專利名稱：一種加氫催化劑的預(yù)硫化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種加氫催化劑的預(yù)硫化方法。
背景技術(shù)：
用于加氫精制或加氫脫硫的催化劑在使用前，通常需要將氧化態(tài)的金屬轉(zhuǎn)變成高活性和穩(wěn)定性的金屬硫化物，此過程稱為催化劑的預(yù)硫化。
目前絕大多數(shù)的預(yù)硫化采用器內(nèi)預(yù)硫化的方法，包括濕法和干法，其中濕法預(yù)硫化(液相預(yù)硫化)是在催化劑裝填后，通入氫氣(或氫氮?dú)?并程序升溫，一定溫度下以輕油等攜帶硫化劑(如CS2、CH3-S-CH3或CH3-S-S-CH3等)為硫化油注入反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行硫化。干法預(yù)硫化(氣相預(yù)硫化)即在循環(huán)氫氣(或氫氮?dú)?存在下注入H2S等硫化劑進(jìn)行硫化。器內(nèi)硫化的缺點(diǎn)是預(yù)硫化過程以及后續(xù)管道清洗時間長，設(shè)備投資大，硫化劑一般有難聞氣味和毒性，造成環(huán)境污染。
器外預(yù)硫化是指將硫化劑直接填充于催化劑的孔道內(nèi)或直接制備出含硫的或硫化態(tài)的催化劑，在反應(yīng)器中，升溫及恒溫過程只通入氫氣達(dá)到催化劑的活化。通常說的預(yù)硫化催化劑實(shí)際上很多時候金屬氧化物并沒有完全轉(zhuǎn)化甚至完全沒有轉(zhuǎn)化為金屬硫化物，而是在開工過程中氫氣下升溫才使這一過程得以完成，隨著加氫催化劑預(yù)硫化技術(shù)的發(fā)展和越來越嚴(yán)格的環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，器外預(yù)硫化已經(jīng)成為新的研究熱點(diǎn)，并已開始用于工業(yè)過程。
器外預(yù)硫化的一種方法是將催化劑上的氧化態(tài)活性金屬轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的硫化態(tài)金屬，但硫化態(tài)的催化劑在空氣中存放，易發(fā)生自燃或深度氧化，這時可以采用在室溫下浸漬蠟油、碳12以上的含氧烴或潤滑油等在催化劑表面形成油膜(US6077807、CN02127880)隔絕氧氣，也可以用含氧氣體或氧化性氣體進(jìn)行鈍化處理，使催化劑表面形成氧化物保護(hù)膜(CN1602999)另一種更常用的器外預(yù)硫化方法是將硫化劑填充到催化劑的孔道內(nèi)或以某種硫化物的形式結(jié)合在活性金屬組分上。開工時在氫氣中升溫完成催化劑的還原硫化。最早曾使用單質(zhì)硫作為硫化劑(US4177139)，硫作為硫化劑的主要問題是，硫易升華，加熱過程中硫升華后污染后面的管道，另外硫還原成硫化氫的過程很快，會造成大量放熱，容易引起飛溫?？紤]到單質(zhì)硫的缺陷，后來提出了一些改進(jìn)的辦法，如在硫熔點(diǎn)以下將單質(zhì)硫和加氫處理催化劑接觸，將該混合物與一高沸點(diǎn)油或烴類溶劑混合形成預(yù)浸濕的混合物并加熱到硫的熔點(diǎn)以上。高沸點(diǎn)油或烴類溶劑幫助單質(zhì)硫進(jìn)入催化劑孔道減少通氫氣活化時硫損失，加入的烴類在硫放熱階段起熱貯存作用，使溫升減少(EP0359356)?；蛘呦葘钨|(zhì)硫和含烯烴的組分以及橡膠硫化常用的有機(jī)助劑混合形成有機(jī)硫化物，再浸漬加氫催化劑，可提高催化劑上的硫保留度(CN1107707)。采用有機(jī)多硫化物作為硫化劑也是一種常用的方法，所用的多硫化物其通式為R-S(n)-R′，n＝3-20，R和R′可以相同也可以不同，由飽和或不飽和直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、芳基、烷芳基和芳烷基組成，R′可以是氫原子(US4719195，CN85107953A)，但有機(jī)多硫化物價格昂貴，不利于工業(yè)應(yīng)用，所以又有方法用含烯烴的有機(jī)溶劑同時溶解單質(zhì)硫和有機(jī)多硫化物，再浸漬氧化態(tài)加氫催化劑，以降低制備成本(CN1082591A)。以上器外預(yù)硫化的方法基本上都是采用對單質(zhì)硫加入有機(jī)物，或直接將硫引入到有機(jī)基團(tuán)上，即采用有機(jī)物來改進(jìn)預(yù)硫化。其中涉及制備的復(fù)雜、溶劑的可燃性和對人體的危害性以及成本高等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種無污染、價格低、制備簡單的加氫催化劑的預(yù)硫化方法。
本發(fā)明使用無機(jī)硫化物硫代硫酸銨(NH4)2S2O3作為硫化劑進(jìn)行加氫催化劑的預(yù)硫化，該固體硫化劑含有兩個硫原子，分子中硫含量達(dá)43％，同時分子中的兩個硫價態(tài)不同，分別為+6和-2價，在氫氣中升溫時，兩個硫可能在不同溫度下還原硫化活性金屬氧化物或生成硫化氫后再硫化活性金屬，使升溫過程中硫的釋放更加平穩(wěn)，減少硫的損失和瞬時大量放熱引起飛溫，使硫化過程更加充分有效，這種無機(jī)“多”硫化物與有機(jī)多硫化物比較優(yōu)勢在于，無污染、價格低，制備簡單。
本發(fā)明的方法如下步驟氧化態(tài)的加氫催化劑用硫代硫酸銨水溶液等體積浸漬，硫代硫酸銨溶液的濃度5wt％-55wt％時，在室溫下浸漬5分鐘-4小時，硫代硫酸銨溶液的濃度55wt％-70wt％時，在40-90℃浸漬5分鐘-4小時，浸漬后的催化劑在室溫至90℃真空或常壓空氣中干燥，干燥時間為1-10小時。
如上所述的加氫催化劑是鈷鉬加氫催化劑、鈷鎢加氫催化劑或鈷鉬鎢加氫催化劑，活性組分是以氧化物的形式負(fù)載在氧化鋁、氧化鈦、二氧化硅或活性碳。
催化劑在使用前進(jìn)行預(yù)處理，其預(yù)處理方法是負(fù)載了硫代硫酸銨的加氫催化劑裝填入反應(yīng)器后，在氫氣中加熱升溫，0.1-10Mpa下升溫至300-600℃還原硫化0.5-4小時。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下1、價格低、制備簡單。
2、在開工過程中，無需再加入有異味和毒害性的液體或氣體硫化劑。避免了現(xiàn)場污染。
3、縮短硫化活化時間。
4、開工過程操作簡單，只需要通入氫氣即可活化。
5、活化后的催化劑活性更高。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)例將對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但并不意味著限制本發(fā)明的應(yīng)用范圍。
實(shí)施例1商業(yè)鈷鉬催化劑，MoO3為15％，CoO為3.2％，載體為γ-Al2O3，直徑1.6mm，吸水率0.5mL/g催化劑。催化劑破碎成20-40目備用，稱取催化劑5.00g，加入4mL 50wt％的硫代硫酸銨溶液，攪拌均勻，室溫浸漬4小時，放入烘箱中90℃烘干2小時，得預(yù)硫化的催化劑7.50g，
將得到的預(yù)硫化催化劑1.50g裝填到管式反應(yīng)器中，在1MPa氫氣下，氫氣流速為2L/h，140分鐘由室溫至300℃，300℃恒溫60分鐘，活化后的催化劑通入1.5％的噻吩溶于正壬烷的模型原料油，溫度，氫氣壓力和流速維持不變，質(zhì)量空速7.2h-1。得到噻吩加氫脫硫的轉(zhuǎn)化率為99.3％。
實(shí)施例2稱取商業(yè)鈷鉬催化劑催化劑5.00g，加入4mL 50wt％的硫代硫酸銨溶液，攪拌均勻，室溫浸漬5分鐘，放入烘箱中90℃烘干2小時，得預(yù)硫化的催化劑7.50g。
將得到的預(yù)硫化催化劑1.50g裝填到管式反應(yīng)器中，在1MPa氫氣下，氫氣流速為2L/h，140分鐘由室溫至300℃，300℃恒溫60分鐘，活化后的催化劑通入1.5％的噻吩溶于正壬烷的模型原料油，溫度、氫氣壓力和流速維持不變，質(zhì)量空速7.2h-1。得到噻吩加氫脫硫的轉(zhuǎn)化率為98.6％。
表1

浸漬需要保證一定時間，使硫化劑深入到催化劑的孔道內(nèi)，使孔道內(nèi)部的活性組分也能得到充分的硫化，這是制備高活性預(yù)硫化催化劑的關(guān)鍵之一。
實(shí)施例3稱取5.00g商業(yè)鈷鉬催化劑，加入3mL稀釋1.5倍(按體積)的50WT％的硫代硫酸銨溶液，攪拌均勻，室溫浸漬4小時，室溫真空中干燥，干燥時間為10小時，得預(yù)硫化的催化劑6.65g。
將得到的預(yù)硫化催化劑1.33g裝填到管式反應(yīng)器中，在1MPa氫氣下，140分鐘由室溫至300℃，300℃恒溫40分鐘，20分鐘降至260℃，氫氣流速為2L/h。活化后的催化劑通入1.5％的噻吩溶于正壬烷的模型原料油，反應(yīng)壓力1MPa，反應(yīng)溫度260℃，氫氣流速2L/h，氫油比200。得到噻吩加氫脫硫的轉(zhuǎn)化率為77.4％。
實(shí)施例4稱取5.00g催化劑商業(yè)鈷鉬催化劑，加入3mL稀釋1.5倍(按體積)的50wt％的硫代硫酸銨溶液，攪拌均勻，室溫等體積浸漬4小時，放入烘箱中90℃烘干2小時，得預(yù)硫化的催化劑6.32g。
將得到的預(yù)硫化催化劑1.26g裝填到管式反應(yīng)器中，在1MPa氫氣下，140分鐘由室溫至300℃，300℃恒溫40分鐘，20分鐘降至260℃，氫氣流速為2L/h。活化后的催化劑通入1.5％的噻吩溶于正壬烷的模型原料油，反應(yīng)壓力1MPa，反應(yīng)溫度260℃，氫氣流速2L/h，氫油比200。得到噻吩加氫脫硫的轉(zhuǎn)化率為89.3％。
表2

經(jīng)90℃烘干后的樣品，固體硫化劑已經(jīng)與活性金屬組分發(fā)生了部分硫化反應(yīng)，這可以從催化劑顏色變黑看出來，烘干過程的硫化反應(yīng)可能是催化劑還原硫化后有更高活性的原因。此外，烘干樣品的含水量低也可能是原因之一。
對比例1取1.00g商業(yè)鈷鉬催化劑裝填到管式反應(yīng)器中，通入4.5％(v/v)H2S/H2混合氣，流速為2L/h，壓力1MPa，140分鐘由室溫至300℃，300℃恒溫40分鐘，20分鐘降至260℃?；罨蟮拇呋瘎┩ㄈ?.5％的噻吩溶于正壬烷的模型原料油，反應(yīng)壓力1MPa，反應(yīng)溫度260℃，氫氣流速2L/h，氫油比200。得到噻吩加氫脫硫的轉(zhuǎn)化率為84.8％。
表3

由表2可以看出，經(jīng)硫代硫酸銨預(yù)硫化的催化劑活化后比同樣條件下催化劑直接用H2S硫化的脫硫效果更好。
實(shí)施例5稱取制備的負(fù)載在活性炭上的鈷鉬鎢催化劑5.00g(MoO310％、WO35％、CoO 3％)，加入4mL 40℃溶解的62.5wt％的硫代硫酸銨溶液，攪拌均勻，40℃浸漬4小時，放入烘箱中90℃烘干2小時，得預(yù)硫化的催化劑8.70g。將得到的預(yù)硫化催化劑1.74g裝填到管式反應(yīng)器中，在1MPa氫氣下，氫氣流速為2L/h，140分鐘由室溫至300℃，300℃恒溫60分鐘，?；罨蟮拇呋瘎磻?yīng)壓力1MPa，反應(yīng)溫度300℃，氫氣流速2L/h，通入1.5％的噻吩溶于正壬烷的模型原料油，氫油比200，得到噻吩加氫脫硫的轉(zhuǎn)化率為72％。
實(shí)施例6稱取制備的負(fù)載在SiO2上的鈷鎢催化劑5.00g(WO315％、CoO 3％)，加入4mL 80℃溶解的70wt％的硫代硫酸銨溶液，攪拌均勻，80℃浸漬4小時，放入烘箱中70℃烘干5小時，得預(yù)硫化的催化劑10g。將得到的預(yù)硫化催化劑2g裝填到管式反應(yīng)器中，在1MPa氫氣下，氫氣流速為2L/h，140分鐘由室溫至300℃，300℃恒溫60分鐘。反應(yīng)壓力1MPa，反應(yīng)溫度300℃，氫氣流速2L/h活化后的催化劑通入1.5％的噻吩溶于正壬烷的模型原料油，氫油比200。得到噻吩加氫脫硫的轉(zhuǎn)化率為51％。
權(quán)利要求
1.一種加氫催化劑的預(yù)硫化方法，其特征在于包括如下步驟氧化態(tài)的加氫催化劑用硫代硫酸銨水溶液等體積浸漬，硫代硫酸銨溶液的濃度5wt％-55wt％時，在室溫下浸漬5分鐘-4小時，硫代硫酸銨溶液的濃度55wt％-70wt％時，在40-90℃浸漬5分鐘-4小時，浸漬后的催化劑在室溫至90℃真空或常壓空氣中干燥，干燥時間為1-10小時。
2.如權(quán)利要求1所述的一種加氫催化劑的預(yù)硫化方法，其特征在于所述的加氫催化劑是鈷鉬加氫催化劑、鈷鎢加氫催化劑或鈷鉬鎢加氫催化劑。
3.如權(quán)利要求1所述的一種加氫催化劑的預(yù)硫化方法，其特征在于所述的加氫催化劑的活性組分是以氧化物的形式負(fù)載在氧化鋁、氧化鈦、二氧化硅或活性碳。
全文摘要
一種加氫催化劑的預(yù)硫化方法是將氧化態(tài)的加氫催化劑用硫代硫酸銨水溶液等體積浸漬，硫代硫酸銨溶液的濃度5wt％－55wt％時，在室溫下浸漬5分鐘－4小時，硫代硫酸銨溶液的濃度55wt％－70wt％時，在40－90℃浸漬5分鐘－4小時，浸漬后的催化劑在室溫至90℃真空或常壓空氣中干燥，干燥時間為1－10小時。本發(fā)明制備技術(shù)簡單、方便、無污染，用本方法硫化后的催化劑活性高于硫化氫硫化的催化劑。
文檔編號C10G45/02GK1994567SQ20061010231
公開日2007年7月11日 申請日期2006年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月20日
發(fā)明者李學(xué)寬, 葛軍, 呂占軍, 王建國 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所