專利名稱：：一種輕質(zhì)餾分油非臨氫預處理方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及一種輕質(zhì)餾分原料的預處理方法，特別是生產(chǎn)低碳烯烴所用的輕質(zhì)餾分油的非臨氫預處理方法。
背景技術(shù)：
：近年來，市場對低碳烯烴的需求量不斷增加，特別是對乙烯、丙烯和丁烯(三烯)的需求量越來越大。三烯的生產(chǎn)方法主要是蒸汽裂解工藝，其特點是反應溫度高，結(jié)焦速度快，能耗高，丙烯收率低。而催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴技術(shù)則具有相對反應溫度低，能耗低，三烯收率高等特點。因此，催化裂解是提高三烯產(chǎn)率的有效生產(chǎn)技術(shù)。在固定床生產(chǎn)低碳烯烴工藝中的裂解反應是生產(chǎn)低碳烯烴的主要反應，與此同時也發(fā)生縮合反應，使催化劑結(jié)焦，大大降低了催化劑的活性和選擇性，催化劑的使用壽命較短。催化劑上的焦炭不僅僅來自裂解伴隨的縮合反應本身，原料中的膠質(zhì)和二烯烴等雜質(zhì)，在該反應條件下產(chǎn)生的焦炭大大加劇了催化劑上焦炭沉積，最終導致催化劑失活。如CN1490288A中介紹生產(chǎn)丙烯過程，原料未經(jīng)預處理，反應生成物中丙烯產(chǎn)率5小時后就從1小時后的38.2%降至33.5%。本領域技術(shù)人員知道，催化裂解反應是一種正碳離子反應，在生成低碳烯烴的同時伴有縮合反應生成大量焦炭。生成的焦炭吸附在催化劑表面上，大大降低了催化劑的活性和選擇性，隨著焦炭的沉積，催化劑失活加劇。因此，高選擇性裂解生產(chǎn)低碳烯烴除了提供一種性能較好的催化劑和提供一種使原料與催化劑有良好的接觸及適宜的工藝條件外，對原料的預處理十分重要。現(xiàn)有的原料預處理技術(shù)一般都是在催化加氫工藝過程中完成的。催化加氫通常是在有催化劑存在下，原料在伴有氫氣的條件下通過裝有催化劑床層的固定床反應器，在一定的溫度和壓力下完成脫雜質(zhì)和飽和二烯烴的，CN1284109A介紹的生產(chǎn)丙烯過程中，原料的預處理就是采用加氫處理的方法除去原料中的二烯烴等雜質(zhì)。該工藝存在成本高，主要是需要使用大量催化劑和氫氣，工藝流程復雜，操作費用大等不足。另外，對于無氫源的企業(yè)來講，對原料的預處理就顯得束手無策，缺乏非臨氫技術(shù)。
發(fā)明內(nèi)容針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供-一種新的生產(chǎn)低碳烯烴所用的輕質(zhì)餾分原料油非臨氫預處理方法，為無氫源的企業(yè)提供了輕質(zhì)餾分原料油的預處理技術(shù)。本發(fā)明輕質(zhì)餾分油原料的預處理方法過程包括如下內(nèi)容輕質(zhì)餾分油原料在適宜溫度下與惰性固體填料接觸，反應溫度通常在150°C-450°C，最好在250°C-380°C;反應壓力為常壓至5MPa，優(yōu)選在常壓或微正壓下操作；空速為0.5-15h—'，優(yōu)選為2-8h—1。所用輕質(zhì)餾分油為常規(guī)的石腦油，按使用目的確定適宜的餾程，通常餾程為C廣22(TC，最好C廣18(TC。所述的惰性固體填料為耐熱金屬或非金屬材料制成，如不銹鋼、陶瓷、惰性氧化鋁或惰性氧化硅等。填料的形狀可以是各種適宜形狀，如球形、條形、環(huán)形、拉西環(huán)、鮑爾環(huán)、階梯環(huán)、矩鞍環(huán)等。填料公稱直徑可選擇l20mm。使用后的惰性填料可以采用常規(guī)的燒炭等方式進行再生。本發(fā)明適應原料范圍較寬，可以是各種工藝過程得到的輕質(zhì)餾分油，如催化裂化、焦化、加氫裂化等工藝過程得到的石腦油。本發(fā)明方法適宜于處理催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴的輕質(zhì)餾分油的預處理過程，當然由于本發(fā)明方法可以有效脫除輕質(zhì)餾分油中的膠質(zhì)和二烯烴，提高餾分油的質(zhì)量，因此也可以用于其它目的輕質(zhì)餾分油的脫雜質(zhì)處理過程。本發(fā)明非臨氫處理輕質(zhì)餾分油的作用原理可能如下反應原料(輕質(zhì)餾分油)的餾程溫度較低，輕質(zhì)組分在惰性固體填料上基本可以完全汽化，其中的膠質(zhì)等雜質(zhì)大部分附著在隋性固體填料上，使原料中易于生焦的物質(zhì)得到了有效的脫除。在熱裂化反應過程中，在適宜的溫度條件下，烯烴裂解成氣體的反應遠不及其縮合成高分子疊合物的反應速度快，二烯烴較烯烴更容易發(fā)生縮合反應，因此在較適宜的溫度下，二烯烴縮合成大分子留在惰性固體填料上，達到了原料精制的目的。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明可以有效減少原料中膠質(zhì)和二烯烴等雜質(zhì)(在裂解反應中主要生焦物)含量，減少裂解反應催化劑上結(jié)焦的發(fā)生，延長催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴催化劑的使用壽命，提高目的產(chǎn)品收率，有利于裝置的穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。同時，本發(fā)明方法不需氫氣，固體填料比加氫催化劑成本低并可以簡單地再生使用，在較低溫度和壓力下操作，因此，設備投資和操作費用均較低。另外，本發(fā)明方法工藝流程簡單，操作簡便、靈活、易于掌握，可以廣泛使用。具體實施例方式為了進一步說明本發(fā)明的方案和效果，下面通過具體實驗裝置進行說明。固定床原料非臨氫預處理裝置，為筒形反應器，一般填裝惰性固體填料，填裝料位根據(jù)需要而定。上下均用金屬網(wǎng)固定，以防填料脫落，造成設備堵塞。原料由泵打入預處理反應器，經(jīng)過精制后的原料進入催化裂解反應器內(nèi)進行催化裂解反應，生成的產(chǎn)物經(jīng)冷卻后，進入分離器，分離出氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物。本發(fā)明實施例中使用的惰性固體填料為陶瓷環(huán)，直徑為4mm，長度為4mm。本發(fā)明方法可以有效減少原料中的生焦物質(zhì)，延長裂解生產(chǎn)低碳烯烴的催化劑的活性和選擇性，因此，相當于延長了催化劑的使用壽命，并且使生產(chǎn)裝置穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。以下通過實施例具體說明本發(fā)明實施方式和效果，但不限制本發(fā)明。實施例中所有實驗用原料油為焦化汽油餾分，旨在比較原料經(jīng)該方法處理前后對催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴催化劑活性和選擇性及壽命的影響。實施例中所涉及的百分比及m。/。均為質(zhì)量百分比。實施例中所用的實驗用原料油的數(shù)據(jù)列在表l，催化裂解數(shù)據(jù)列在表2。為便于比較，將對比例也列在表中。實施例l采用的原料預處理反應器為筒式反應器，內(nèi)裝瓷環(huán)直徑為4mm，長度為4mm，裝量為120ml，反應溫度為250°C。實施例2和3與實施例1采用的反應器和填裝的瓷環(huán)大小體積均相同，反應溫度不同，分別為35(TC，380°C。本發(fā)明實施例中的生產(chǎn)三烯數(shù)據(jù)與對比方法中的相比，具有以下優(yōu)點(1)原料預處理出口采樣性質(zhì)分析數(shù)據(jù)與原料油性質(zhì)數(shù)據(jù)對比二烯烴含量下降幅度較大，實際膠質(zhì)從原料的30mg/100ml降到5mg/100ml，效果顯著。(2)進料8小時后，本發(fā)明實施例1，2，3的裂解產(chǎn)物中丙烯產(chǎn)率與對比例的丙烯產(chǎn)率相比，分別增加了1.37，2.41，4.23個百分點；三烯產(chǎn)率分別表1原料油預處理前后性質(zhì)<table>complextableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table><row><column>二烯烴含量，v%</column><column>2.5</column><column>1.2</column><column>1.1</column><column>1.0</column></row><row><column>實際膠質(zhì)，mg/100ml</column><column>30</column><column>10</column><column>8</column><column>5</column></row><row><column>芳烴，v%</column><column>18</column><column>18</column><column>18</column><column>18</column></row><row><column>烯烴，v%</column><column>38</column><column>37</column><column>36</column><column>36</column></row><row><column>烷烴，v%</column><column>44</column><column>45</column><column>46</column><column>46</column></row><table>表2固定床生產(chǎn)烯烴試驗數(shù)據(jù)<table>Complextableseetheoriginaldocumentpage7</column></row><table>增加了2.38，3.86，7.48個百分點。(3)進料36小時后，本發(fā)明實施例l，2，3的裂解產(chǎn)物中丙烯產(chǎn)率與對比例的丙烯產(chǎn)率相比，分別增加了6.33，8.22，10.06個百分點。(4)采用本方法前，催化裂解催化劑處理原料為49.1公斤原料/每公斤催化劑，丙烯產(chǎn)率下降到18%以下，需要再生；而采用本方法，催化裂解催化劑處理原料高達130.5公斤原料/每公斤催化劑，丙烯產(chǎn)率仍維持較高水平。權(quán)利要求1、一種輕質(zhì)餾分油原料的預處理方法，包括如下內(nèi)容輕質(zhì)餾分油原料在適宜溫度下與惰性固體填料接觸，反應溫度為150℃-450℃，反應壓力為常壓至5MPa，空速為0.5-15h-1。2、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的惰性固體填料為耐熱金屬或非金屬材料制成。3、按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的惰性固體填料為不銹鋼、陶瓷、惰性氧化鋁或惰性氧化硅制成。4、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的惰性固體填料的形狀球形、條形、環(huán)形、拉西環(huán)、鮑爾環(huán)、階梯環(huán)或矩鞍環(huán)。5、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的惰性固體填料的公稱直徑為120mm。6、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應溫度為250℃-380℃，反應壓力為常壓或微正壓，空速為2-8h-1。7、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的輕質(zhì)餾分油餾程為C5220℃。8、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的輕質(zhì)餾分油餾程為C5180℃。9、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的輕質(zhì)餾分油為催化裂化、焦化或加氫裂化工藝過程得到的石腦油。10、一種輕質(zhì)餾分油催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴的方法，其特征在于輕質(zhì)餾分油原料首先按權(quán)利要求19任一權(quán)利要求所述方法進行預處理。全文摘要本發(fā)明涉及一種輕質(zhì)餾分油的預處理方法，特別是催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴工藝中原料油非臨氫預處理的工藝方法。本發(fā)明方法為將輕質(zhì)餾分油在一定條件下與惰性固體填料接觸，使其中的膠質(zhì)及二烯烴等雜質(zhì)脫除，提高原料質(zhì)量，提高催化裂解生產(chǎn)低低碳烯烴反應的性能。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明可以有效減少原料中膠質(zhì)和二烯烴等雜質(zhì)含量，減少裂解反應催化劑上結(jié)焦的發(fā)生，延長催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴催化劑的使用壽命，提高目的產(chǎn)品收率，有利于裝置的穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。并且不需要氫氣，設備投資和操作成本均較低。文檔編號C10G25/00GK101173178SQ200610134159公開日2008年5月7日申請日期2006年11月1日優(yōu)先權(quán)日2006年11月1日發(fā)明者勾連忠,張學萍,矯德衛(wèi),巖石,胡長祿,蔣立敬申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院