專利名稱：一種劣質(zhì)汽油催化加氫精制的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種劣質(zhì)汽油，特別是延遲焦化汽油，熱裂化汽油，降低烯烴含量、降低硫含量的加氫精制的方法。
背景技術(shù)：
隨著世界各國關(guān)于清潔燃料的規(guī)格及環(huán)保法規(guī)的日益苛刻，延遲焦化汽油已經(jīng)不能直接做為商品調(diào)和汽油出廠，影響煉油企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。為了合理利用煉油企業(yè)的延遲焦化汽油，急需開發(fā)一種劣質(zhì)汽油加氫精制催化劑，使精制后的汽油適合做重整原料或乙烯的裂解原料，這樣既解決了煉油企業(yè)焦化汽油的出廠問題，又?jǐn)U大了重整汽油原料或乙烯的裂解原料。因此有必要開發(fā)性能優(yōu)良的劣質(zhì)汽油加氫精制催化劑。
CN85104438公開的汽油加氫催化劑以高純度氧化鋁為載體，以鎢、鎳為活性組分，以氟為助劑。該催化劑中的氟在工業(yè)運(yùn)行中極易流失，且氟腐蝕設(shè)備和污染環(huán)境。
CN1448471A公開的汽油加氫催化劑主要以二氧化鈦為載體，以鈷、鉬、鎳為活性組分。用于對催化裂化汽油脫硫和降烯烴，烯烴飽和率相對較低。
CN1353168A公開的裂解汽油二段加氫精制催化劑以改性氧化鋁為載體，以鉬、鈷、鎳為金屬活性組分。用于對裂解汽油一段生成油進(jìn)行加氫精制，選擇性飽和裂解汽油一段生成油中的單烯烴，但對焦化汽油、裂化汽油這樣的劣質(zhì)汽油無法滿足。
USP4059504公開的汽油加氫催化劑以氧化鋁為載體，以鎢、鈷為活性組分，因其表面積較低，導(dǎo)致活性降低，因此其壽命較短。
USP20050187100公開的汽油加氫催化劑以氧化鋁為載體，以VIB金屬和VIII族金屬為活性組分，在處理烯烴含量高的汽油時(shí)，因初活性高，催化劑表面易結(jié)焦，因此其壽命較短。
在《中國適用技術(shù)成果庫》中介紹了汽油加氫催化劑以氧化鋁和二氧化鈦為載體，以鉬、鈷、鎳為活性組分，浸漬金屬時(shí)采用兩步法浸漬，催化劑的制備步驟復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種汽油收率較高的，通過烯烴飽和來實(shí)現(xiàn)的，在緩和的工藝條件下降低延遲焦化汽油，熱裂化汽油的烯烴含量、硫含量的劣質(zhì)汽油加氫催化工藝。
本發(fā)明的劣質(zhì)汽油催化加氫精制的方法如下在催化劑的作用下將含有烯烴和硫的延遲焦化汽油、熱裂化汽油加氫精制，反應(yīng)氫分壓2.0MPa～6.0MPa，反應(yīng)溫度200℃～380℃，液時(shí)體積空速1.0h-1～5.0h-1，氫油體積比200～500∶1；較佳的反應(yīng)氫分壓2.5MPa～4.0MPa，反應(yīng)溫度220℃～350℃，液時(shí)體積空速2.0h-1～4.0h-1，氫油體積比300～400∶1；催化劑的組成按重量百分比為氧化鋁30.0～80.0％、二氧化鈦1.0～20.0％、氧化鉬10.0～25.0％、氧化鈷2.0～10.0％、三氧化鎢1.0～7.0％、三氧化硼0.5～5.0％和氧化鍶0.1～5.0％。
催化劑的制備方法如下1.將氧化鋁干膠粉和二氧化鈦粉末和氧化鍶的粉體混合均勻，加入田菁粉、去離子水、硝酸，濕混后制成齒球型載體，然后用微波爐進(jìn)行干燥3min～20min，在400℃～700℃空氣氣氛焙燒3hr～7hr，制成氧化鍶改性劑的載體；2.將堿式碳酸鈷、三氧化鉬、偏鎢酸銨、硼酸依次加入盛有去離子水的燒杯中，在攪拌狀態(tài)下加熱直至形成粘稠狀的物質(zhì)，然后降溫冷卻至室溫狀態(tài)下加入氨水，在攪拌狀態(tài)下加熱，配成堿性金屬鹽溶液。
3.用2所述的堿性金屬鹽溶液對1所述的載體進(jìn)行一次浸漬，室溫下養(yǎng)生2hr～5hr，然后用微波爐對載體干燥處理3min～20min，400℃～700℃空氣氣氛活化焙燒3hr～7hr，制成催化劑。
在緩和的加氫工藝條件下，焦化汽油精制后的產(chǎn)品石腦油的烯烴含量小于2.0v％，產(chǎn)品石腦油的各項(xiàng)指標(biāo)均符合乙烯裂解原料的要求，并且石腦油的收率大于99.0wt％。
與現(xiàn)有同類型催化劑相比，由于本發(fā)明所述催化劑的載體是采用先進(jìn)的改性技術(shù)，且在催化劑制備過程中選用了遠(yuǎn)紅外微波干燥技術(shù)，使制得的催化劑烯烴加氫飽和活性很高，由于催化劑增強(qiáng)了抗積炭能力，催化劑的使用壽命也得到了延長。
本發(fā)明的特點(diǎn)是在保證汽油收率大于或等于99.0wt％的情況下，通過大量的烯烴飽和，降低延遲焦化汽油的烯烴含量，同時(shí)脫除汽油中的硫、氮等雜質(zhì)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將85.0g氧化鋁干膠粉、15.0g二氧化鈦粉末、3.0g田菁粉、5.0g硝酸、65.0g去離子水混均成型，用微波爐干燥處理3min～20min，然后在450℃～600℃空氣氣氛焙燒4hr～6hr，制成載體。用堿式碳酸鈷、三氧化鉬、偏鎢酸銨、硼酸配成堿性溶液，浸漬上述載體，室溫下養(yǎng)生2hr～3hr小時(shí)，用微波爐干燥處理3min～20min，500℃～550℃空氣氣氛焙燒4hr～6hr制得催化劑A，性質(zhì)見表1。原料油性質(zhì)見表2，反應(yīng)氫分壓4.0MPa，反應(yīng)溫度350℃，液時(shí)體積空速4.0h-1，氫油體積比300∶1。結(jié)果見表3。
實(shí)施例2將85.0g氧化鋁干膠粉、15.0g二氧化鈦粉末、0.5g氧化鍶、3.0g田菁粉、5.0g硝酸、65.0g去離子水混均成型，用微波爐干燥處理3min～20min，然后在450℃～600℃空氣氣氛焙燒4hr～6hr，制成載體。用堿式碳酸鈷、三氧化鉬、偏鎢酸銨、硼酸配成堿性溶液，浸漬上述載體，室溫下養(yǎng)生2hr～3hr小時(shí)，用微波爐干燥處理3min～20min，500℃～550℃空氣氣氛活化焙燒4hr～6hr制得催化劑B，性質(zhì)見表1。原料油性質(zhì)見表2，反應(yīng)氫分壓2.5MPa，反應(yīng)溫度220℃，液時(shí)體積空速2.0h-1，氫油體積比400∶1。結(jié)果見表3。
實(shí)施例3將85.0g氧化鋁干膠粉、15.0g二氧化鈦粉末、1.0g氧化鍶、3.0g田菁粉、5.0g硝酸、65.0g去離子水混均成型，用微波爐干燥處理3min～20min，然后在450℃～600℃空氣氣氛焙燒4hr～6hr，制成載體。用堿式碳酸鈷、三氧化鉬、偏鎢酸銨、硼酸配成堿性溶液，浸漬上述載體，室溫下養(yǎng)生2hr～3hr小時(shí)，用微波爐干燥處理3min～20min，500℃～550℃空氣氣氛焙燒4hr～6hr制得催化劑C，性質(zhì)見表1。原料油性質(zhì)見表2，反應(yīng)氫分壓3.0MPa，反應(yīng)溫度300℃，液時(shí)體積空速3.0 h-1，氫油體積比350∶1。結(jié)果見表3。
實(shí)施例4將85.0g氧化鋁干膠粉、15.0g二氧化鈦粉末、1.5g氧化鍶、3.0g田菁粉、5.0g硝酸、65.0g去離子水混均成型，用微波爐干燥處理3min～20min，然后在450℃～600℃空氣氣氛焙燒4hr～6hr，制成載體。用堿式碳酸鈷、三氧化鉬、偏鎢酸銨、硼酸配成堿性溶液，浸漬上述載體，室溫下養(yǎng)生2hr～3hr小時(shí)，用微波爐干燥處理3min～20min，500℃～550℃空氣氣氛焙燒4hr～6hr制得催化劑D，性質(zhì)見表1。原料油性質(zhì)見表2，反應(yīng)氫分壓3.5MPa，反應(yīng)溫度250℃，氫油體積比380∶1，液時(shí)體積空速3.5h-1，結(jié)果見表3。
實(shí)施例5將85.0g氧化鋁干膠粉、15.0g二氧化鈦粉末、2.0g氧化鍶、3.0g田菁粉、5.0g硝酸、65.0g去離子水混均成型，用微波爐干燥處理3min～20min，然后在450℃～600℃空氣氣氛焙燒4hr～6hr，制成載體。用堿式碳酸鈷、三氧化鉬、偏鎢酸銨、硼酸配成堿性溶液，浸漬上述載體，室溫下養(yǎng)生2hr～3hr小時(shí)，用微波爐干燥處理3min～20min，500℃～550℃空氣氣氛焙燒4hr～6hr制得催化劑E，性質(zhì)見表1。原料油性質(zhì)見表2，反應(yīng)氫分壓2.0MPa，反應(yīng)溫度200℃，液時(shí)體積空速5.0h-1，氫油體積比200∶1；結(jié)果見表3。
實(shí)施例6將85.0g氧化鋁干膠粉、15.0g二氧化鈦粉末、1.5g氧化鍶、3.0g田菁粉、5.0g硝酸、65.0g去離子水混均成型，用烘箱對載體進(jìn)行干燥處理6hr～8hr，然后在450℃～600℃空氣氣氛焙燒4hr～6hr，制成載體。用堿式碳酸鈷、三氧化鉬、偏鎢酸銨、硼酸配成堿性溶液，浸漬上述載體，室溫下養(yǎng)生2hr～3hr，烘箱進(jìn)行干燥6hr～8hr，500℃～550℃空氣氣氛活化焙燒4hr～6hr制得催化劑F，性質(zhì)見表1。原料油性質(zhì)見表2，反應(yīng)氫分壓6.0MPa，反應(yīng)溫度380℃，液時(shí)體積空速1.0h-1，氫油體積比500∶1；結(jié)果見表3。
比較例1一種工業(yè)汽油加氫催化劑G，其載體為三葉草形氧化鋁，先浸漬氟，經(jīng)室內(nèi)養(yǎng)生1hr～2hr，100℃～120℃干燥4hr～8hr，300℃～350℃空氣氣氛淺度焙燒3hr～6hr，然后浸漬活性金屬鎢、鎳，經(jīng)室內(nèi)養(yǎng)生1hr～2hr，100℃～120℃干燥4hr～8hr，450℃～550℃空氣氣氛活化焙燒4hr～6hr制成催化劑成品G，其性質(zhì)見表1。
實(shí)施例7本實(shí)例利用100ml小型加氫評價(jià)裝置，以焦化汽油為原料，原料油性質(zhì)見表2，對催化劑A、B、C、D、E、F、G進(jìn)行加氫對比評價(jià)。評價(jià)的工藝條件為反應(yīng)氫壓力3.0MPa，反應(yīng)溫度260℃，氫油體積比400∶1，液時(shí)體積空速2.5h-1。對應(yīng)評價(jià)結(jié)果見表3。
由表1、表3可知，加入改性劑氧化鍶的催化劑B、C、D、E、F的烯烴飽和活性比沒加入改性劑的催化劑A的烯烴飽和活性高，且改性劑氧化鍶加入1.5wt％時(shí)催化劑C的烯烴飽和活性最好，因此確定改性劑氧化鍶的加入量1.5wt％較適宜。
由表3可知，催化劑C的烯烴飽和活性優(yōu)于催化劑F和催化劑G且產(chǎn)品的液收較高，所以通過采用先進(jìn)的改性技術(shù)并且利用遠(yuǎn)紅外微波干燥技術(shù)制備的催化劑活性最好。
由于焦化汽油原料性質(zhì)不同，可以在反應(yīng)氫分壓2.5MPa～4.0MPa，反應(yīng)溫度220℃～350℃，氫油體積比300～400∶1，液時(shí)體積空速2.0h-1～4.0h-1的加氫工藝條件下處理劣質(zhì)焦化汽油，有效的脫除焦化汽油中的烯烴、硫等。

表2 原料油性質(zhì)

表3 100ml加氫評價(jià)結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種劣質(zhì)汽油催化加氫精制的方法，其特征在于在催化劑的作用下將含有烯烴和硫的延遲焦化汽油、熱裂化汽油加氫精制，反應(yīng)氫分壓2.0MPa～6.0MPa，反應(yīng)溫度200℃～380℃，液時(shí)體積空速1.0h-1～5.0h-1，氫油體積比200～500∶1；催化劑的組成按重量百分比為氧化鋁30.0～80.0％、二氧化鈦1.0～20.0％、氧化鉬10.0～25.0％、氧化鈷2.0～10.0％、三氧化鎢1.0～7.0％、三氧化硼0.5～5.0％和氧化物鍶0.1～5.0％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種劣質(zhì)汽油催化加氫精制的方法，其特征在于含有烯烴和硫的延遲焦化汽油、熱裂化汽油加氫精制，反應(yīng)氫分壓2.5MPa～4.0MPa，反應(yīng)溫度220℃～350℃，液時(shí)體積空速2.0h-1～4.0h-1，氫油體積比300～400∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種劣質(zhì)汽油，特別是延遲焦化汽油，熱裂化汽油，降低烯烴含量、降低硫含量的加氫精制的方法，其特征是在催化劑的作用下將含有烯烴和硫的延遲焦化汽油、熱裂化汽油加氫精制，反應(yīng)氫分壓2.0MPa～6.0MPa，反應(yīng)溫度200℃～300℃，液時(shí)體積空速1.0h
文檔編號C10G45/08GK1935949SQ200610103670
公開日2007年3月28日 申請日期2006年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月28日
發(fā)明者張慶武, 趙野, 田然, 王路海, 張文成, 王元琪, 郝赫超, 劉文勇, 劉玉鵬, 李崧延, 孟繁喆, 張鐵珍, 袁大輝, 郭世蓮, 付麗, 李井泉, 滿艷茹, 張國靜, 張玉君, 孔憲君, 王秋梅, 陳志勇, 李宜輝, 王洪濤 申請人:中國石油天然氣股份有限公司