子篩確實具有催化裂化大分子石油烴的能力。
發(fā)明內(nèi)容大孔分子篩催化裂化的產(chǎn)物分布不同于小孔分子篩的，前者的產(chǎn)物以汽、柴油為主。因此，雙分子篩的配合使用順應(yīng)了二次反應(yīng)過程，即汽、柴油進(jìn)一步在擇形分子篩上反應(yīng)生成低碳烯烴。另外，從提升管的操作狀態(tài)來看，高空速流化使得管內(nèi)的油氣夾帶著催化劑顆粒一起向上流動。在環(huán)境氣體性質(zhì)相同的條件下，顆粒向上運(yùn)動的速度與其粒徑成反比，即粒徑較大顆粒的運(yùn)動速度較小，而較小顆粒向上運(yùn)動的速度較大。這種現(xiàn)象也存在于油氣向上運(yùn)動里。大分子或油滴向上運(yùn)動的速率要低于小分子向上運(yùn)動的速率。在這樣的運(yùn)動特征下，小分子與小的固體顆粒的接觸機(jī)會要多于小分子與大固體顆粒的接觸機(jī)會。同時小固體顆粒在提升管里的停留時間比大顆粒的短。這種特點(diǎn)使我們可以賦予大顆粒和小顆粒以不同的使命,即大顆粒以裂化大烴油分子為主，小顆粒以實現(xiàn)二次裂解反應(yīng)為主要目標(biāo)。本發(fā)明的目的是提供一種有別于現(xiàn)有技術(shù)、具有特殊配比的裂化催化劑組合物。本發(fā)明提供的裂化催化劑組合物，其特征在于該組合物由催化劑M和催化劑L組成，其中所說的催化劑M由以重量計10-50財畢形分子篩、2-30%大孔分子篩、5-30%粘結(jié)劑、20-60y。填充劑組成，平均粒徑為50-90ym;所說的催化劑L由2-30%擇形分子篩、10-50%大孔分子篩、5-30%粘結(jié)劑、20-60%填充劑組成，催化劑L的平均粒徑為催化劑M的平均粒徑的l.05-2.0倍，催化劑M和L混合的重量比在0.6-5.0之間。本發(fā)明提供的催化劑組合物中，催化劑M的活性組分以擇形分子篩為主，配以大孔分子篩。催化劑M中，擇形分子篩、大孔分子篩、粘結(jié)劑、填充劑所占的重量百分比優(yōu)選為20-50°/。、2-15°/。、15-30°/。、20-45%。平均粒徑優(yōu)選60-80|im之間。本發(fā)明提供的催化劑組合物中，催化劑L的活性組分以大孔分子篩為主，配以擇形分子篩。催化劑L中，擇形分子篩、大孔分子篩、粘結(jié)劑、填充劑所占的重量百分比優(yōu)選為5-20%、20-50°/。、15-30%、20-45%。催化劑L的平均粒徑優(yōu)選為催化劑M的1.1-1.5倍。本發(fā)明提供的催化劑組合物中，兩種催化劑可以在混合倉或其他空間經(jīng)物理混合后。根據(jù)裂化反應(yīng)的操作條件、原料油性質(zhì)和目的產(chǎn)品要求，組合物中催化劑M和催化劑L的混合比例優(yōu)選為1:(0.8-3.0)。本發(fā)明提供的催化劑組合物是由兩種不同配方、不同粒徑分布的催化劑M和催化劑L經(jīng)物理混合而成。雖然催化劑M和催化劑L均由擇形分子篩、大孔分子篩、粘結(jié)劑、填充劑等原材料組成，但是，由于這些原材料在催化劑M和催化劑L中所占的的重量百分比有所不同，從而使兩種催化劑在提升管反應(yīng)器內(nèi)的功能不同。催化劑M在提升管內(nèi)就起到了強(qiáng)化二次反應(yīng)、提高低碳烯烴產(chǎn)率的作用。本發(fā)明提供的催化劑組合物中，所說的擇形分子篩的骨架類型為MFI,即ZSM-5或者是經(jīng)磷和/或過渡金屬改性過的ZSM-5,如ZRP-1、ZRP-2、ZSP-2分子篩等，其硅鋁摩爾比在20-100,優(yōu)選25-100;所說的大孔分子篩骨架類型為FAU,即HY、HSY、USY、REY、REUSY等分子篩，硅鉬摩爾比在2-15，優(yōu)選2.5-10，其中REY和REUSY等稀土Y分子篩的稀土含量在1.0-10.0重量％;所說的填充劑為粘土，如高嶺土、蘇州土或湛江土等；所說的粘結(jié)劑選自鋁溶膠或硅溶膠或膠溶鋁石，其中所說的膠溶鋁石如擬薄水鋁石。催化劑M和催化劑L是這樣制備的將粘土與去離子水混合、打漿，打漿時間為10-90min,加入溶膠銘石或鉬石漿液后繼續(xù)打漿10-60min，然后加入酸性溶液，調(diào)節(jié)PH值到0.5-3.O之間，靜置老化20-80min。所說的酸性溶液包括硝酸、鹽酸、甲酸等。加入鋁溶膠或硅溶膠、分子篩或分子篩漿液，攪拌10-60min。用噴霧干燥成型技術(shù)將這種催化劑漿液制成具有合適粒度分布的球形催化劑。具體實施方式通過下面的實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步地說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。實施例1稱取干基高嶺土300克，置入10升塑料桶，加入1000克去離子水，攪拌30分鐘；加入鋁溶膠100克攪拌10分鐘再加入鋁石100克攪拌30分鐘；加入洗鹽酸，調(diào)節(jié)漿液PH值到2.0,靜置老化40分鐘；在另一5升塑料桶里加入300克ZRP-2(淄博催化劑廠生產(chǎn))、100克稀土含量為3%的超穩(wěn)Y型分子篩(REUSY)、再加入800克去離子水?dāng)嚢?0分鐘。將分子篩漿液倒入10升桶與粘土漿液混合攪拌20分鐘，然后利用小型噴霧干燥器將漿液成型為平均粒徑為70nm的微球，得到催化劑M1。重復(fù)以上制備過程，區(qū)別在于改變分子篩用量，即100克ZRP-2、300克稀土含量為3y。的超穩(wěn)Y型分子篩。最后調(diào)節(jié)小型噴霧干燥器轉(zhuǎn)速，將漿液成型為平均粒徑為90jam的微球，得到催化劑Ll。按照1:1比例混合催化劑Ml和Ll，得到催化劑組合物，編號Cl。實施例2按照實施例1的制備方法，其它條件不變，改變擇形分子篩類型為ZSP-2(淄博催化劑廠生產(chǎn)，鐵含量1.6%),得到平均粒徑為65ym的催化劑M2。按照實施例1，催化劑L2的制備過程同Ll，區(qū)別在于將Y型分子篩更換為不含稀土的USY，改變噴霧條件，噴成平均粒徑為80nm的催化劑L2。按照1:1.5比例混合M2和L2,得到催化劑組合物，編號C2。實施例3按照實施例2的制備方法，其它條件不變，改變擇形分子篩ZSP-2用量為400克，REUSY的含量為50克，得到平均粒徑為70|am的催化劑M3。按照實施例1,催化劑L3的制備過程同Ll，區(qū)別在于超穩(wěn)Y型分子篩變?yōu)橄⊥梁繛?%的REY，其用量為400克，ZSP-2用量60克，噴成平均粒徑為92jam的催化劑L3。按照1:0.9比例混合M3和L3，得到催化劑組合物，編號C3。實施例4按照實施例l的制備方法，其它條件不變，改變高嶺土為蘇州白土，用量為400克，鋁溶膠用量60克，鋁石用量為120克，催化劑平均粒徑為60nm，得到平均粒徑為70jam催化劑M4。與M4基質(zhì)配比一樣，得到平均粒徑為90jam的微球催化劑L4。按照1:2比例混合M4和L4,得到催化劑組合物，編號C4。實施例5本實施例說明本發(fā)明提供的裂化催化劑組合物的裂化性能。原料油性質(zhì)列于表l。反應(yīng)在催化劑藏量為300克的固定流化床反應(yīng)器上進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)條件為溫度55(TC、重時空速10h—\霧化水為原料油重量的8%、劑油比8。反應(yīng)結(jié)果列于表2。對比例本對比例說明單獨(dú)以Ml或單獨(dú)以Ll為催化劑的反應(yīng)結(jié)果。反應(yīng)條件同實施例5。反應(yīng)結(jié)果列于表2。表l實驗用原料油性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從表2的結(jié)果來看，Ml和Ll單獨(dú)使用的丙烯產(chǎn)率比其組合Cl的低；而Ll單獨(dú)使用時裂化氣產(chǎn)率降低，汽油產(chǎn)率增加；C2中含有鐵改性的擇形分子篩，丙烯較C1的增加近l個百分點(diǎn)，；C3中稀土含量較高，焦炭產(chǎn)率偏高，但丙烯產(chǎn)率仍能維持較高水平；C4的基質(zhì)與C1不同，丙烯產(chǎn)率較高，說明選擇基質(zhì)對催化劑的制備也很重要。表2本發(fā)明提供的催化劑組合物和對比催化劑反應(yīng)結(jié)果比較<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1.一種裂化催化劑組合物，其特征在于該組合物由催化劑M和催化劑L組成，其中所說的催化劑M由10-50重量％擇形分子篩、2-30重量％大孔分子篩、5-30重量％粘結(jié)劑、20-60重量％填充劑組成，催化劑M的平均粒徑為50-90μm；所說的催化劑L由2-30％擇形分子篩、10-50％大孔分子篩、5-30％粘結(jié)劑、20-60％填充劑組成，催化劑L的平均粒徑為催化劑M的平均粒徑的1.05-2.0倍，催化劑M和L混合的重量比在0.6-5.0之間。2.按照權(quán)利要求l的組合物，其特征在于所說的催化劑M由20-50重量財畢形分子篩、2-15重量％大孔分子篩、15-30重量y。粘結(jié)劑、20-45重量y。填充劑組成。3.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于所說的催化劑L由5-20%擇形分子篩、20-50°/。大孔分子篩、15-30%粘結(jié)劑、20-45%填充劑組成。4.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于所說的催化劑L的平均粒徑為催化劑M的平均粒徑的1.1-1.5倍。5.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于所說的擇形分子篩選自ZSM-5或經(jīng)磷和金屬改性的ZSM-5。6.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于所說的經(jīng)磷和金屬改性的ZSM-5為ZRP系列和ZSP系列分子篩，硅鋁比為20-200。7.按照權(quán)利要求6的組合物，其特征在于所說分子篩的硅鋁比為25-100。8.按照權(quán)利要求1的組合物，所說的大孔分子篩選自HY、HSY、USY、REY、REUSY之一或混合物，硅鋁比在2-15之間。9.按照權(quán)利要求8的組合物，其特征在于所說分子篩的硅鋁比為2.5-10。10.按照權(quán)利要求8的組合物，其特征在于其中的稀土Y分子篩的稀土含量在1.0-10.0重量°/之間。11.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于所說的粘結(jié)劑為鋁溶膠或硅溶膠或膠溶鋁石。12.按照權(quán)利要求11的組合物，其特征在于所說的膠溶鋁石為擬薄水鋁石。全文摘要本發(fā)明公開了一種裂化催化劑組合物，其特征在于該組合物由催化劑M和催化劑L組成，其中所說的催化劑M由10-50重量％擇形分子篩、2-30重量％大孔分子篩、5-30重量％粘結(jié)劑、20-60重量％填充劑組成，催化劑M的平均粒徑為50-90μm；所說的催化劑L由2-30％擇形分子篩、10-50％大孔分子篩、5-30％粘結(jié)劑、20-60％填充劑組成，催化劑L的平均粒徑為催化劑M的平均粒徑的1.05-2.0倍，催化劑M和L混合的重量比在0.6-5.0之間。文檔編號C10G11/00GK101117592SQ200610089039公開日2008年2月6日申請日期2006年7月31日優(yōu)先權(quán)日2006年7月31日發(fā)明者吳治國,張久順,張瑞馳,謝朝鋼,軍龍申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院